CN105859369A - 一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法。包括以下步骤：(1)用硝酸消化磷灰石；(2)用磷酸或者硫酸盐进一步酸解；(3)分离硫酸钙沉淀；(4)用氨中和；还包括：压力降至‑0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量≤2％重量；加入中微量元素的材料，温度为170℃以上，增压至常压以上发生聚合反应生成聚磷酸盐，再进行造粒得到含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥。针对硝酸磷肥养分仅局限于氮磷钾的问题，提出在高塔造粒前加入中微量元素，包括钙、镁、硅、锌等中的一种或者几种组合。

Description

一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法

技术领域

本发明涉及复合肥生产领域，尤其涉及一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法。

背景技术

现有硝酸-硫酸或者硫酸盐法工艺制备硝酸磷肥的过程主要包括硝酸酸解、硫酸酸解、结晶、中和蒸发等工序如图1所示。以磷矿石为原料，与硝酸反应后，与硫酸或者硫酸盐进一步反应，钙离子以硫酸钙结晶析出，通过离心分离的方式除去硫酸钙结晶；母液经过氨中和过量酸，调节母液pH值到5.8～6.0，将其水分蒸发。经过加入钾盐调节养分比例后高塔造粒。再经干燥、筛分、冷却包装后得成品。其中硫酸钙结晶也可以通过碳化法处理得到硫酸铵，在第二步酸解中循环使用。该工艺存在的缺陷是整个工艺过程中仅含有氮磷钾大量元素，同时，在蒸发过程中，仅能蒸发去水分，不能调节聚磷酸的聚合度。

CN200780044974.8公开了一种用硝酸磷肥法生产含多磷酸盐NPK或NP材料的方法，该方法通过降低蒸发步骤的压力和/或提高蒸发步骤的温度和/或控制结晶步骤的温度，使得到的材料中含MAP、DAP、DCP的混合物和任选的磷灰石，以及控制量的缩合磷酸盐(多磷酸盐)，并且NPK材料的N/P和Ca/P比为N/P≥0.95，1.0≥Ca/P≥0.2，以及由该方法得到的产品。同时还公开制备硝酸磷肥的方法，包含以下步骤：(1)硝酸消化磷灰石，(2)结晶，过滤硝酸钙，(3)用氨中和，(4)蒸发，其中蒸发过程降低蒸发的压力使水分含量小于等于1％，同时任选提高步骤(4)的温度，任选控制结晶步骤(2)的温度从而生成多磷酸盐，任选在步骤(4)后添加钾；现有技术只能在负压下实现聚磷酸铵的化学反应生成，条件限制比较严格，且耗能高，不利于达到节能减排的目的，该技术也没有公开将中微量元素合理的应用到硝酸磷肥产品中，同时保证产品中聚磷酸铵的聚合度和聚合率又能保证中微量元素的功效，由于中微量元素很容易与磷酸盐反应而使磷酸盐失效。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷提供一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案来实现。

一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法，包括以下步骤：

(1)用硝酸消化磷灰石；

(2)用硫酸或者硫酸铵进一步酸解，沉淀钙离子；

(3)冷冻结晶，分离硫酸钙；

(4)用氨中和母液；

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量≤2％重量；

(6)加入中微量元素的纳米材料，温度为170℃以上,增压至常压以上发生聚合反应生成聚磷酸盐，再进行造粒得到含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥。

或者，一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法，还可以包括以下步骤：

(1)用硝酸消化磷灰石；

(2)用硫酸或者硫酸铵进一步酸解，沉淀钙离子；

(3)冷冻结晶，分离硫酸钙；

(4)用氨中和母液；

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量≤2％重量；

(6)温度为170℃以上,增压至常压以上发生聚合反应生成聚磷酸盐；

(7)加入中微量元素纳米材料，再进行造粒得到含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥。

步骤(2)所述硫酸钙利用碳化法得到硫酸铵，加入到第二步酸解过程，材料得到了再利用。

所述中微量元素的纳米材料优选纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅藻土、纳米膨润土、纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米碱式碳酸镁、纳米氧化锌中的一种或几种。添加量占肥料重量的0.1％-5％。

优选的，所述步骤(6)中增压至150kPa以上。

本发明提供一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥，所述硝酸磷肥的制备方法如下：

(1)用硝酸消化磷灰石；

(2)用磷酸或者硫酸盐进一步酸解；

(3)分离硫酸钙沉淀；

(4)用氨中和；

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量≤2％重量；

(6)加入中微量元素的纳米材料，温度为170℃以上,增压至常压以上发生聚合反应生成聚磷酸盐，再进行造粒得到含有中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥；

所述中微量元素的纳米材料为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅藻土、纳米膨润土、纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米碱式碳酸镁或纳米氧化锌中的一种或几种。

本发明提供一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥，其特征在于，所述硝酸磷肥的制备方法如下：

(1)用硝酸消化磷灰石；

(2)用磷酸或者硫酸盐进一步酸解；

(3)分离硫酸钙沉淀；

(4)用氨中和；其特征在于，还包括：

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量≤2％重量；

(6)温度为170℃以上，增压至常压以上发生聚合反应生成含有聚磷酸盐的硝酸磷肥；

(7)加入中微量元素的纳米材料及钾盐后再进行造粒得到含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥；

所述中微量元素的纳米材料为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅藻土、纳米膨润土、纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米碱式碳酸镁或纳米氧化锌中的一种或几种。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果。

(1)、针对硝酸磷肥养分局限于氮磷钾的问题，提出在高塔造粒前加入中微量元素，包括钙、镁、硅、锌等中的一种或者几种组合；

(2)、加入的中微量元素的纳米材料如钙盐、镁盐、硅盐等，该材料为分子结构，化学性质稳定，阳离子不与硝酸磷肥中的其它成分反应，尤其不与聚磷酸盐反应，这点使磷酸根更稳定有效；同时，聚磷酸盐能螯合锌盐，提高锌盐的吸收利用率；促进作物生长；

(3)、针对蒸发水分这一环节不能提高聚磷酸的聚合度的缺点，提出利用常压或者加压的方式蒸馏，提高聚合度和聚合率，聚磷酸铵具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点。

附图说明

图1为现有工艺路线图。

图2为本发明工艺路线图。

具体实施方式

实施例1含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥A的制备

一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法，包括以下步骤：

(1)用10kg硝酸消化100kg磷灰石；

(2)用10kg硫酸铵进一步酸解，沉淀钙离子；

(3)冷冻结晶，分离硫酸钙；

(4)用氨中和母液至pH6.8；

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量为0.8％重量；

(6)加入5kg中微量元素的纳米材料(1kg纳米二氧化硅、1kg纳米硅藻土、1kg纳米碱式碳酸镁、2kg纳米氧化锌)，温度为170℃,增压至101.32kPa以上发生聚合反应，反应2小时，生成聚磷酸盐，再进行造粒得到含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥A。

实施例2含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥B的制备

一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法，还可以包括以下步骤：

(1)用10kg硝酸消化150kg磷灰石；

(2)用10kg硫酸进一步酸解，沉淀钙离子；

(3)冷冻结晶，分离硫酸钙；

(4)用氨中和母液至pH为6.5；

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量为1％重量；

(6)温度为175℃，增压至常压150kPa以上发生聚合反应，反应2小时，生成聚磷酸盐；

(7)加入5kg中微量元素纳米材料(1kg纳米二氧化硅、1kg纳米硅藻土、1kg纳米膨润土、1kg纳米氧化镁、1kg纳米氧化锌)，再进行造粒得到含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥B。步骤(2)所述硫酸钙利用碳化法得到硫酸铵，加入到第二步酸解过程，材料得到了再利用。

对比例1

与实施例1不同的是，对比例1步骤(6)中增压至100.023KPa，反应温度为170℃，反应2小时，生成硝酸磷肥1。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2步骤(6)中压力保持为-0.05MPa，反应温度为170℃，反应2小时，生成硝酸磷肥2。

对比例3

与实施例1不同的是，对比例3步骤(6)中增压至55.32KPa，反应温度为108℃，反应2小时，生成硝酸磷肥3。

效果实施例1

采用纸层析法分析各实施例和对比例制备的聚磷酸盐的含量，表1中聚磷酸盐的含量计算方法为：聚磷酸盐wt％＝(焦磷酸盐+三聚磷酸盐+高聚物)/(焦磷酸盐+三聚磷酸盐+高聚物+正磷酸盐)，结果如下表1。

表1

对比例1-3中的在步骤(6)的工艺方法与实施例1不同，且不在本发明中的工艺方法范围内，其生成的聚磷酸盐均低于实施例1或者实施例2，这说明在实施例1的压强和温度下更适宜生成聚磷酸盐，聚合度更高。

效果实施例2

将实施例1-2和对比例1-3制备的硝酸磷肥施用在玉米地里，在玉米出苗7天时观察五组肥料对玉米作物的影响，发现施用对比例1-3硝酸磷肥的玉米作物表现出叶脉间出现浅黄色或白色条纹，有的叶片或叶缘出现白色斑点，有的坏死，出现这种症状的玉米株数比率均大于30％，而施用实施例1-2硝酸磷肥的玉米作物表现出上述症状的比率小于10％，这说明，实施例1-2的硝酸磷肥中的中微量元素被玉米作物吸收利用率更好，尤其是锌元素，上述症状属于缺锌症状中的一种。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法，包括以下步骤：(1)用硝酸消化磷灰石；(2)用磷酸或者硫酸盐进一步酸解；(3)分离硫酸钙沉淀；(4)用氨中和；其特征在于，还包括：

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量≤2％重量；

(6)加入中微量元素的纳米材料，温度为170℃以上,增压至常压以上发生聚合反应生成聚磷酸盐，再进行造粒得到含有中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥。

2.一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥的制备方法，包括以下步骤：(1)用硝酸消化磷灰石；(2)用磷酸或者硫酸盐进一步酸解；(3)分离硫酸钙沉淀；(4)用氨中和；其特征在于，还包括：

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量≤2％重量；

(6)温度为170℃以上,增压至常压以上发生聚合反应生成含有聚磷酸盐的硝酸磷肥；

(7)加入中微量元素的纳米材料及钾盐后再进行造粒得到含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫酸钙利用碳化法得到硫酸铵，返回酸解槽，循环使用。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述中微量元素的纳米材料为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅藻土、纳米膨润土、纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米碱式碳酸镁或纳米氧化锌中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中微量元素的纳米材料的粒径在1-100nm。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中增压至150KPa以上。

7.一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥，其特征在于，所述硝酸磷肥的制备方法如下：

(1)用硝酸消化磷灰石；

(2)用磷酸或者硫酸盐进一步酸解；

(3)分离硫酸钙沉淀；

(4)用氨中和；

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量≤2％重量；

(6)加入中微量元素的纳米材料，温度为170℃以上,增压至常压以上发生聚合反应生成聚磷酸盐，再进行造粒得到含有中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥；

所述中微量元素的纳米材料为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅藻土、纳米膨润土、纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米碱式碳酸镁或纳米氧化锌中的一种或几种。

8.一种含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥，其特征在于，所述硝酸磷肥的制备方法如下：

(1)用硝酸消化磷灰石；

(2)用磷酸或者硫酸盐进一步酸解；

(3)分离硫酸钙沉淀；

(4)用氨中和；其特征在于，还包括：

(5)压力降至-0.05MPa以下进行蒸发浓缩，浓缩到含水量≤2％重量；

(6)温度为170℃以上，增压至常压以上发生聚合反应生成含有聚磷酸盐的硝酸磷肥；

(7)加入中微量元素的纳米材料及钾盐后再进行造粒得到含中微量元素及聚磷酸盐的硝酸磷肥；

所述中微量元素的纳米材料为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅藻土、纳米膨润土、纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米碱式碳酸镁或纳米氧化锌中的一种或几种。