CN106380232A

CN106380232A - 氮磷复合肥及其制备方法

Info

Publication number: CN106380232A
Application number: CN201610692052.9A
Authority: CN
Inventors: 范素民; 任光耀; 方进; 冯军强
Original assignee: Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd
Current assignee: Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2017-02-08

Abstract

本发明公开了一种氮磷复合肥及其制备方法。本发明氮磷复合肥的制备方法包括的步骤有：磷矿石的酸解处理、对酸解液的冷冻结晶及过滤和将滤液进行蒸发浓缩、中和造粒。本发明工艺步骤简单、易控制，能够直接使用中低品位磷矿和沉积岩型磷块岩磷矿为原料，并且能够制备出高磷含量N/P≥0.6的氮磷复合材料及氮磷钾二元、三元复合肥，从而有效解决现有冷冻法磷肥工艺中磷矿使用的单一性和高品位的苛刻限制，使国内磷矿的可利用率大大得到提升。

Description

氮磷复合肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种氮磷复合肥及其制备方法。

背景技术

硝酸磷肥是一种氮磷复合肥料，以磷矿、硝酸和氨为原料一般采用冷冻法硝酸磷肥生产工艺生产。我国唯一的一套采用冷冻法生产工艺年产90万吨氮磷复合肥料是天脊牌硝酸磷肥生产装置，工艺路线先进，肥料品种良好，农用效果明显，在国民经济中发挥着重要作用。从当前化肥销售价格情况看，硝酸磷肥单位养分的售价在各种复合肥中是最低的，具有很强的竞争优势。

当前生产硝酸磷肥都是采用高品位的磷矿作为原料来制备硝酸磷肥，到目前为止，暂时没有发现利用中低品位磷矿为原料结合冷冻法来制备硝酸磷肥。

例如，国外公开的一种包括多磷酸盐的NPK或NP材料的制备方法，使用磷矿原料均局限于高品位的磷灰石为原料。其中工业价值的磷矿主要有两大类：岩浆岩型磷灰石、沉积岩型磷块岩，如果按照其工艺利用国内沉积岩磷矿生产硝酸磷肥，则会由于料浆粘稠，堵塞管道，无法生产合格的硝酸磷肥产品。

国内天脊煤化工集团股份有限公司公开的一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法。该方法主要有以下步骤：磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒与干燥，其主要特征是在硝酸钙过滤与母液中和两个步骤之间增加了母液深度除钙步骤(母液中添加硫酸或硫酸铵)。但是该公司70年代引进挪威海德鲁冷冻法硝酸磷肥工艺对磷矿品位要求较高(P₂O₅质量分数32％以上)，利用国内磷矿仅能生产氮磷比大于2:1的产品，而且引入硫酸和硫酸铵深度除钙，会有硫酸钙废渣生成。而且也是先中和后蒸发浓缩，这样，蒸发浓缩工序时造成料浆粘稠，需通过添加硝酸铵调节氮磷比，使料浆粘稠度降低后再蒸发浓缩，蒸发浓缩后再去造粒。

在冷冻法硝酸磷肥的生产过程中，冷冻结晶后的母液中和是非常重要的一个环节。其中和料浆的粘度高低，直接影响着硝酸磷肥的正常生产和最终产品质量的定位。在申请人最初的设计招标中，原西德乌德公司、荷兰斯塔米卡邦公司均认为中国磷矿中MgO和其它杂质含量高、中和料浆粘度高，如果不对磷矿进行降镁处理，按照现有硝酸磷肥就不能生产硝酸磷肥。目前，仅有挪威海德罗公司认为可以生产硝酸磷肥，但是通过中间实验认为仅能生产N/P₂O₅为2:1的产品。

另外，国内中、低品位磷矿多，中国磷矿石P₂O₅平均质量分数17％，国内质量分数大于30％的富矿仅为11.08亿吨。磷矿尾矿的综合利用率仅为7％左右，导致大量的尾矿长期堆放在尾矿库中。根据现有开采水平和消费量估算，研究结果表明：世界磷矿可以满足100年内的需求，但是中国P₂O₅≥30％的富矿资源仅能利用到2014年(张卫峰，马文奇，张福锁等，自然资源学报，2005，20(3):378-386；鲁如坤，土壤，2004,36(1):1-4)。随着优质磷矿贮量的不断减少，无论是国内还是国外，磷复肥企业都将面临着使用低品位磷矿生产的困境，特别是从事高浓度硝酸磷肥生产的企业。所以，必须在现有工艺基础上，通过对现有工艺的改进或者开发新型工艺路线，才能解决低品位磷矿生产合格硝酸磷肥的技术难题，也才能适应我国磷矿资源的市场结构。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氮磷复合肥及其制备方法，以解决现有硝酸磷肥氮磷复合肥需要以高品位磷矿为原料、沉积岩磷矿无法生产硝酸磷肥和氮磷比高的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种氮磷复合肥的制备方法。本发明制备方法包括如下步骤：

将磷矿石采用硝酸溶液酸解处理，后进行第一固液分离处理，获得酸解液；

将所述酸解液进行冷冻结晶处理，进行第一固液分离，收集滤液；

将所述滤液进行蒸发浓缩处理，后通入氨气进行中和反应。

本发明的另一方面，提供了一种氮磷复合肥。所述氮磷复合肥由本发明所述的制备方法制备获得。

本发明的又一方面，提供了一种用于制备氮磷复合肥的原料。所述用于制备氮磷复合肥的原料是由包括如下步骤的方法制备获得：

将磷矿石采用硝酸溶液酸解处理，后进行液分离处理，去除酸不溶物，收集酸解液；

将所述酸解液进行冷冻结晶处理，收集滤液；

将所述滤液进行蒸发浓缩处理。

与现有技术相比，本发明氮磷复合肥的制备方法通过对工艺步骤的控制，能够有效解决现有冷冻法磷肥工艺中磷矿使用的单一性和高品位的苛刻限制，可实现利用沉积岩型磷块岩磷矿和中低品位磷矿均能够作为磷矿原料生产氮磷复肥产品，使国内磷矿的可利用率大大得到提升。另一方面，通过本发明制备方法制备获得的氮磷复合肥中的磷含量高，如N/P≥0.6。

本发明氮磷复合肥磷含量高，如N/P≥0.6，而且还含有钙、镁、硅、稀土、有机质等有益元素。

本发明用于制备氮磷复合肥的原料为制备氮磷复合肥提供了一种原材料保障，有效降低了氮磷复合肥的成本。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例1氮磷复合肥制备方法工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供一种磷含量高，且能够利用中低品位磷矿作为磷矿的氮磷复合肥制备方法。本发明实施例制备方法包括如下步骤：

步骤S01.磷矿石的酸解处理：将磷矿石采用硝酸溶液酸解处理，去除酸不溶物，收集酸解液；

步骤S02.对酸解液的冷冻结晶与过滤处理：将所述酸解液进行冷冻结晶处理，收集滤液；

步骤S03.将滤液进行蒸发浓缩与中和处理：将所述滤液进行蒸发浓缩处理，后通入氨气进行中和反应。

其中，步骤S01中，酸解处理的过程中，磷矿石中的磷等元素在硝酸溶液中转化为为磷酸根、磷酸氢根。酸解处理过程中的发生的主要酸解化学反应如下：

CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+H₂O+CO₂↑

MgCO₃+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+H₂O+CO₂↑

10HNO₃+Ca₅F(PO₄)₃+SiO₂→3H₃PO₄+5Ca(NO₃)₂+H₂SiF₆

同时，磷矿中，如中低品味磷矿原料中，还含有一些本案中在肥料产品中进行利用的微量元素化合物，比如Fe₂O₃、Al₂O₃、FeS₂等，在酸解的过程中，这些化合物还会发生如下反应：

Fe₂O₃+6HNO₃→2Fe(NO₃)₃+3H₂O

Al₂O₃+6HNO₃→2Al(NO₃)₃+3H₂O

FeS₂+HNO₃→Fe(NO₃)₃+NO_x↑+SO₂↑+H₂O

由于后续工艺的设置，在本步骤S01中，中低品位磷矿作为原料磷矿，甚至该可以用沉积岩型磷块岩磷矿作为原料磷矿。

硝酸溶液可以用酸解磷矿的常规浓度的硝酸溶液，针对本发明实施例制备方法所用的原料磷矿，如中低品位磷矿和沉积岩型磷块岩磷矿，在一实施例中，该步骤S01中的硝酸溶液的体积浓度控制为50％-60％。

在酸解处理过程中，可以被硝酸溶解的成分分解溶解，当然，磷矿中也存在不被酸解的成分即是酸不溶物。待酸解处理完毕后，经过第一固液分离处理后，酸不溶物与酸解液分离，滤渣送至生产土壤调理剂，收集滤液即是酸解液。另外，应当理解的是，本步骤中的硝酸含量是足量的，酸解时间也是充足的。

正如上述步骤S01获得的酸解液中含有硝酸钙，因此，在上述步骤S02中，将酸解液进行冷冻结晶处理过程中，由于硝酸钙的特性，该硝酸钙会在冷冻结晶处理过程中会结晶析出。在一实施例中，所述冷冻结晶处理的冷冻温度控制为-10℃～10℃。通过对冷冻温度的控制，获得相对纯度的四水硝酸钙结晶。在具体实施例中，该四水硝酸钙结晶通过双转鼓过滤机对四水硝酸钙结晶分离，分离出的四水硝酸钙可以送至钙肥车间生产成全溶性钙肥产品。

上述步骤S01中的固液分离处理和步骤S02中冷冻结晶处理后的固液分离处理可以是本领域常规的固液分离方式，如过滤、离心等固液分离方式，当然也可以用其他的只要是能够实现固液分离的方式。

上述步骤S03中的蒸发浓缩处理是为了降低上述步骤S02中的水分和硝酸的含量。在一实施例中，所述蒸发浓缩处理包括预热浓缩阶段和蒸发浓缩阶段。

在实施例中，所述预热浓缩阶段的工作温度为120℃～135℃，在进一步实施例中，该预热浓缩阶段的所述滤液所处的环境气压为0.6-2.0MPa，具体如0.6MPa。通过该预热浓缩阶段的温度或进一步对气压的控制实现对滤液进行预加热，以便于蒸发浓缩阶段滤液的蒸发。在具体实施例中，该预热浓缩阶段可以采用预反应器进行加热处理，如利用蒸发器给料泵将滤液从磷肥蒸发器给料槽中输送到硝酸磷肥预热器中进行预热浓缩处理。

在另一实施例中，所述蒸发浓缩阶段的工作温度为150℃～164℃，在进一步实施例中，该预热浓缩阶段的所述滤液所处的环境气压为2.0-2.2MPa，具体如2MPa。通过该蒸发浓缩阶段的温度或进一步对气压的控制实现对经预热浓缩阶段的滤液进行蒸发浓缩，实现滤液的蒸发浓缩。在具体实施例中，该蒸发浓缩阶段可以采用蒸发器进行加热蒸发处理。

为了使得经蒸发浓缩阶段后的滤液中蒸汽能够有效分离，在所述蒸发浓缩阶段之后，还包括对经蒸发浓缩阶段处理后的滤液进行汽液分离的步骤，使得在所述蒸发浓缩处理所产生的蒸汽和液体进行分离。在具体实施例中，所述汽液分离的工作温度控制为160～175℃。该汽液分离可以采用蒸发分离装置进行，滤液经硝酸磷肥蒸发器分离器装置汽气液分离，汽气相可以被回收。由于硝酸的挥发性，因此，在气相中含有硝酸，如含有体积浓度为8-40％的稀硝酸溶液。该回收的硝酸溶液可以被再次引入所述酸解处理中进行重复利用。具体地，该回收的硝酸溶液可以与50-60％的硝酸溶液混合重新对磷矿活化进行酸解处理。经蒸发浓缩处理后的浓缩液的重量浓度大于97％。

在蒸发浓缩阶段步骤之后和汽液分离时，保留料浆温度150--164℃条件下，停留时间保持1～3小时，使得滤液中溶解物充分反应，以生产出高效聚磷酸盐复合肥产品。

经蒸发浓缩处理后的浓缩液经过氨中和反应，中和除去未反应的游离酸和与溶解物进行反应，从而生成硝酸磷酸肥。在一实施例中，通过控制加入氨的量，使得中和反应后的中和浓缩液pH值在5.5-6.5。通过该中和反应，使得最终获得的磷含量高，且能够直接用于庄稼的施肥。

在中和反应工序后，可以对中和的浓缩液进行剂型定型处理，制备实际生产需要的氮磷复合肥剂型，如颗粒剂型。具体的如将对中和的浓缩液经流至造粒机造粒，制得氮磷复合肥的成品颗粒。当然，也可以制成其他市场需求的剂型。如在一实施例中，将蒸发浓缩处理后的浓缩液直接进行造粒干燥处理，获得的氮磷复合肥原料中N/P≥0.1，3％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤56％，PH值1～2。通过补加硝铵型原料并通氨，可制备N/P≥0.6，3％≤N≤27％；10％≤有效P₂O₅≤35％的氮磷复合肥产品。

在进一步实施例中，在剂型定型处理的过程中，还可以加入农作物所需的大量元素如氮肥、磷肥、钾肥，或磷肥、钾肥和复合肥辅料(中微量元素、填充料等)进一步制备成复合肥。测得所得的氮磷复合肥中，11％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤35％，0％≤有效K₂O≤18％。

另外，在剂型定型处理的过程中，理所当然的还可以加入相应的肥料辅料，以辅助制备相应的剂型，具体的，该辅料可以根据剂型的不同而不同。在具体实施例中，剂型定型处理后所得的氮磷复合肥为颗粒型、粉状肥中的任一种。

因此，本发明实施例氮磷复合肥的制备方法通过对工艺步骤的控制，能够直接使用中低品位磷矿和沉积岩型磷块岩磷矿为原料，并且能够制备出高磷含量如N/P≥0.8的氮磷复合肥，从而有效解决现有冷冻法磷肥工艺中磷矿使用的单一性和高品位的苛刻限制，使国内磷矿的可利用率大大得到提升。另一方面，本发明实施例制备方法各步骤工艺条件易控制，制备的氮磷复合肥性能稳定，而且还能对余量硝酸进行回收利用，因此，该方法工艺节约了能耗，降低了成本，而且适合工业化生产。

又一方面，本发明实施例提供了一种用于制备氮磷复合肥的原料。所述原料由包括如上文氮磷复合肥的制备方法中的步骤S01、步骤S02和步骤S03中的将所述酸解液进行冷冻结晶处理的步骤，也即是本发明实施例用于制备氮磷复合肥的原料是包括如下步骤的方法制备获得：

S01将磷矿石采用硝酸溶液酸解处理，后进行液分离处理，去除酸不溶物，收集酸解液；

S02将所述酸解液进行冷冻结晶处理，收集滤液；

S03将所述滤液进行蒸发浓缩处理。

具体地，该步骤S01、S02均匀上文氮磷复合肥的制备方法中的步骤S01、步骤S02，步骤S03’中的蒸发浓缩处理也如同上文氮磷复合肥的制备方法中的步骤S03中的蒸发浓缩处理。为了节约篇幅，在此不再赘述。也即是本发明实施例用于制备氮磷复合肥的原料是在上文氮磷复合肥的制备方法的基础上改进制备获得，具体的是直接将所述滤液进行蒸发浓缩处理，不经过中和反应。经测定得知，本发明实施例用于制备氮磷复合肥的原料中N/P≥0.1，3％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤56％。由于不经过中和反应，因此，其PH值为1～2。

又一方面，在上述本发明实施例氮磷复合肥制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种氮磷复合肥。所述氮磷复合肥由上文所述的本发明实施例氮磷复合肥的制备方法制备获得。经测定，在本发明实施例氮磷复合肥中N/P≥0.6；其中，11％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤35％。当在上文所述方法的定型处理过程中加入农作物所需的大量元素如氮肥、磷肥、钾肥，或磷肥、钾肥和复合肥辅料，或进一步补加部分农作物需要的中微量元素制备的复合肥中，N/P≥0.6，11％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤35％，0％≤有效K₂O≤18％。而且本发明实施例氮磷复合肥将磷矿中部分钙、镁、硅、稀土、有机质等有益元素保留至氮磷复合肥产品中。在一实施例中，本发明实施例氮磷复合肥可以以颗粒型出现，也可以以粉粒型剂型出现。具体可以根据市场需求进行选择剂型。

现以具体氮磷复合肥及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供一种氮磷复合肥及其制备方法。该氮磷复合肥的制备方法的工艺步骤如图1所示，具体包括如下步骤：

S11.磷矿的酸解：将中低品位磷矿粉添加足量的体积浓度为50％-60％的硝酸溶液进行充分酸解，将磷矿中磷元素转化为磷酸根、磷酸氢根，后进行过滤，收集酸解液，滤渣送至土壤调理剂生产土壤调理剂产品；

S12.将酸解液经-5℃低温条件下处理，使酸解清液中的四水硝酸钙结晶析出，并通过双转鼓过滤机对四水硝酸钙结晶分离，分离出的四水硝酸钙送至钙肥车间生产成全溶性钙肥产品，滤液收集；

S13.蒸发浓缩：通过蒸发器给料泵将滤液从磷肥蒸发器给料槽中输送入蒸发装置内进行蒸发浓缩，蒸发装置包括预反应器、蒸发器两部分，因此，滤液先被送入预反应器进行预热浓缩后送至NP蒸发器进行蒸发浓缩，其中，预热浓缩阶段的工作温度为130℃，环境气压为0.6MPa；蒸发器工作温度为160℃，环境气压2.0MPa；经NP蒸发器进行蒸发浓缩后的滤液送入蒸发分离装置，工作温度155～175度；经硝酸磷肥蒸发器分离器装置气液分离，液相(大于97％料浆)流至中和反应槽，气相回收28-40％的稀硝酸溶液被送至酸解工序,28-40％的稀硝酸和50-60％的硝酸溶液混合重新对磷矿粉活化；

S14.中和反应：根据熔融料浆的量按质量比1:1,补加硝铵磷(32-4-0)至中和反应装置并通入氨气中和浓缩后料浆中的游离酸，控制料浆PH大于5；

S15.造粒：经中和后97％硝酸磷肥料浆流至造粒机造粒,制得磷肥的成品颗粒。

经测定，本实施例1制备的磷肥的成品颗粒中的N重量含量为21％，有效P₂O₅重量含量为21％，N/P为1：1产品。

实施例2

S14.中和反应：添加硝铵磷(32-4-0)、硫酸钾及其它辅料至反应装置并通入氨气中和浓缩后料浆中的游离酸，控制料浆PH为大于5；

S15.造粒：经中和后97％熔融料浆流至造粒机造粒,制得NPK三元肥料的成品颗粒。

经测定，本实施例2制备的磷肥的成品颗粒中的N重量含量为15％，有效P₂O₅重量含量为15％，K₂O₅重量含量为15％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氮磷复合肥的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将所述酸解液进行冷冻结晶处理，收集滤液；

将所述滤液进行蒸发浓缩处理，后通入氨进行中和反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸发浓缩处理包括预热浓缩阶段和蒸发浓缩阶段，其中，所述预热浓缩阶段的工作温度为120℃～135℃,环境气压为0.6～2.0MPa；所述蒸发浓缩阶段的工作温度为150℃～165℃,环境气压2.0～2.2MPa。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述蒸发浓缩阶段之后，还包括对经蒸发浓缩阶段处理后的滤液进行汽液分离的步骤，使得在所述蒸发浓缩处理所产生的蒸汽和液体进行分离。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述蒸汽中含有挥发的硝酸，将所述蒸汽引入所述酸解处理中进行重复利用；和/或

所述汽液分离的工作温度为155～175度。

5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述冷冻结晶处理的冷冻温度为-10℃～10℃；和/或所述中和反应后的中和浓缩液pH值在5.5-6.5；和/或所述硝酸溶液的体积浓度为50％-60％。

6.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：还包括向经所述中和反应的浓缩液中加入氮肥、磷肥、钾肥的步骤或者向所述浓缩液中加入磷肥、钾肥和辅料的步骤。

7.一种氮磷复合肥，其由权利要求1-6任一所述的制备方法制备获得。

8.根据权利要求7所述的氮磷复合肥，其特征在于：所述氮磷复合肥中 N/P≥0.6，11％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤35％；或

所述氮磷钾复合肥中11％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤35％，0％≤有效K2O≤18％。

9.一种用于制备氮磷复合肥的原料，其由包括如下步骤的方法制备获得：

将磷矿石采用硝酸溶液酸解处理，后进行液分离处理，去除酸不溶物，收集酸解液；将所述酸解液进行冷冻结晶处理，收集滤液；

将所述滤液进行蒸发浓缩处理。

10.根据权利要求9所述的氮磷复合肥原料,N/P≥0.1，3％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤56％。