JP4123546B2 - ゼオライトou−1およびその合成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒または吸着剤等として有用な、新規構造を有する合成ゼオライトOU−1およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ゼオライトは天然に産出する多孔質アルミノシリケート鉱物の他に、数多くの合成ゼオライトが知られている。例えば、これまでに工業的に吸着剤や触媒として使用されてきたものにはA、X、Y、L、モルデナイト、フェリエライト、ZSMー5、ゼオライトβなどが知られている。またその他にも構造の異なるアルミノシリケートゼオライトが数多く存在するすることに加えて、近年ではアルミノフォスフェートやメタロシリケートなども多数合成されている。
【0003】
しかしながら、これらのゼオライトまたはゼオライト類似の多孔質材料が必ずしも吸着剤、触媒またはその他の工業用材料として使用し得ない理由は、それらの多孔質材料の骨格構造や組成を任意に変えることはできないため、吸着特性、触媒特性の最適化に限界があるためである。特に骨格構造の安定性の一指標であるSiO2/Al2O3比はそのゼオライトに固有のものであり、SiO2/Al2O3比を高くするためには特別の工夫を必要とするのが一般的である。
【0004】
また、これまでに提案されている一般的合成方法は、テンプレート剤を含む反応混合物を水性反応スラリーとして、それを加熱することによってゼオライトを結晶化していた。この方法においては、その理由はまだ十分には明かではないが、新規構造を有するゼオライトの合成には、特別のテンプレート剤を必要とするのが一般的である。
【0005】
さらにこの従来法では加熱時に原料成分の一部は水に溶解するため、結晶へ転化する成分の割合が必然的に低下する。すなわち、生成結晶の重量に対して大きな容積の密閉容器を必要とする等の欠点を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、従来法とは異なる方法により、また、特殊なテンプレート剤を使用することなく、SiO2/Al2O3比の十分に高い新規構造ゼオライトを合成して吸着剤、触媒等として提供すること、および、反応混合物の容積を減少させて反応の効率を高めること、また同時に原料成分の収率を高める方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本願発明の新規ゼオライトOU−1は、水分含有量の少ない粉末状原料組成物を120〜200℃で自生する水蒸気とのみ接触させる、いわゆるドライゲルコンバージョン法によってはじめて合成される。また本願発明の方法は粉末状原料組成物の水分含有量を減少することにより、加熱時に水へ溶解する原料成分を減少させて収率を向上させる方法である。
【0008】
以下、本発明の詳細について説明する。
【0009】
本発明の新規ゼオライトOU−1は、合成後未処理の状態では下記の組成を有することで特徴づけられる。
【0010】
xNa2O・yTEA2O・Al2O3・zSiO2・wH2O(ここで0<x<1,0<y<1,150≦z≦5000,w≧0,TEAはテトラエチルアンモニウムを表す)xおよびyの値は、原料組成物の組成によって0から1の間で変化する。ただし、450℃以上の温度で焼成したものは、ゼオライト細孔内に取込まれたテトラエチルアンモニウムイオンは分解して除去され、プロトンのみが細孔内に残る。
【0011】
本発明の新規ゼオライトOU−1はSiO2/Al2O3比が高いことが特徴であり、zの値が150以下のものは結晶化せず、また5000以上の結晶も生成しにくい。wの値は結晶に吸着された水分を表し、乾燥の程度によって異なり、0以上の値を示す。
【0012】
また、本発明の新規ゼオライトOU−1は以下の表1に示されるX線粉末回折パターンを有することで特徴づけられる。
【0013】
【表1】
【0014】
以上の特徴を有するゼオライトOU−1は以下の方法、即ちドライゲルコンバージョン法により合成される。本発明の粉末原料組成物は、アルミナ、シリカ、アルカリ成分およびテトラエチルアンモニウムイオンから成り、水分は多量に含有する必要がない。
【0015】
アルミナ成分としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが、またシリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望ましい。アルカリ源としては苛性ソーダ、アルミン酸ソーダおよびケイ酸ソーダの中のアルカリ成分、またはアルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などが好適に用いられる。テトラエチルアンモニウムイオンはテトラエチルアンモニウムイオンを含有する化合物であればよく、通常はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが用いられる。これらの原料組成物は、まず水の存在下で十分に混合し、均一なスラリーとする。
【0016】
この場合の水の量は特に限定されない。次にこの均一スラリーを攪拌しながら30℃以上の温度で乾燥し、粉末状原料組成物を得る。乾燥温度の上限は特に限定されないが、水分が沸騰しない温度範囲が好ましく、その温度での平衡水分量になるまで均一に乾燥する。乾燥温度が30℃未満では乾燥に長時間を要するばかりでなく、粉末状原料組成物の水分含有量が高くなり、結晶化の際に原料成分が溶出して収率が低下する。また、乾燥する方法は特に限定されないが、原料混合物の水性スラリーを攪拌下で乾燥することが望ましい。
【0017】
得られる粉末状原料組成物の化学組成は酸化物のモル比で表してSiO2/Al2O3=150〜5000
Na2O/SiO2=0.01〜0.3
TEA2O/SiO2=0. 1〜1. 0
H2O/SiO2>0
(TEAはテトラエチルアンモニウムを表す)でなければならない。
【0018】
このようにして調製した粉末状原料組成物は密閉容器の中に入れ、水と直接接触することなく、反応温度で自生する水蒸気とのみ接触させて結晶化する。結晶化する温度は120〜200℃の範囲である。120℃以下の温度では結晶化速度が非常に遅く経済合理性に欠ける。また、200℃以上の温度ではテトラエチルアンモニウムイオンの分解が激しくなり、結晶度の高いゼオライトOU−1が得られ難い。また上記の結晶化温度においてはゼオライトOU−1の結晶化は緩やかに進行するため、結晶度の高いものを得るためには比較的長時間、24時間以上の加熱を必要とする。24時間以下の加熱ではOU−1の生成が認められることはあっても、生成量が十分ではない。
【0019】
したがって、上記温度範囲で24時間以上の十分時間加熱することが望ましい。
【0020】
粉末状原料組成物を水蒸気のみと接触させて加熱する方法および装置は特に限定されるものではない。
【0021】
実施例で用いた装置を図1に示すが、実施態様はこれに限定されない。粉末状原料組成物を容器内に入れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよい。また、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的に移動させる方法でもよい。
【0022】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0023】
【実施例】
実施例1
10gのコロイダルシリカ(SiO2,30wt%)に4モルの水酸化ナトリウム水溶液 0. 7ミリリットルと13. 6gのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(濃度20%)を攪拌しながら加えた。
【0024】
その後、この混合スラリーに、10ミリリットルの水に0. 0191gの硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を添加した。この水性原料混合物を2時間攪拌した後80℃の温度に保持しながら、水分が平衡量になるまで攪拌、乾燥して原料組成物を得た。この原料組成物の化学組成は無水換算で下記のとおりであった。
16.2Na2O・71.2TEA2O・Al2O3・385SiO2
この原料組成物を粉砕して、粉末状原料組成物を得た。
【0025】
これを図1に示した密閉容器内の支持体の上に置き、容器の底に水を入れ、180℃で48時間加熱した。生成物を水洗して110℃で乾燥した後、500℃で12時間焼成した。生成物のX線回折図は図2に示すようにゼオライトOU−1であった。その焼成品のSiO2/Al2O3比は382であった。
【0026】
実施例2
実施例1と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、80℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で
10.0Na2O・40.0TEA2O・Al2O3・200SiO2
の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【0027】
これを実施例1と同様の方法で180℃で48時間加熱した。生成物を水洗して110℃で乾燥後、500℃で12時間焼成した。生成物のX線回折図は図2と基本的に同じであった。その焼成品のSiO2/Al2O3比は192であった。
【0028】
実施例3実施例1と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、これを80℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で49.5Na 2 O・297TEA 2 O・Al 2 O 3 ・990SiO 2 の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【0029】
これを実施例1と同様の方法で195℃,72時間加熱した。生成物を水洗して110℃で乾燥後、500℃で12時間焼成した。生成物のX線回折図は図2と基本的に同じであった。その焼成品のSiO 2 /Al 2 O 3 比は953であった。
【0030】
比較例1
実施例1で調製したのと同じ原料混合割合で調製した水性スラリーを濾過して、浸潤状原料組成物を得た。水分含有量はドライベースで124%であった。これを実施例1と同じ方法で180℃で120時間加熱した。支持体の上の原料混合物は大部分が落下し、残存した白色粉末はほとんど無定形であった。
【0031】
比較例2
実施例1と同じ方法、条件で調製し、80℃で乾燥した粉末状原料組成物を実施例1と同様の方法で180℃で16時間加熱した。生成物を水洗して110℃で乾燥後、500℃で12時間焼成した。生成物のX線回折の結果、OU−1の生成は認められなかった。
【0032】
【発明の効果】
本発明の方法により、前記した特徴を有する新規ゼオライトOU−1を効率的に合成することができる。また本発明の方法によれば、粉末状原料組成物を用いることにより原料組成物の容積を減少させることができるので、容積あたりの反応効率を高めることができる。また、原料成分が水に溶解することがなく、ほとんどが結晶に転移するので反応収率を高めることができる。
【0033】
したがって、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的に移動させる方式を採用すれば、ゼオライトOU−1の連続合成が可能である。また、廃液がほとんど発生しないため、回収、廃液処理の必要がなく経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いた密閉容器を示す図である。
【符号の説明】
a:密閉容器
b:熱電対
c:テフロン容器
d:支持板
e:粉末状原料組成物
f:水
【図2】実施例1の生成物のCuKαX線回折図を示す図である。
Claims (2)
- 酸化物のモル比で表して下記の組成:xNa2O・yTEA2O・Al2O3・zSiO2・wH2O(ここで0<x<1,0<y<1,150≦z≦5000,w≧0,TEAはテトラエチルアンモニウムを表す)を有し、かつ以下に示されるX線粉末回折パターンを有することを特徴とするゼオライトOU−1。
回折角 格子間隔 相対強度
2θ(°) (d,A)
6.20 14.23±0.2 強
7.45 11.81±0.2 中強
8.26 10.69±0.2 中強
8.92 9.90±0.2 弱
10.87 8.12±0.15 弱
12.49 7.07±0.15 弱
14.51 6.09±0.12 弱
14.92 5.93±0.11 弱
16.04 5.51±0.11 弱
17.61 5.03±0.10 弱
18.52 4.78±0.10 弱
20.42 4.34±0.09 弱
21.24 4.17±0.08 最強
21.65 4.10±0.08 中強
22.12 4.01±0.08 中強
22.49 3.95±0.07 強
22.80 3.89±0.07 中強
24.97 3.56±0.07 中強
26.86 3.31±0.06 弱
27.77 3.20±0.06 弱
29.91 2.98±0.05 弱
31.09 2.87±0.05 弱
32.34 2.76±0.05 弱
32.96 2.71±0.05 弱
34.49 2.59±0.05 弱
36.43 2.46±0.05 弱
37.87 2.37±0.04 弱 - 化学組成が酸化物のモル比で表して
SiO2/Al2O3=150〜5000
Na2O/SiO2=0.01〜0.3
TEA2O/SiO2=0. 1〜1. 0
H2O/SiO2>0(ここでTEAはテトラエチルアンモニウムを表す)である30℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組成物を120〜200℃で自生する水蒸気とのみ24時間以上接触させ、原料成分が水に溶解することがなく、ほとんどが結晶に転移することを特徴とするゼオライトOU−1の合成方法。
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