CN114105165A - 一种低硅铝比x型分子筛合成母液的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，包括如下步骤：将硅源、铝源、去离子水、氢氧化钠和氢氧化钾混合，将混合溶液通过水热法合成的低硅铝比X型分子筛固体产物，分离产物得到母液，回收母液，并烘干成固体M；将硅源、铝源、去离子水和固体M混合通过水热法进行混合，得到混合物；将混合物装入不锈钢高压反应釜中，密闭老化，通过其自生压力下进行水热晶化；晶化完全后，将固体产物过滤分离，得到LSX分子筛滤饼和母液，将母液回收，循环利用母液；将LSX分子筛滤饼用去离子水洗涤至中性，烘干、焙烧，得到LSX分子筛。本发明使母液得到了充分利用，实现零排放，减轻了对环境的破坏，降低了母液处理费用，且合成的LSX分子筛结晶度较高。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域。
背景技术
关于对沸石分子筛的研究始于18世纪50年代，沸石分子筛根据形成过程可分成两大类：一类是天然的，另一类是合成的。分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，按孔道大小可细分为小孔沸石(八元环)、中孔沸石(十元环)和大孔沸石(十二元环)。其中，Si/Al摩尔比在1.0-1.5之间的八面沸石分子筛叫X型分子筛，Si/Al摩尔比在1.0-1.1之间的X型分子筛叫低硅铝比X型分子筛(LSX)。
低硅铝比X型分子筛(LSX)具有比表面积大、孔径分布均匀、阴阳离子相互作用形成强烈的电场等特点，可以应用在诸如富氧和储氢、气体净化和干燥、尾气处理、环保以及碳氢化合物的液相吸附分离等领域中。经过阳离子交换后的LSX型分子筛，孔径、孔容以及晶体内的电场发生改变，从而改变了分子筛的吸附性能，其中经Li+、Ca2+等离子交换后的LSX型分子筛更是变压吸附法空分制氧技术和真空变压吸附分离技术优选的吸附材料。LSX型分子筛合成最常用的方法是水热晶化合成法，该方法是将铝源、硅源、无机碱和水于反应釜中按一定比例混合，然后在高于100℃的温度和自生压力下晶化。随着不断的研究，加导向剂的两段合成法应运而生，该方法是在合成中加入导向剂并利用低温老化、高温晶化的两段法合成分子筛，与前者相比，加导向剂的两段合成法能加快晶体成核和生长速率。
LSX型分子筛合成投料配比碱度较高，硅铝比较低，因此母液为含碱的水溶液，含Na+、K+和硅酸根等，合成母液为强碱性废液，由于数量大、碱性强、易成胶体等因素，合成分子筛母液已成为化学工业污染源之一。合成分子筛母液的回收利用主要目的是利用母液中的有效组成，将有效组成回收用于后续合成或制成有价值产品，减少排放污染。回收利用母液有两种，一种是分子筛合成母液直接回用，是指合成母液收集后经过处理甚至不做任何处理全部或部分母液直接用于同种分子筛的合成中。另一种是母液的间接利用技术，是将一种分子筛的合成母液通过处理或不处理，用于合成其他分子筛或制备其他化合物，达到利用分子筛母液中有效组成减少环境污染的效果。目前，分子筛合成母液的排放已受到国家环保法规限制，且合成分子筛母液中还含有一定数量具有利用价值的合成原料。但目前的方法大都不能使母液的有效成分得到充分的利用，也不能达到零排放，因此，不论从资利用角度还是环境保护角度，回收和利用合成分子筛母液都有着重大意义。针对上述存在的问题，研究设计一种新型的低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，克服现有母液的回收利用中所存在的问题是十分必要的。
发明内容
为了解决现有的母液回收利用中存在的上述问题，本发明提供了一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，包括如下步骤：
S1.将硅源、铝源、去离子水、氢氧化钠和氢氧化钾混合，将混合溶液通过水热法合成的低硅铝比X型分子筛固体产物，分离产物得到母液，回收母液，并烘干成固体M；
S2.将硅源、铝源、去离子水和固体M混合通过水热法进行混合，得到混合物；
S3.将混合物装入不锈钢高压反应釜中，密闭老化，通过其自生压力下进行水热晶化；
S4.晶化完全后，将固体产物过滤分离，得到LSX分子筛滤饼和母液，将母液回收，循环利用母液；
S5.将LSX分子筛滤饼用去离子水洗涤至中性，烘干、焙烧，得到LSX分子筛。
所述步骤S1中，各组分的摩尔比例为SiO2/Al2O3＝2.0-4.0，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.10-0.90，(Na2O+K2O)/SiO2＝1.00-7.50，H2O/(Na2O+K2O)＝10.0-50.0。
所述步骤S2中，各组分的摩尔比例为SiO2/Al2O3＝2.0-4.0，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.10-0.90，(Na2O+K2O)/SiO2＝1.00-7.50，H2O/(Na2O+K2O)＝10.0-50.0。
所述步骤S2中，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种，铝源为偏铝酸钠和偏铝酸钾中的一种或多种。
所述步骤S3中，老化温度为30～70℃，老化时间为10～16h，晶化温度为80～120℃，晶化时间为2～6h。
所述步骤S5中，烘干温度为100～120℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
本发明的一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，使母液的有效成分得到了充分利用，降低了工业生产低硅铝比X型分子筛的合成成本；母液实现了零排放，不仅减轻了低硅铝比X型分子筛生产过程中对环境的破坏，而且大大降低了母液处理费用，此外，本发明合成的LSX分子筛结晶度较高。
附图说明
图1是本发明实施例2产物的XRD谱图；
图2是本发明实施例2产物的低温氮气物理吸附-脱附图；
图3是本发明实施例产物X1-X7的XRD对比谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，包括如下步骤：
S1.将硅源、铝源、去离子水、氢氧化钠和氢氧化钾混合，将混合溶液通过水热法合成的低硅铝比X型分子筛固体产物，分离产物得到母液，回收母液，并烘干成固体M；
各组分的摩尔比例可以为SiO2/Al2O3＝2.0-4.0，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.10-0.90，(Na2O+K2O)/SiO2＝1.00-7.50，H2O/(Na2O+K2O)＝10.0-50.0；
S2.将硅源、铝源、去离子水和固体M混合通过水热法进行混合，得到混合物；
各组分之间的摩尔比例与步骤1相同，可以为SiO2/Al2O3＝2.0-4.0，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.10-0.90，(Na2O+K2O)/SiO2＝1.00-7.50，H2O/(Na2O+K2O)＝10.0-50.0；
硅源可以为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种，铝源可以为偏铝酸钠和偏铝酸钾中的一种或多种；
S3.将混合物装入不锈钢高压反应釜中，密闭老化，通过其自生压力下进行水热晶化；
其中，老化温度可以为30～70℃，老化时间可以为10～16h，晶化温度可以为80～120℃，晶化时间可以为2～6h；
S4.晶化完全后，将固体产物过滤分离，得到LSX分子筛滤饼和母液，将母液回收，循环利用母液；
S5.将LSX分子筛滤饼用去离子水洗涤至中性，烘干、焙烧，得到LSX分子筛。
其中，烘干温度可以为100～120℃，焙烧温度可以为550℃，焙烧时间可以为4h。
实施例2
按照分子比SiO2/Al2O3＝2.3，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.55，(Na2O+K2O)/SiO2＝4.95，H2O/(Na2O+K2O)＝30.0，依次加入去离子水、偏铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠和氢氧化钾，充分搅拌制备初始混合物，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于40℃老化12h后升温至110℃晶化2h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物用去离子水洗涤至中性，于110℃干燥24h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，得到LSX分子筛原粉，标记为X1，XRD谱图结果如附图1所示，低温氮气物理吸附-脱附图结果如附图2所示。
实施例3
将实施例2中的母液进行回收，烘干，得到固体M。按照分子比为SiO2/Al2O3＝2.3，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.55，(Na2O+K2O)/SiO2＝4.95，H2O/(Na2O+K2O)＝30.0，依次加入去离子水、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硅溶胶和固体M充分搅拌制备初始混合物，搅拌均匀后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于40℃老化14h后升温至110℃晶化2h，固体产物经过分离，母液回收，固体产物用去离子水洗涤至中性，于110℃干燥24h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，得到LSX分子筛原粉，标记为X2，经X射线衍射分析确认得到的固体产物为LSX分子筛。
实施例4
将实施例3中收集母液进行回收。重复实施例3中的合成步骤，得到X3。然后将所得到的母液，重复合成步骤，得到X4。如此循环，得到X5，X6，X7，得到的LSX分子筛X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7的XRD图如图3所示，可以发现母液循环5次以后合成出的LSX分子筛仍然保持着良好的结晶度。使母液的有效成分得到了充分利用，也使母液实现了零排放，不仅减轻了低硅铝比X型分子筛生产过程中对环境的破坏，还大大降低了母液处理费用。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (6)
1.一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将硅源、铝源、去离子水、氢氧化钠和氢氧化钾混合，将混合溶液通过水热法合成的低硅铝比X型分子筛固体产物，分离产物得到母液，回收母液，并烘干成固体M；
S2.将硅源、铝源、去离子水和固体M混合通过水热法进行混合，得到混合物；
S3.将混合物装入不锈钢高压反应釜中，密闭老化，通过其自生压力下进行水热晶化；
S4.晶化完全后，将固体产物过滤分离，得到LSX分子筛滤饼和母液，将母液回收，循环利用母液；
S5.将LSX分子筛滤饼用去离子水洗涤至中性，烘干、焙烧，得到LSX分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S1中，各组分的摩尔比例为SiO2/Al2O3＝2.0-4.0，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.10-0.90，(Na2O+K2O)/SiO2＝1.00-7.50，H2O/(Na2O+K2O)＝10.0-50.0。
3.根据权利要求1所述的一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S2中，各组分的摩尔比例为SiO2/Al2O3＝2.0-4.0，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.10-0.90，(Na2O+K2O)/SiO2＝1.00-7.50，H2O/(Na2O+K2O)＝10.0-50.0。
4.根据权利要求1所述的一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S2中，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种，铝源为偏铝酸钠和偏铝酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，老化温度为30～70℃，老化时间为10～16h，晶化温度为80～120℃，晶化时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的一种低硅铝比X型分子筛合成母液的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S5中，烘干温度为100～120℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
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