WO2018000660A1 - 一种绿色合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

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molecular sieve
aluminum
silicon
zsm
mineral
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岳源源
古立亮
鲍晓军
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福州大学
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the invention belongs to the field of molecular sieve synthesis, and in particular relates to a method for green synthesizing ZSM-5 molecular sieve.
  • the US company Mobil successfully developed the ZSM-5 molecular sieve (US 3702886) for the first time in 1972. Due to its unique three-dimensional pore structure, shape-selective catalytic properties, excellent thermal and hydrothermal stability, and high catalytic activity, it was widely used. Used in many fields such as petrochemical, fine chemical and environmental protection. At present, research on the synthesis of ZSM-5 molecular sieves has been increasing. researchers have proposed a variety of synthetic methods, among which the most popular ones are low-cost, green synthetic methods that conform to the green chemical concept.
  • ZSM-5 molecular sieves are usually synthesized by inorganic hydrothermal crystallization methods under the alkaline conditions of inorganic chemical products such as silica sol, water glass, sodium silicate and aluminum sulfate.
  • inorganic chemical products such as silica sol, water glass, sodium silicate and aluminum sulfate.
  • this method has the advantages of mature process technology, easy control of process conditions and high product quality
  • the inorganic chemicals used as raw materials for ZSM-5 molecular sieve synthesis in this process route are complicated from natural minerals rich in silicon and aluminum.
  • the reaction and separation process are obtained, the production process route is long, the material consumption energy is high, and most processes have serious pollution discharge, and the production cost of the molecular sieve is relatively high due to the relatively high price of the synthetic raw materials.
  • the molecular sieve can be directly synthesized from natural minerals rich in silicon and aluminum, not only the raw material source is abundant, but also the synthetic route from the mineral raw material to the molecular sieve product can be greatly shortened, and the energy consumption and material consumption of the molecular sieve production process are greatly reduced. Pollution discharge, and significantly reduce production costs, thus opening up new avenues for the green synthesis of molecular sieves, with broad development prospects.
  • US 4,091,007 discloses a process for preparing ZSM-5 molecular sieves from kaolin, the reaction mixture of which comprises an alkali metal ion, a tetrapropylamine ion, a silicon source, an aluminum source and water, wherein the aluminum source is provided by kaolin.
  • the reaction mixture is crystallized at 75 to 205 ° C for 1 hour to 60 days to obtain a ZSM-5 molecular sieve.
  • CN 101722024 discloses a ZSM-5 molecular sieve/round soil composite material and a preparation method thereof, which is an aluminum source and a partial silicon source which provide a synthetic molecular sieve by utilizing natural rector soil minerals, and serve as a matrix for molecular sieve growth.
  • the ZSM-5 molecular sieve has a mass percentage of not less than 10%, and the ZSM-5 molecular sieve has a silica to alumina ratio of 20 to 60.
  • the composite prepared by this method has excellent hydrothermal stability.
  • ZSM-5 molecular sieve or ZSM-5 molecular sieve/mineral composite material can be obtained by the above method.
  • the chemical silicon source is needed to modulate the ratio of silicon to aluminum in the synthesis system, and the dependence on inorganic chemicals cannot be completely eliminated.
  • the organic templating agent is still used in the synthesis process, resulting in high synthesis cost of molecular sieves and pollution emissions.
  • CN 103848439 discloses a synthesis method of a ZSM-5 type molecular sieve.
  • the method uses natural minerals as the whole silicon source and aluminum source required for synthesizing molecular sieves, and uses tetrapropylammonium bromide as a microporous template to carry out crystallization reaction under hydrothermal conditions to obtain a product ZSM-5 molecular sieve.
  • the ZSM-5 molecular sieve obtained by the method is a stepped pore material, and the crystallinity of the conventional ZSM-5 molecular sieve synthesized from the purification reagent is 70% to 120%, and the two minerals in the synthetic raw material are adjusted.
  • the ratio of the silicon to aluminum ratio of the product molecular sieve can be adjusted. Although the process does not use a chemical silicon aluminum source and a mesoporous templating agent, the synthesis cost and pollution emission of the molecular sieve are greatly reduced, but the dependence on the microporous templating agent is still not rid of.
  • US 4,257,885 discloses a method for synthesizing ZSM-5 molecular sieve without template.
  • the ZSM-5 molecular sieve obtained by the method has high hydrophobicity/lipophilicity, so that it can selectively adsorb water and other liquid or gas phase.
  • CN 85100463 discloses a method for synthesizing ZSM-5 molecular sieve directly from water glass, mineral acid, aluminum salt or aluminate without using any organic templating agent, which greatly reduces the production cost and improves the single-pot The yield and the crystallization time are shortened, and the problems of high molecular sieve synthesis cost and serious environmental pollution caused by the use of organic amines are also solved.
  • the method provides all the silicon source and aluminum source required for synthesis by natural minerals, and does not need to add other forms of chemical silicon source and aluminum source, and obtains ZSM-5 molecular sieve by hydrothermal crystallization under the condition of no template.
  • a method for synthesizing ZSM-5 molecular sieves in green which provides all the silicon source and aluminum source required for molecular sieve synthesis with natural clay minerals, and obtains ZSM-5 molecular sieve by hydrothermal crystallization without using any templating agent.
  • a method for green synthesis of ZSM-5 molecular sieves comprising the steps of:
  • Activation of minerals activation of low-silicon-aluminum-specific minerals and high-silicon-aluminum-specific minerals, in which low-silicon-aluminum is activated by sub-moltening medium than minerals, and high-silicon-aluminum is activated by high-temperature roasting.
  • step (2) the low silicon aluminum after the activation of step (1) is mixed with minerals, high silicon aluminum minerals with sodium hydroxide, water and seed crystals, aging, hydrothermal crystallization, and control of various raw materials.
  • the amount of the compound is such that the molar ratio of each substance in the synthesis system is 0.01 to 0.25 Na 2 O: 1 SiO 2 : 0.01 to 0.5 Al 2 O 3 : 10 to 80 H 2 O; the product obtained by crystallization is cooled, and the mother liquor is removed by filtration. The filter cake was washed with water until neutral and dried to give a ZSM-5 molecular sieve.
  • the silicon-aluminum molar ratio of the low silicon aluminum to the mineral described in the step (1) is 10 or less, and the silicon to aluminum molar ratio of the high silicon aluminum to the mineral is 30 or more.
  • the low silicon aluminum ratio mineral is one or more of a rector soil, a montmorillonite, a bentonite, an attapulgite and a kaolin
  • the high silicon aluminum mineral is diatomaceous earth and/or white. Carbon black.
  • the sub-molten salt medium described in the step (1) is a NaOH-H 2 O system; when the low-silicon-aluminum is activated by the mineral, the mass ratio of the low-silicon-aluminum-specific mineral to the NaOH-H 2 O sub-molten medium is 1:1. ⁇ 10, the activation temperature is 100 to 400 °C.
  • the calcination temperature of the activation process of the high silicon aluminum to mineral is 500 to 1000 ° C, and the baking time is 1 to 10 h.
  • the seed crystal described in the step (2) is: ZSM-5 prepared by using a ZSM-5 molecular sieve product having a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 of 38 produced by Nankai University Catalyst Plant as a seed crystal for the first synthesis.
  • the molecular sieve product; in all subsequent experiments, the ZSM-5 molecular sieve product prepared for the first time according to the present invention is a seed crystal; the seed crystal is added in an amount of 1 to 15% of the total mass of SiO 2 in the synthesis system.
  • the molar ratio of each substance in the synthesis system described in the step (2) is 0.05 to 0.20 Na 2 O: 1 SiO 2 : 0.02 to 0.05 Al 2 O 3 : 10 to 60 H 2 O.
  • the aging described in the step (2) is carried out at 50 to 80 ° C, and the aging time is 2 to 24 hours.
  • the crystallization described in the step (2) is carried out at 130 to 210 ° C, and the crystallization time is 18 to 72 h.
  • the crystallization described in the step (2) is carried out at 150 to 200 °C.
  • the present invention provides all the silicon source and aluminum source required for synthesis by natural minerals, and does not need to add other forms of chemical silicon source and aluminum source, and obtains ZSM-5 by hydrothermal crystallization under the condition of no template.
  • Molecular sieve this method can not only greatly reduce the production cost of molecular sieve synthesis, but also greatly improve the greenness of the synthesis process;
  • ZSM-5 molecular sieves having different crystallinity and different silicon to aluminum ratios can be obtained by the method of the invention, and the relative crystallinity is 60-100%, and the molar silicon-aluminum ratio is 2.0 to 48.0.
  • the method for green synthesizing ZSM-5 molecular sieve comprises the following steps:
  • high-silica-aluminum is calcined at 500-1000 °C for 1 to 10 hours, and used as a raw material for synthesizing ZSM-5 molecular sieve;
  • the invention provides all the silicon source and the aluminum source required for synthesizing the molecular sieve from the natural mineral raw material, does not need to add other forms of chemical silicon source or aluminum source, broadens the application field of the natural mineral and the raw material source of the synthetic molecular sieve; and does not use any
  • the organic templating agent reduces the synthesis cost of the molecular sieve and reduces pollution emissions.
  • the low silicon aluminum ratio mineral described in the present invention refers to a natural mineral having a silicon to aluminum molar ratio of 10 or less; and the high silicon aluminum specific mineral refers to a natural mineral having a silicon to aluminum molar ratio of 30 or more. Therefore, in the method of the present invention, natural minerals having a low silicon-to-aluminum ratio may be selected from natural minerals such as montmorillonite, bentonite, attapulgite, kaolin, etc.; and high-silicon minerals other than diatomaceous earth. It is also possible to use white carbon black prepared from natural minerals.
  • the seed crystal used in the present invention ZSM-5 molecular sieve product obtained by seeding the ZSM-5 molecular sieve product (the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is 38) produced by Nankai University Catalyst Factory for the first time synthesis; In all subsequent experiments, the ZSM-5 molecular sieve product prepared for the first time in the present invention was seeded.
  • the relative crystallinity referred to in the examples is based on the ASTM D 5758-01 standard, and the obtained product and molecular sieve standards are used.
  • the ratio of the sum of the characteristic peak areas of the 2 ⁇ angle between 22.5 and 25.0° in the XRD spectrum is expressed as a percentage.
  • the standard is a ZSM-5 molecular sieve synthesized from a conventional chemical reagent (manufactured by Nankai University Catalyst Factory).
  • the silicon-aluminum molar ratio is 38), and its crystallinity is defined as 100%.
  • the product silicon-aluminum ratio is characterized by X-ray fluorescence (XRF) method, using the Japanese science ZSX-100e4580 type X-ray fluorescence spectrometer, the silica-alumina ratio of the molecular sieve described in the present invention refers to the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 .
  • the diatomaceous earth, the rector, the kaolin and the montmorillonite used were all commercially available products.
  • the main components of diatomite are: SiO 2 content is 93.2 wt.%, Al 2 O 3 content is 3.31 wt.%; the main component of the rector soil is: SiO 2 content is 43.2 wt.%, Al 2 The content of O 3 is 37.2 wt.%; the main component of kaolin is: SiO 2 content is 50.5 wt.%, Al 2 O 3 content is 44.6 wt.%; the main component of montmorillonite is: SiO 2 content 60.0 wt.%, the content of Al 2 O 3 is 16.5 wt.%; the seed crystal used in Example 1 is a ZSM-5 molecular sieve product produced by the Nankai University Catalyst Factory (the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is 38).
  • the seed crystals used in Examples 2-8 were all
  • the molar ratio is 0.137Na 2 O:1SiO 2 :0.0273Al 2 O 3 :20.4H 2 O; mixing and stirring at 60 ° C for 8 h; the mixture is transferred into a stainless steel crystallizer with a polytetrafluoroethylene liner, The temperature was raised to 180 ° C and static crystallization for 48 hours; after the crystallization was completed, the mother liquid was cooled and filtered to remove the solid product, and the solid product was washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 zeolite was 97%, and the product silica-alumina ratio was 35.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 1.
  • the mother liquid was cooled, filtered, and the solid product was washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 molecular sieve was 65%, and the product silica-alumina ratio was 23.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 2.
  • the mother liquid was cooled, filtered, and the solid product was washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 molecular sieve was 92%, and the product silica-alumina ratio was 20.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 3.
  • the mother liquid was cooled, filtered, and the solid product was washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 zeolite was 73%, and the product silica-alumina ratio was 30.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 4.
  • the phase of the product belongs to ZSM-5 molecular sieve as determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 type molecular sieve is 77%, the ratio of silicon to aluminum of the product is 38, and the XRD spectrum is shown in Fig. 5.
  • the mother liquid was cooled, filtered, and the solid product was washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 zeolite was 85%, and the product silica-alumina ratio was 32.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 6.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 molecular sieve was 88%, and the product silica-alumina ratio was 30.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 7.
  • the crystal was statically crystallized at 180 ° C for 36 h; after the crystallization was completed, the mother liquid was cooled, filtered, and the solid product was washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the product belongs to ZSM-5 molecular sieve as determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 molecular sieve in the product is 90%, the ratio of silicon to aluminum of the product is 30, and the XRD spectrum is shown in Fig. 8.

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Abstract

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，属于分子筛合成领域。该方法是以低硅铝比和高硅铝比的天然矿物作为合成分子筛所需的全部硅源和铝源，对低硅铝比矿物采用亚熔盐介质进行活化，对高硅铝比矿物则采用高温焙烧活化；将活化后的两种矿物、碱、晶种和水按一定的比例混合，无需添加任何模板剂，于水热条件下进行晶化反应得到产物ZSM-5分子筛。通过调节合成原料中两种矿物的比例，可以调节产物分子筛的硅铝比。该制备方法不需要补加化学硅铝源，且不使用模板剂，不仅扩展了分子筛材料制备的原料范围，而且降低分子筛的生产成本，显著地提高了分子筛材料生产过程的绿色性，具有较好的工业应用前景。

Description

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法 技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
美国Mobil公司于1972年首次成功开发了ZSM-5分子筛(US 3702886)，由于其具有独特的三维孔道结构、择形催化性能、优异的热和水热稳定性以及高催化活性等特点，被广泛应用于石油化工、精细化工和环境保护等多个领域。目前，有关ZSM-5分子筛合成的研究有增无减，研究者相继提出了多种合成方法，其中最受青睐的是符合绿色化工理念的低成本、绿色合成方法。
目前，ZSM-5分子筛通常是由硅溶胶、水玻璃、硅酸钠和硫酸铝等无机化工产品在碱性条件下采用经典的水热晶化法合成。虽然这一方法具有工艺技术成熟、工艺条件易控制、产品质量高等优点，但在这一工艺路线中用作ZSM-5分子筛合成原料的无机化学品都是从富含硅铝的天然矿物经过繁杂的反应和分离过程制得，生产工艺路线长、物耗能耗高，大多数过程存在严重的污染排放，且因合成原料的价格相对较高，导致分子筛的生产成本偏高。因此，如果能够直接以富含硅和铝的天然矿物为原料合成分子筛，不仅原料来源丰富，而且可以极大地缩短从矿物原料到分子筛产物的合成路线，大幅降低分子筛生产过程的能耗、物耗和污染排放，并显著降低生产成本，从而为分子筛的绿色合成开辟新的途径，具有广阔的发展前景。
Kovo等(Journal of Materials Chemistry,2009,19(34):6207-6212)以尼日利亚高岭土为铝源和部分硅源，外加偏硅酸钠为补充硅源，在传统水热条件下成功合成了ZSM-5分子筛，X射线衍射(XRD)和场发射环境扫描电镜(FESEM)等表征结果表明，所合成的ZSM-5分子筛样品的结晶度和纯度均较低，并且存在大量未反应的无定形物质。US 4091007公开了一种用高岭土制备ZSM-5分子筛的方法，该方法的反应混合液包括碱金属离子、四丙基胺离子、硅源、铝源和水，其中的铝源由高岭土提供，所述的反应混合物在75～205℃下晶化1小时至60天，可得到ZSM-5分子筛。CN 101722024公开了一种ZSM-5分子筛/累托土复合材料及其制备方法，该复合材料是利用天然累托土矿物提供合成分子筛的铝源和部分硅源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化而形成的晶体产物。在该复合材料中，ZSM-5分子筛的质量百分含量为不低于10％，且ZSM-5分子筛的硅铝比为20至60。采用该方法制备的复合材料具有优异的水热稳定性。
采用上述方法可以获得ZSM-5分子筛或ZSM-5分子筛/矿物复合材料，然而在合成时均需要通过外加化学硅源来调变合成体系的投料硅铝比，不能完全摆脱对无机化学品的依赖；此外，合成过程仍然使用有机模板剂，导致分子筛的合成成本偏高且存在污染排放。
为了解决这些问题，CN 103848439公开了一种ZSM-5型分子筛的合成方法。该方法是以天然矿物作为合成分子筛所需的全部硅源和铝源，以四丙基溴化铵为微孔模板剂，于水热条件下进行晶化反应得到产物ZSM-5分子筛。采用该方法获得的ZSM-5分子筛为梯级孔材料，其相对于以纯化学试剂为原料所合成的常规ZSM-5分子筛的结晶度为70％至120％，且通过调节合成原料中两种矿物的比例，可以调节产物分子筛的硅铝比。虽然该过程不使用化学硅铝源及介孔模板剂，极大地降低了分子筛的合成成本及污染排放，但是依然没有摆脱对微孔模板剂的依赖。
US 4257885公开了一种无模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，采用该方法获得的ZSM-5分子筛具有较高的疏水/亲油性，使其可以选择性地吸附水及其他液相或者气相中的有机物。CN 85100463公开了一种不使用任何有机模板剂，直接以水玻璃、无机酸、铝盐或铝酸盐为原料合成ZSM-5分子筛的方法，该方法大大地降低了生产成本，提高了单釜产率，并缩短了晶化时间，也解决了有机胺的使用所造成的分子筛合成成本高、环境污染严重等问题。此后，国内外很多研究者也报道了无模板剂合成ZSM-5分子筛的方法(CN 85100463；Zeolites,1989,9(89):363-370；Microporous and Mesoporous Materials,2006,92(1):181-188)，但均是以水玻璃、硅溶胶、铝酸钠、硫酸铝等无机化学品为原料，并未实现真正意义上的绿色合成。
综上所述，近年来国内外学者在低成本、绿色合成ZSM-5分子筛方面开展了大量的研究并取得了较大的进展，如以廉价的天然矿物替代相对昂贵的无机化学硅铝源进行分子筛的合成，或者在合成过程中不使用昂贵且产生污染的有机胺模板剂。但迄今为止，尚无完全以天然矿物为全部硅铝源、不使用模板剂合成ZSM-5分子筛的研究报导。由于ZSM-5型分子筛是石油化工领域中应用广泛的分子筛材料之一，因此，完全以天然矿物为原料、无模板剂绿色合成ZSM-5分子筛的技术将具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法。该方法由天然矿物提供合成所需要的全部硅源和铝源，不需要添加其他形式的化学硅源和铝源，在无模板剂的条件下，经水热晶化而获得ZSM-5分子筛。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，以天然黏土矿物提供分子筛合成所需的全部硅源和铝源，且不使用任何模板剂，经水热晶化法而制得ZSM-5分子筛。
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)矿物的活化：对低硅铝比矿物、高硅铝比矿物分别进行活化，其中低硅铝比矿物采用亚熔盐介质进行活化，高硅铝比矿物采用高温焙烧方式进行活化处理；
(2)晶化：将步骤(1)活化后的低硅铝比矿物、高硅铝比矿物与氢氧化钠、水和晶种混合，老化后进行水热晶化，并控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔配比为0.01～0.25Na2O:1SiO2:0.01～0.5Al2O3:10～80H2O；将晶化得到的产物冷却、过滤除去母液，所得滤饼用水洗至中性并经干燥后得到ZSM-5分子筛。
步骤(1)所述的低硅铝比矿物的硅铝摩尔比在10以下，高硅铝比矿物的硅铝摩尔比在30以上。
进一步的，所述的低硅铝比矿物为累托土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒和高岭土中的一种或多种，所述的高硅铝比矿物为硅藻土和/或白炭黑。
步骤(1)中所述的亚熔盐介质为NaOH-H2O体系；低硅铝比矿物活化时，低硅铝比矿物与NaOH-H2O亚熔盐介质的质量比为1:1～10，活化温度为100～400℃。
步骤(1)中高硅铝比矿物的活化处理的焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为1～10h。
步骤(2)中所述的晶种为：首次合成时采用以南开大学催化剂厂生产的SiO2与Al2O3的摩尔比为38的ZSM-5分子筛产品为晶种制得的ZSM-5分子筛产品；在后续的所有实验中均是以本发明首次制备的ZSM-5分子筛产品为晶种；晶种的添加量为合成体系中SiO2总质量的1～15％。
优选的，步骤(2)中所述的合成体系中各物质的摩尔配比为0.05～0.20Na2O:1SiO2:0.02～0.05Al2O3:10～60H2O。
步骤(2)中所述的老化是在50～80℃下进行，老化时间为2～24h。
步骤(2)中所述的晶化是在130～210℃下进行，晶化时间为18～72h。
优选的，步骤(2)中所述的晶化是在150～200℃下进行。
本发明的有益效果在于：
1)本发明由天然矿物提供合成所需要的全部硅源和铝源，不需要添加其他形式的化学硅源和铝源，在无模板剂的条件下，经水热晶化而获得ZSM-5分子筛；该方法不仅可大幅降低分子筛合成的生产成本，而且可极大地提高合成过程的绿色性；
2)采用本发明方法可得到具有不同结晶度、不同硅铝比的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为60～100％，摩尔硅铝比为2.0至48.0。
附图说明
图1-图8为本发明实施例1至实施例8所得ZSM-5型分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
具体来说，本发明提供的绿色合成ZSM-5分子筛的方法包括以下步骤：
(1)低硅铝比矿物的活化：将低硅铝比矿物与NaOH-H2O亚熔盐介质按照1:1～1:10的质量比例混合，然后在100～400℃下烘干后作为合成ZSM-5分子筛的原料，其中所述的NaOH-H2O亚熔盐介质是由氢氧化钠固体与去离子水按照质量比为10:1～1:5配制；
(2)高硅铝比矿物的活化：将高硅铝比矿物在500～1000℃下焙烧1～10h后，作为合成ZSM-5分子筛的原料；
(3)向步骤(2)获得的合成原料中加入去离子水、晶种、步骤(1)获得的合成原料，调节合成体系中各物质的摩尔配比为0.01～0.25Na2O:1SiO2:0.01～0.5Al2O3:10～80H2O；其中晶种的添加量为合成体系中SiO2总质量的1～15％，将得到的混合物在50～80℃下老化2～24h后，于130～210℃晶化18～72h，得到晶化产物；
(4)将步骤(3)获得的晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性、干燥得到ZSM-5型分子筛。
本发明由天然矿物原料提供合成分子筛所需要的全部硅源和铝源，不需要添加其他形式的化学硅源或者铝源，拓宽了天然矿物的应用领域和合成分子筛的原料来源；且不使用任何有机模板剂，降低了分子筛的合成成本，减少了污染排放。
本发明中所述的低硅铝比矿物是指硅铝摩尔比在10以下的天然矿物；所述高硅铝比矿物是指硅铝摩尔比在30以上的天然矿物。因此，在本发明所述的方法中，低硅铝比的天然矿物除累托土外，还可以选用蒙脱土、膨润土、凹凸棒土、高岭土等天然矿物；高硅矿物除硅藻土外，还可选用以天然矿物制备的白炭黑。
本发明中所采用的晶种：首次合成时以南开大学催化剂厂生产的ZSM-5分子筛产品(SiO2与Al2O3的摩尔比为38)为晶种制得ZSM-5分子筛产品；而在后续的所有实验中均是以本发明首次制备的ZSM-5分子筛产品为晶种。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例中所说的相对结晶度是根据ASTM D 5758-01标准，以所得产物与分子筛标样 的XRD谱图中2θ角在22.5～25.0°之间的特征峰面积之和的比值，以百分数表示，标样为以常规化学试剂为原料合成的ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，其硅铝摩尔比为38)，将其结晶度定义为100％。
产物硅铝比通过X-射线荧光(XRF)方法进行表征，采用日本理学ZSX-100e4580型X射线荧光光谱仪，本发明中描述的分子筛的硅铝比是指SiO2与Al2O3的摩尔比。
各实施例中矿物及晶种的选择：所用的硅藻土、累托土、高岭土和蒙脱土均为市售产品。硅藻土的主要成分为：SiO2的含量为93.2wt.％，Al2O3的含量为3.31wt.％；累托土的主要成分为：SiO2的含量为43.2wt.％，Al2O3的含量为37.2wt.％；高岭土的主要成分为：SiO2的含量为50.5wt.％，Al2O3的含量为44.6wt.％；蒙脱土的主要成分为：SiO2的含量为60.0wt.％，Al2O3的含量为16.5wt.％；实施例1所用的晶种为南开大学催化剂厂生产的ZSM-5分子筛产品(SiO2与Al2O3的摩尔比为38)，实施例2-8所用的晶种均为实施例1所制得的ZSM-5分子筛产品。
实施例1
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：
1)矿物的活化：称取20.00g硅藻土粉末在700℃焙烧6h，备用；称取6.00g累托土粉末、9.00g氢氧化钠固体和45.00g去离子水混合均匀后，在250℃下烘干，备用；
2)分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末10.40g，加入1.35g氢氧化钠、0.75g上述处理过的累托土粉末、0.20g晶种和60.20g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.137Na2O:1SiO2:0.0273Al2O3:20.4H2O；在60℃下混合搅拌8h；将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至180℃静止晶化48h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液，固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥即得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为97％，产物硅铝比为35，其XRD谱图见图1。
实施例2
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：
1)矿物的活化：称取10.00g硅藻土粉末在500℃焙烧10h，备用；称取6.00g累托土粉末、12.00g氢氧化钠固体和12.00g去离子水混合均匀后，在350℃下烘干，备用；
2)分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末7.92g，加入0.68g氢氧化钠固体、2.10g上述处理过的累托土粉末、1.15g晶种和46.50g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.2Na2O:1SiO2:0.04Al2O3:20H2O；在70℃下混合搅拌4h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内 衬的不锈钢晶化釜内，升温至200℃静止晶化18h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为65％，产物硅铝比为23，其XRD谱图见图2。
实施例3
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：
1)矿物的活化：称取20.00g硅藻土粉末在800℃焙烧4h，备用；称取5.00g累托土粉末、5.00g氢氧化钠固体和2.00g去离子水混合均匀后，在150℃下烘干，备用；
2)分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末4.00g，加入0.44g氢氧化钠固体、1.0g上述处理过的累托土粉末、0.20g晶种和59.16g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.18Na2O:1SiO2:0.047Al2O3:50H2O；在80℃下混合搅拌6h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化60h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为92％，产物硅铝比为20，其XRD谱图见图3。
实施例4
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：
1)矿物的活化：称取20.00g硅藻土粉末在600℃焙烧5h，备用；称取5.00g累托土粉末、10.00g氢氧化钠固体和20.00g去离子水混合均匀后，在300℃下烘干，备用；
2)分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末6.65g，加入0.56g氢氧化钠固体、1.05g上述处理过的累托土粉末、0.10g晶种和57.40g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.15Na2O:1SiO2:0.032Al2O3:30H2O；在50℃下混合搅拌20h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至160℃静止晶化72h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为73％，产物硅铝比为30，其XRD谱图见图4。
实施例5
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：
1)矿物的活化：称取20.00g硅藻土粉末在1000℃焙烧2h，备用；称取8.00g累托土粉末、10.00g氢氧化钠固体和30.00g去离子水混合均匀后，在280℃下烘干，备用；
2)分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末5.40g，加入0.28g氢氧化钠固体、0.23g上述处理过的累托土粉末、0.40g晶种和61.00g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.06Na2O:1SiO2:0.025Al2O3:40H2O；在70℃下混合搅拌12h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至175℃静止晶化36h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为77％，产物硅铝比为38，其XRD谱图见图5。
实施例6
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：
1)矿物的活化：称取20.00g硅藻土粉末在750℃焙烧8h，备用。称取20.00g累托土粉末、20.00g氢氧化钠固体和10.00g去离子水混合均匀后，在380℃下烘干，备用；
2)分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末12.50g，加入1.10g氢氧化钠固体、1.00g上述处理过的累托土粉末、0.30g晶种和53.50g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.10Na2O:1SiO2:0.3Al2O3:15H2O；在65℃下混合搅拌16h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至165℃静止晶化24h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为85％，产物硅铝比为32，其XRD谱图见图6。
实施例7
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：
1)矿物的活化：称取20.00g硅藻土粉末在800℃焙烧4h，备用；称取9.00g高岭土粉末、9.00g氢氧化钠固体和45.00g去离子水混合均匀后，在250℃下烘干，备用；
2)分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末10.18g，加入1.14g氢氧化钠、0.84g上述处理过的高岭土粉末、0.10g晶种和60.20g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.12Na2O:1SiO2:0.032Al2O3:20H2O；在70℃下混合搅拌8h；将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化24h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥即得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为88％，产物硅铝比为30，其XRD谱图见图7。
实施例8
一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：
1)矿物的活化：称取20.00g硅藻土粉末在600℃焙烧6h，备用；称取9.00g蒙脱土粉末、9.00g氢氧化钠固体和45.00g去离子水混合均匀后，在200℃下烘干，备用；
2)分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末4.00g，加入0.50g氢氧化钠、0.90g上述处理过的蒙脱土粉末、0.15g晶种和66.00g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.18Na2O:1SiO2:0.03Al2O3:55H2O；在65℃下混合搅拌6h；将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至180℃静止晶化36h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥即得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为90％，产物硅铝比为30，其XRD谱图见图8。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

  1. 一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：以天然黏土矿物提供分子筛合成所需的全部硅源和铝源，且不使用任何模板剂，经水热晶化法而制得ZSM-5分子筛。
  2. 根据权利要求1所述的绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
    (1)矿物的活化：对低硅铝比矿物、高硅铝比矿物分别进行活化，其中低硅铝比矿物采用亚熔盐介质进行活化，高硅铝比矿物采用高温焙烧方式进行活化处理；
    (2)晶化：将步骤(1)活化后的低硅铝比矿物、高硅铝比矿物与氢氧化钠、水和晶种混合，老化后进行水热晶化，并控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔配比为：0.01～0.25Na2O:1SiO2:0.01～0.5Al2O3:10～80H2O；将晶化得到的产物冷却，过滤除去母液，所得滤饼用水洗至中性并经干燥后得到ZSM-5分子筛。
  3. 根据权利要求2所述的绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)所述的低硅铝比矿物的硅铝摩尔比在10以下，高硅铝比矿物的硅铝摩尔比在30以上。
  4. 根据权利要求2或3所述的绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述的低硅铝比矿物为累托土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒和高岭土中的一种或多种，所述的高硅铝比矿物为硅藻土和/或白炭黑。
  5. 根据权利要求2所述的绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的亚熔盐介质为NaOH-H2O体系；低硅铝比矿物活化时，低硅铝比矿物与NaOH-H2O亚熔盐介质的质量比为1:1～10，活化温度为100～400℃。
  6. 根据权利要求2所述的绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中高硅铝比矿物的活化处理的焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为1～10h。
  7. 根据权利要求2所述的绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)中晶种的添加量为合成体系中SiO2总质量的1～15％。
  8. 根据权利要求2所述的绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的合成体系中各物质的摩尔配比为：0.05～0.20Na2O:1SiO2:0.02～0.05Al2O3:10～60H2O。
  9. 根据权利要求2所述的绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的老化是在50～80℃下进行，老化时间为2～24h。
  10. 根据权利要求2所述的绿色合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的晶化是在130～210℃下进行，晶化时间为18～72h。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678177A (zh) * 2019-01-06 2019-04-26 福州大学 一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法
CN112642474A (zh) * 2019-10-12 2021-04-13 中国石油天然气股份有限公司 一种sba-16/mor复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用
CN113636569A (zh) * 2021-08-02 2021-11-12 大连理工大学 一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法
CN114105159A (zh) * 2021-12-21 2022-03-01 中科催化新技术(大连)股份有限公司 一种利用生产回收母液合成sapo-34分子筛的制备方法
CN114272892A (zh) * 2022-03-04 2022-04-05 中国华电科工集团有限公司 一种co2捕集吸附剂及其制备方法和应用
CN115028176A (zh) * 2022-06-28 2022-09-09 安阳工学院 超高正弦孔道暴露比zsm-5分子筛及其制备方法
CN115231586A (zh) * 2022-07-06 2022-10-25 安阳工学院 晶面可调节Coffin形貌ZSM-5分子筛及其合成方法
CN115340104A (zh) * 2022-08-22 2022-11-15 淮安六元环新材料有限公司 一种以晶种导向的无钠法合成全硅zsm-5沸石分子筛的方法
CN115414961A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 太原大成环能化工技术有限公司 一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法
CN115417423A (zh) * 2022-08-15 2022-12-02 江苏国瓷新材料科技股份有限公司 一种利用外排污水生产低硅zsm-5分子筛的合成方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103848439B (zh) * 2012-11-29 2015-07-01 中国石油大学(北京) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN108726534B (zh) * 2018-06-07 2021-08-10 西安工程大学 一种微介孔zsm-5分子筛的制备方法
CN108793184B (zh) * 2018-08-29 2020-08-18 中国石油大学(北京) 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法
CN111232999B (zh) * 2018-11-28 2022-11-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种低硅铝比ton型分子筛的合成方法
CN110589849A (zh) * 2019-07-01 2019-12-20 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种中硅zsm-5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体吸附剂的应用
CN110562996A (zh) * 2019-08-10 2019-12-13 桂林理工大学 低温碱溶液直接活化尾矿制备zsm-5分子筛的方法
CN110562997B (zh) * 2019-08-10 2022-04-26 桂林理工大学 一种有色金属尾矿中危重金属砷和铅原位分离富集方法
CN112642473A (zh) * 2019-10-12 2021-04-13 中国石油天然气股份有限公司 一种sba-15/zsm-5复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用
CN113044853A (zh) * 2021-04-19 2021-06-29 福州大学 一种合成纳米高硅铝比zsm-5分子筛的方法
CN113479903B (zh) * 2021-08-20 2023-01-10 中化泉州能源科技有限责任公司 一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法
CN113479900B (zh) * 2021-08-20 2023-01-10 中化泉州能源科技有限责任公司 一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257885A (en) * 1976-02-04 1981-03-24 Union Carbide Corporation Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same
CN101643219A (zh) * 2009-08-27 2010-02-10 黑龙江大学 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85100463B (zh) * 1985-04-03 1988-06-01 南开大学 ″直接法″合成zsm-5分子筛
CN1205122C (zh) * 2002-11-29 2005-06-08 中国石油化工股份有限公司 一种合成zsm－5分子筛的方法
CN103848439B (zh) * 2012-11-29 2015-07-01 中国石油大学(北京) 一种zsm-5型分子筛的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257885A (en) * 1976-02-04 1981-03-24 Union Carbide Corporation Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same
CN101643219A (zh) * 2009-08-27 2010-02-10 黑龙江大学 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GU YINGWEN ET AL.: "Synthesis of ZSM- 5 Zeolite by template free crystalization method", SCIENCE ENGINEERING, CHINA MASTER'S THESES, 10 September 2010 (2010-09-10), pages 20 - 30, ISSN: 1674-0246 *
LIU, H. Y.: "From natural aluminosilicate minerals to hierarchical ZSM-5 zeolites:A nanoscale depolymerization - reorganization approach", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 319, 29 September 2014 (2014-09-29), pages 200 - 210, XP029082394, ISSN: 0021-9517, DOI: 10.1016/j.jcat.2014.08.009 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678177A (zh) * 2019-01-06 2019-04-26 福州大学 一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法
CN112642474A (zh) * 2019-10-12 2021-04-13 中国石油天然气股份有限公司 一种sba-16/mor复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用
CN112642474B (zh) * 2019-10-12 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种sba-16/mor复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用
CN113636569A (zh) * 2021-08-02 2021-11-12 大连理工大学 一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法
CN113636569B (zh) * 2021-08-02 2023-12-29 大连理工大学 一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法
CN114105159A (zh) * 2021-12-21 2022-03-01 中科催化新技术(大连)股份有限公司 一种利用生产回收母液合成sapo-34分子筛的制备方法
CN114272892B (zh) * 2022-03-04 2022-05-17 中国华电科工集团有限公司 一种co2捕集吸附剂及其制备方法和应用
CN114272892A (zh) * 2022-03-04 2022-04-05 中国华电科工集团有限公司 一种co2捕集吸附剂及其制备方法和应用
CN115028176A (zh) * 2022-06-28 2022-09-09 安阳工学院 超高正弦孔道暴露比zsm-5分子筛及其制备方法
CN115028176B (zh) * 2022-06-28 2023-11-28 安阳工学院 超高正弦孔道暴露比zsm-5分子筛及其制备方法
CN115231586A (zh) * 2022-07-06 2022-10-25 安阳工学院 晶面可调节Coffin形貌ZSM-5分子筛及其合成方法
CN115231586B (zh) * 2022-07-06 2023-10-20 安阳工学院 晶面可调节Coffin形貌ZSM-5分子筛及其合成方法
CN115417423A (zh) * 2022-08-15 2022-12-02 江苏国瓷新材料科技股份有限公司 一种利用外排污水生产低硅zsm-5分子筛的合成方法
CN115340104A (zh) * 2022-08-22 2022-11-15 淮安六元环新材料有限公司 一种以晶种导向的无钠法合成全硅zsm-5沸石分子筛的方法
CN115414961B (zh) * 2022-09-22 2023-09-08 太原大成环能化工技术有限公司 一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法
CN115414961A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 太原大成环能化工技术有限公司 一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法

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