JP6394601B2 - ゼオライト及びその製造方法と用途 - Google Patents

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Description

本発明は、新規高シリカゼオライト及びその製造方法と用途に関するものである。
ゼオライトはその骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果やイオン交換能、触媒能、吸着能などの特性をもっており、現在、吸着材、イオン交換剤、工業触媒、環境触媒として幅広く利用されている。
ゼオライト構造の基本的な単位はＳｉＯ４あるいはＡｌＯ４の四面体構造(あわせて「ＴＯ４四面体」と称する)である。ＲＨＯ型のゼオライトは、二重８員環によって結合された、先端が切取られている立方八面体又はαケージの体心立方配列から構成されている。ＲＨＯ型アルミノシリケートゼオライトは、その特有な骨格構造によりカチオン、ガス分子、水分子などに対してひときわ優れた柔軟性を示すことから、分離材料として注目されている（特許文献１、２）。
アルミノシリケートゼオライトにあっては、ゼオライトの安定性や触媒性能などの点から、実用上、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下「ＳＡＲ」と称する）を有するゼオライトが求められている。これは、例えば排気浄化用の触媒のような用途に使用する場合、高温かつ水分のある状況下では、ゼオライトの三価元素−酸素−四価元素結合（例えばＡｌ−Ｏ−Ｓｉ）が切れて、三価元素（例えばＡｌ）が外れ、これが触媒として担持されている金属の活性を下げ、触媒としての能力が低下すると考えられている。また触媒用でなくとも、ゼオライトの構造自身が壊れることは、問題である。ＳＡＲが高いゼオライトを得ることが出来れば、三価元素(例えばＡｌ)と酸素の結合が減るため、安定性の向上や触媒活性の低下を防げることが予想される。このため従来、有機化合物構造規定剤（ＳＤＡ）を用いて、高ＳＡＲのゼオライトが数多く合成されてきた。ＳＤＡなしで合成されたＲＨＯ型のアルミノシリケートゼオライトはＳＡＲが低い（約３）上に、不純物が多く含まれている（非特許文献１、特許文献３）。一方、１９９５年、Ｊ．Ｐａｔａｒｉｎらは、ＳＤＡとして１８−クラウン−６−エーテルを用いて、ＳＡＲが８．８の高ＳＡＲのＲＨＯ型ゼオライトを合成した（非特許文献２）。その後、研究者らは様々な合成条件を検討し、さらなる高ＳＡＲを有するＲＨＯ型ゼオライトの合成を試したが、合成されたＲＨＯ型ゼオライトのＳＡＲが８．８を超えるものは得られていなかった（非特許文献３〜６）。
また、非特許文献７〜９には、合成したＲＨＯ型アルミノシリケートゼオライトを高温スチーミング処理して骨格内のＡｌ原子の一部を骨格から抜き出すことにより、ゼオライトの骨格に存在するＡｌ原子に対してのＳＡＲが高いゼオライトを合成し、高い安定性を有するＲＨＯ型アルミノシリケートゼオライトを製造する方法が提案されている。しかし、この方法で調製したＲＨＯ型アルミノシリケートゼオライトには、骨格から抜き出したＡｌ原子がＡｌＯｘ種としてゼオライトの細孔に残留するので、骨格内外を含めた全体的なゼオライトのＳＡＲは高くすることができない。また、このＡｌＯｘ種分子が内部ケージ及びゼオライトの細孔へ入ること、及び出ることを妨げ、ゼオライトとしてのイオン交換能、触媒能、吸着分離能などの性能を十分に得ることができない。
ＷＯ２００２／０１６０２８ ＷＯ２０１０／１１９１６３ 米国特許第３，９０４，７３８号明細書
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，（Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．，Ｖｏｌ．１２１），１９７３，ｐ．１０６． Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ４（１９９５），２３１−２３８． Ｈｉｎｃａｐｉｅ Ｐａｌａｃｉｏ， Ｂｅａｔｒｉｚ Ｏｍａｉｒａ， "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ， ｈｉｇｈ ｓｉｌｉｃａ ｚｅｏｌｉｔｅ ＲＨＯ， ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｆａｕｊａｓｉｔｅ" （２００５）． Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｓ． Ｐａｐｅｒ ＡＡＩ３１８０２１１、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３７６（２０１２），２８−３３． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３８８（２０１２），１８５−１９０． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４８（２０１２）， ２１５−２１７． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９０（１９８６）， ４４１４−４４２３． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９１（１９８７）， ２２２７−２２３０． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １３４（２０１２）， １７６２８−１７６４２．
本発明は、ＲＨＯ型ゼオライトであって、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比が高い新規なゼオライト、特に好ましくはＹが主にケイ素である高シリカゼオライトを提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゼオライト合成原料の混合手順を最適化することで、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比が９．５以上である新規ゼオライト、好ましくは高シリカゼオライトを合成することができ、上記課題を解決することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］ 少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、ＲＨＯ型構造を有するゼオライト。
［２］ 少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、かつ粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも下記＜表１＞に示す格子面間隔ｄ（ｄ-ｓｐａｃｉｎｇ）（Å）が検出されるものであるゼオライト。
［３］ 更にテンプレートＱを含み、モル比ｍ＝Ｑ／Ｘ２Ｏ３が０より大きく６より小さいことを特徴とする［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ Ｘは少なくともアルミニウムを含む［１］ないし［３］の何れかに記載のゼオライト。
［５］ Ｙは少なくともケイ素を含む［１］ないし［４］の何れかに記載のゼオライト。
［６］ 更に他の金属元素を含む［１］ないし［５］の何れかに記載のゼオライト。
［７］ 他の金属元素が鉄及び／又は銅である［６］に記載のゼオライト。
［８］ 他の金属元素の含有量が、無水状態下での他の金属元素を含むゼオライト全量中の０．５重量％以上１０重量％以下である［６］又は［７］に記載のゼオライト。
［９］ ［１］ないし［８］の何れかに記載のゼオライトを含む触媒。
［１０］ ［１］ないし［８］の何れかに記載のゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
［１１］ 窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒である［１０］記載の排ガス処理用触媒。
［１２］ アルミニウム原子原料を含む溶液に、クラウンエーテルとアルカリと水からなる混合溶液を添加した後、ケイ素原子原料含有液を滴下することにより調製した水性ゲルを水熱合成することを特徴とするゼオライトの製造方法。
また、更に以下の要旨をも含む。
［１３］上記［６］に記載のゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
［１４］窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒である［１３］に記載の排ガス処理用触媒。
［１５］Ｘとして少なくともアルミニウムを含み、Ｙとして少なくともケイ素を含み、他の金属元素が遷移金属である［１３］又は［１４］に記載の排ガス処理用触媒。
［１６］他の金属元素が鉄及び／又は銅である［１３］ないし［１５］のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
［１７］他の金属元素の含有量が、無水状態下での他の金属元素を含むゼオライト全量中の０．５〜１０重量％である［１３］ないし［１６］のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
［１８］ゼオライトに前記他の金属元素を担持させてなる［１３］ないし［１７］のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
本発明によれば、三価元素Ｘの酸化物に対する四価元素Ｙの酸化物のモル比が９．５以上でＲＨＯ型構造を有し、または三価元素Ｘの酸化物に対する四価元素Ｙの酸化物のモル比が９．５以上で、特有なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有し、高い水熱耐久性及び高い触媒活性を有する新規ゼオライト、特に好ましくは高シリカのゼオライトを提供することができる。
図１はゼオライト１のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図２はゼオライト２のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図３はゼオライト３のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図４はゼオライト４のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図５はゼオライト５のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図６はゼオライト６のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図７は水熱耐久試験前の触媒２のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図８は水熱耐久試験後の触媒２のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図９はゼオライト９のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図１０はゼオライト１０のＸＲＤパターンを示すチャートである。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。
本発明において、ＲＨＯ型のゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＲＨＯ構造のものを示す。その構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。もちろん、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載されたＲＨＯ構造の各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではない。したがって、実際に判断する場合には、例えば具体的には、ＸＲＤの結果を空間群ｌｍ−３ｍであると仮定してリートベルト解析することができ、かつ各軸方向の長さが、１０％程度以下で一致する場合には、ＲＨＯ型の結晶型であるということができる。例えば具体的にはそれぞれ１４．９１９ű１．４Åの範囲になるものは許容され、ＲＨＯ型であると判断することができる。尚、必要に応じＳｉのような標準品と共に特定することにより、２θの補正を行うこともできる。
解析については、特に限定するわけではないが、例えば泉富士夫博士の開発した「ＲＩＥＴＡＮ」等を用いるとよい。
［本発明のゼオライト］
本発明のゼオライトは、少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上、即ち、化学組成Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２において、ｎ≧９．５であり、ＲＨＯ型構造を有するゼオライトであるか、または粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも前記＜表１＞に示す格子面間隔ｄ（Å）が検出されるものであることを特徴とする。
本実施態様において、粉末Ｘ線回折法による測定は、特に限定されない。通常は、金属製やガラス製などの平板状の試料ホルダーに充填した粉末試料にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして行う。なお、線源は、ＣｕＫαに限定されず、ＣｏＫα、ＭｏＫα、ＡｇＫαなどを用いることもできる。試料は、例えば、アルミナ乳鉢やめのう乳鉢で粉砕して、粉末にすればよい。
本発明のゼオライトは、一般にゼオライトの合成に使用される有機テンプレートを含むゼオライトであってもよく、テンプレートを含まないゼオライトであってもよい。テンプレートを含まない本発明のゼオライトは、テンプレートを使用せずに合成されたゼオライトであってもよく、テンプレートを使用して合成されたゼオライトからテンプレートを除去して得られるものであってもよい。
本発明のゼオライトは、特に、有機テンプレートを使用して合成されたものであることが好ましく、水熱合成直後のテンプレートを含んだ本発明のゼオライトは、粉末Ｘ線回折法による測定で、下記＜表２＞に示される回折パターン(ピーク位置及び強度)で表される結晶構造を有するものであることが好ましく、このようなテンプレートを含むゼオライトからテンプレートを除去した後の本発明のゼオライトは、粉末Ｘ線回折法による測定で、下記＜表３＞に示される回折パターン（ピーク位置及び強度）で表される結晶構造を有することが好ましい。
本発明の好ましいゼオライトは、＜表２＞と＜表３＞との対比から明らかなように、テンプレートを除去する前と後で、相対強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の基準となるピーク（最大ピーク）が異なる。この理由は、テンプレートを除去すると、ＲＨＯ型ゼオライトの（１１０）面（ｄ（Å）＝１０．５８±０．４）に由来するＸ線回析強度が高くなることによる。テンプレートを含まないＲＨＯ型ゼオライト中では、（１１０）面に由来するＸ線回析強度が最も高い場合が多い。ここで、ピークの強度は、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。
なお、各回折パターンの相対強度は以下のように説明される。例えば＜表２＞に示されるような粉末Ｘ線回折パターンにおいて、格子面間隔（d-spacing（オングストローム））１０．５８±０．４０に相対強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が２０〜８０であるピークがあるとは、粉末Ｘ線回折法により、格子面間隔が１０．５８±０．４０オングストロームに相当する位置（２θ）にあるピークの最大値が、基準になる格子面間隔３．５２±０．１０オングストロームにあるピークの最大値を１００とした時の相対強度が２０以上８０以下になっていることを意味する。
また、このピーク位置によって、格子面間隔の値に許容幅(±０．１０や±０．４０等)がある理由は、異なる骨格原子の大きさの違い、或いはゼオライトの乾燥状態の違いに由来する(水などが吸着すると)Ｘ線回析ピークのシフトがある場合があるからである。
このゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すＲＨＯ型ゼオライトの構造から予想される粉末Ｘ線回折パターンと一致する。すなわち、本発明のゼオライトは、三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、ＲＨＯ型構造を有するゼオライトである。
有機テンプレートを含む本発明のゼオライトは、テンプレートＱとＸ２Ｏ３のモル比ｍ＝Ｑ／Ｘ２Ｏ３が０より大きく６より小さいことが好ましい。即ち、テンプレートＱを含む本発明のゼオライトは、モル比で表して下記の化学組成を有することが好ましい。
ｍＱ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２（０＜ｍ＜６、ｎ≧９.５）
上記Ｘは三価元素である。三価元素としては特に限定されるものではないが、通常、ホウ素、アルミニウム、鉄、ガリウムが好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特にホウ素、アルミニウム、ガリウムが好ましい。これらの三価元素は１種であってもよく、２種以上の三価元素を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。中でも、本発明のゼオライトは三価元素Ｘとしてアルミニウムを含み、好ましくはアルミニウムがＸ全体の５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。
上記Ｙは四価元素である。四価元素としては特に限定されるものではないが、通常、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムが好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特にケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタンが好ましい。これらの四価元素は１種であってもよく、２種以上の四価元素を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。中でも、本発明のゼオライトは、四価元素Ｙとしてケイ素を含み、好ましくはケイ素がＹ全体の５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。
上記Ｑはテンプレートであり、テンプレートとしては、クラウンエーテルに代表される大環状化合物が好ましく用いられる。大環状化合物は特に限定されるものではないが、電子供与性（ドナー）原子として酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子をもつ大環状化合物が好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特に１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］が好ましい。テンプレートは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
上記ｎの値は三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比を表すもので、９．５以上であるが、好ましくは９．８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上であり、その上限は特に設けないが、通常５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下である。ｎの値が上記下限以上では、水熱耐久性に優れているため好ましい。一方、上記上限以下であると、結晶化が容易であり、好ましい。また、触媒用途の場合、ある程度酸点がある方が、触媒活性点やイオン交換サイトが多く存在することになり、好ましいため、ｎは１００以下であることが好ましい。上記ｎの値は三価元素Ｘがアルミニウム原子であり、四価元素Ｙがケイ素原子である場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比「ＳＡＲ」を表す。
上記ｍの値は０より大きく６より小さいことが好ましいが、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。本発明のゼオライトは、テンプレートを用いて合成されたものであることが、三価元素Ｘの酸化物に対する四価元素Ｙの酸化物のモル比の高い所望のゼオライトを容易に合成することができる点において好ましいことから、合成直後のテンプレートを除去する前のゼオライトのｍの値は上記下限以上であることが好ましい。ただし、テンプレートの使用量が多過ぎると製造コストが高くなるので、合成直後のテンプレートを除去する前のゼオライトのｍの値は上記上限以下であることが好ましい。このような割合でテンプレートを含有するゼオライトからテンプレートを除去して得られたｍ＝０のゼオライトも本発明のゼオライトに含まれる。
本発明のゼオライトには、三価元素Ｘ、四価元素Ｙ以外の金属元素が含まれていてもよい。このような「金属元素を含む」とは、該金属元素が骨格内に存在する場合と骨格外に存在する場合のいずれであってもよく、混合物である場合も含まれる。本発明のゼオライトが他の金属元素を含む場合、その金属元素としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表３〜１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表８、９、１１族、より好ましくは周期表８、１１族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。尚、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析（ＩＣＰ分析）の結果、三価又は四価を取り得る金属元素のうち最大成分（通常ケイ素(金属ではないが最も量が多くかつカチオンであるため、便宜的にここに記載する)とアルミニウム）以外の元素が含まれる場合であって、ＸＲＤ測定の結果、その金属元素又はその金属元素の化合物のピークが検出されない場合には、該金属元素はゼオライトの一部となっている、すなわち、ゼオライト骨格内に存在すると考え、三価元素Ｘ又は四価元素Ｙとして取り扱う。逆に、ＸＲＤ測定の結果、その金属元素又はその金属元素の化合物のピークが検出される場合には、ゼオライトの表面等に、金属元素又はその金属元素の化合物として存在していると考え、三価元素Ｘ又は四価元素Ｙ以外の金属元素であるとして扱う。
本発明のゼオライトが他の金属元素を含む場合、ゼオライト中の他の金属元素の含有量は、無水状態下でのゼオライト全量中における０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、特に０．５重量％以上であることが好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下であることが好ましい。鉄、銅等の他の金属元素を含むことにより触媒の活性サイトを生じるといった効果が得られるが、その含有量を上記下限値以上含有することにより、優れた触媒効果が得られ、上記上限値以下にすることにより、金属元素をゼオライト中に均一に分散させることが容易になり、優れた触媒活性が得られるため好ましい。
本発明のゼオライト中には、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの金属陽イオンを含有させてもよく、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋、水素イオン（Ｈ＋）などの非金属陽イオンを含有させてもよい。また、金属陽イオンと非金属陽イオンとを同時に含有させてもよい。ゼオライト結晶中の陽イオンは、イオン交換によって他のイオンに置き換えることができる。
本発明のゼオライトは、他の金属元素や金属陽イオンの含有の有無、イオン交換の有無に関わらず、前記＜表１＞に示されるＸ線粉末回折パターンを有することを特徴とする。
なお、本発明のゼオライトの組成分析、他の金属元素の含有量の分析は、後述の実施例の項に記載される方法で行うことができる。
また、テンプレートの含有量については、テンプレートを含むゼオライトから後述のテンプレートの除去方法に従ってテンプレートを除去し、テンプレート除去前後のゼオライトの重量から、テンプレートの含有重量を算出し、これをモル比換算することによりｍを求めることができる。
本発明のゼオライトであるか否かは、例えば、次のようにして判断することができる。
まず、試料についてＸＲＤ測定を行う。
その結果が本発明で規定する前記＜表１＞の格子面間隔を有すること、すなわちＲＨＯ型のゼオライトであることを確認する。
その後、ＩＣＰ分析を行うことにより、アニオンの元素の種類と量を測定する。測定された三価元素と四価元素のうち、ＸＲＤ測定によりその金属元素又はその金属元素の化合物のピークが検出されるものを除き、三価元素であればＹ２Ｏ３として、四価元素であればＸＯ２として考え、そのモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上になることを確認する。
ＸＲＤ測定の結果とＩＣＰ分析の結果が本発明の規定を満たすものであれば本発明のゼオライトであると判断することができる。
本発明のゼオライトは、このＩＣＰ分析により得られたカチオン全体のモル数に対し、ＡｌとＳｉのモル数の合計が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
また、酸化物換算のモル比ｎを求める場合、カチオン中でのＡｌとＳｉの合計量のモル％が５０％以上、より好ましくは８０モル％以上であって、触媒等に使用するために金属等を担持する場合には、その金属は骨格に使用されていないと判断でき、骨格に使用されているカチオンはほぼ全てＡｌとＳｉであると考えられるため、ＡｌとＳｉのみを考えて計算してもよい。
［本発明のゼオライトの製造方法］
特許文献２及び非特許文献２〜８には、クラウンエーテルとアルカリとアルミニウム原子原料溶液と水を混合し、その後、ケイ素原子原料含有液を滴下することで調製した水性ゲルからゼオライトを水熱合成する方法が記載されている。この方法で合成したゼオライトのＳＡＲは９未満と低い。
本発明では、まずクラウンエーテルとアルカリと水とを混合して、これらの混合溶液からなるクラウンエーテル−アルカリ水溶液を調製する。そして、このクラウンエーテル−アルカリ水溶液をアルミニウム原子原料溶液に添加し、均一に混合した後、ケイ素原子原料含有液を滴下することで調製した水性ゲルを水熱合成することで、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比が高く、ＲＨＯ型構造を有する本発明のゼオライトを得る。
このように、原料の混合手順を変更することで、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比の高いＲＨＯ型ゼオライトを製造することができる理由の詳細は明らかではないが、このような混合手順であると、クラウンエーテルがアルミニウム原子原料及びケイ素原子原料とより強く相互作用し、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比の高い新規ＲＨＯ型ゼオライトを製造できるものと推測される。
＜ゼオライト原料＞
本発明のゼオライトの製造に用いる原料は、四価元素Ｙを含む原料、三価元素Ｘを含む原料、アルカリ、有機テンプレートであるクラウンエーテルと、水から基本的に構成される。以下では四価元素Ｙの典型としてケイ素を用い、三価元素Ｘの典型としてアルミニウムを用いた場合、すなわち四価元素Ｙを含む原料としてケイ素原子原料、三価元素Ｘを含む原料としてアルミニウム原子原料を用いた場合を例示して説明する。また、本発明においては種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。
ケイ素原子原料としては、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどの１種又は２種以上を用いることができる。アルミニウム原子原料としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましく、特に水に溶解しやすい原料が好ましい。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムや、上記のアルミニウム原子原料のアルミン酸塩、ケイ素原子原料の珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などの１種又は２種以上を用いることができる。本発明のゼオライトの製造には、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを存在させて結晶化させることが好ましい。これらのアルカリ金属イオンが含まれることにより、結晶化の進行が容易となり、また副生物（不純物結晶）が生成しにくくなる。
クラウンエーテルとしては、特に限定されるものではないが、前述の如く、電子供与性（ドナー）原子として酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子をもつ大環状化合物が好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特に１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］が好ましい。
なお、鉄、銅等の他の金属元素を含むゼオライトを製造する場合、これらの他の金属元素の原料としては特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いてもよい。他の金属元素が銅である場合その原料は好ましくは硝酸銅（II）又は酢酸銅（II）であり、より好ましくは酢酸銅（II）である。また金属元素が鉄の場合には、その原料は好ましくは銅同様に硝酸鉄（II）又は酢酸鉄（II）である。
他の金属原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものを２種以上併用してもよい。
＜クラウンエーテル−アルカリ水溶液の調製＞
本発明において、クラウンエーテル−アルカリ水溶液を調製する際、各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にクラウンエーテルを溶解し、その後、アルカリ源を添加して混合する。この際、室温で混合してもよいが、原料をよく溶解させるために、混合温度は通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、その上限は特に設けないが、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。なお、室温とは、実験室内で厳密な温度管理をしない状態に置いたときの温度である。
クラウンエーテル−アルカリ水溶液中の各成分の濃度は、クラウンエーテルについてはゼオライト結晶の生成しやすさの点から、クラウンエーテル−アルカリ水溶液中のクラウンエーテル濃度が１０重量％以上、特に２０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以下、特に７０重量％以下であることが好ましく、アルカリは、水熱合成に供される水性ゲル中のアルカリ金属量が水性ゲル中のケイ素原子に対してモル比で０．１以上、特に０．２以上が好ましく、０．７以下、特に０．６以下となるように用いることがゼオライト結晶の生成しやすさの点から好ましい。
従って、アルミニウム原子原料やケイ素原子原料としてアルカリ成分を含むものを用いる場合は、これらの原料中のアルカリ成分との合計で上記アルカリ金属含有量となるように用いることが好ましい。
なお、このクラウンエーテル−アルカリ水溶液は、アルミニウム原子原料及びケイ素原子原料を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、クラウンエーテル−アルカリ水溶液中の含有量が０．１重量％以下であることを言い、好ましくは全く含有しないことをさす。
＜アルミニウム原子原料溶液の調製＞
アルミニウム原子原料溶液は、前述のアルミニウム原子原料を水に溶解させて調製される。アルミニウム原子原料溶液のアルミニウム原子原料濃度は、ゲル調製しやすさや生産効率の点から５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であることが好ましい。
なお、このアルミニウム原子原料溶液は、クラウンエーテル及びケイ素原子原料を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、アルミニウム原子原料溶液中の含有量が１重量％以下であることを言い、好ましくは全く含有しないことをさす。
＜水性ゲルの調製＞
アルミニウム原子原料溶液にクラウンエーテル−アルカリ水溶液を添加する際、その添加速度は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよい。アルミニウム原子原料溶液とクラウンエーテル−アルカリ水溶液との混合液にケイ素原子原料含有液を滴下する際も、その添加速度は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよい。より均一な水性ゲルを得るために、撹拌速度を上げる、ケイ素原子原料含有液をゆっくり滴下するといった条件設定を行うことが好ましい。水性ゲル調製時の温度には特に制限はなく、通常、常温（０〜５０℃程度）で行われる。
なお、ケイ素原子原料含有液は、ケイ素原子原料がシリカゾルのようにすでに５〜６０重量％程度のシリカの水分散液となっているものであれば、これをそのまま用いることができる。他のケイ素原子原料含有液を調製する場合、ケイ素原子原料濃度として５重量％以上、特に１０重量％以上、かつ６０重量％以下、特に５０重量％以下程度の水溶液ないしは水分散液として調製することが好ましい。
アルミニウム原子原料溶液と同様に、このケイ素原子原料含有液は、アルミニウム原子原料及びクラウンエーテルを実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、ケイ素原子原料含有液中の含有量が０．１重量％以下であることを言い、好ましくは全く含有しないことをさす。
本発明において、水熱合成に供される水性ゲルは、アルミニウム原子原料溶液とクラウンエーテル−アルカリ水溶液との混合液にケイ素原子原料含有液を滴下することにより調製されるが、この水性ゲル中の各原料濃度は、得られるゼオライトが前述のｎ値、ｍ値を満たすように適宜決定される。前記水性ゲルにおけるケイ素原子とアルミニウム原子の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表したとき、通常５以上、好ましくは ９以上、より好ましくは ９．５以上である。また、通常５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下である。
また、水熱合成に供する水性ゲルの水含有量はゼオライト結晶の生成しやすさや製造コストの点において２０重量％以上、特に３０重量％以上、かつ８０重量％以下、特に７０重量％以下であることが好ましい。
上記のようにして調製された水性ゲルは、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
＜水熱合成＞
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成の際の反応温度は、通常９０℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは６日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。上記の条件で反応させることにより、本発明のゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し難くなる。
上記の水熱合成後、生成物であるゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。得られたゼオライト（以下、「テンプレート等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内にテンプレートのクラウンエーテル及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのテンプレート等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
水熱合成反応液から分離回収したテンプレート等含有ゼオライトは、製造時に使用したテンプレートのクラウンエーテル等を除去するために、必要に応じて水洗、乾燥した後焼成等を行うことができる。本発明のゼオライトを触媒(触媒担体も含む)や吸着材等の用途で使用する場合、これらを除去した後に使用に供することが好ましい。
テンプレート及び／又はアルカリ金属の除去処理は、酸性溶液やテンプレート分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せて用いてもよい。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出したりする等の方法により、含有される有機物（テンプレート等）を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であり、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
更にはゼオライトのイオン交換能を利用してアルカリ金属部分をＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもでき、その方法は公知の技術を採用することができる。例えば、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃で処理後、水洗する方法などにより行うことができる。
＜他の金属元素を含有するゼオライト＞
前述の他の金属元素を含有するゼオライトを製造する場合には、他の金属元素原料(以下「金属原料」と称す)を水熱合成に供される水性ゲルに添加し、その後水熱合成することで製造してもよい。この場合、添加した他の金属元素が３価又は４価の金属元素であれば、その多くは骨格構造に組み込まれることになる。
あるいは、金属原料を０．５重量％以上、８０重量％以下程度の濃度で含む金属原料の水溶液に、水熱合成により得られた本発明のゼオライトを分散させ、含浸、或いはイオン交換するなどの担持方法で他の金属元素を含有するゼオライトを製造してもよい。
この場合、ゼオライトを金属原料溶液に分散させた後濾過し、濾別したゼオライトを水洗する操作を１回又は必要に応じて複数回繰り返し行った後、６０℃以上２００℃以下で乾燥し、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ１０００℃以下、好ましくは９００℃以下で、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、かつ２４時間以内、好ましくは１２時間以内程度焼成する方法を採用することができる。
［本発明のゼオライトの用途］
本発明のゼオライトの用途としては特に制限はないが、本発明のゼオライトは、特有な結晶構造を持つことから、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。また高い高温水熱耐久性を有することから、特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。
＜排ガス処理用触媒＞
本発明のゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明のゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じてゼオライトにさらに金属を担持して用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明のゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、本発明のゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作製され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明のゼオライトを含む触媒の成形体を成形によって得る場合、通常、ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作製され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明のゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。
特に前述の他の金属元素を含有する本発明のゼオライトは、排ガス処理用触媒として有効である。特に、ＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。このような排ガス処理用触媒としては、Ｘは少なくともアルミニウムを含み、Ｙは少なくともケイ素を含み、他の金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄、銅、鉄及び銅の併用が好ましい。他の金属元素の含有量は、無水状態下での他の金属元素を含むゼオライト全量中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
また、本発明のゼオライトに他の金属を担持させてなる排ガス処理用触媒も、ＮＯｘの選択的還元触媒として、特に有効である。このような排ガス処理用触媒としては、Ｘは少なくともアルミニウムを含み、Ｙは少なくともケイ素を含み、担持させる金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄、銅、鉄及び銅の併用が好ましい。他の金属元素の含有量は、無水状態下での他の金属元素を担持させてなるゼオライト全量中、０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してもよい。具体的には、本発明の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
本発明においては、窒素酸化物浄化用触媒用途以外に、例えば、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行った後段の工程において、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤（例えばアンモニア）を酸化する酸化触媒用途に用いることができる。このように、本発明のゼオライトを含む触媒は酸化触媒として余剰の還元剤を酸化し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、本発明のゼオライトを該担体として使用したり、また、窒素酸化物の選択的還元触媒として使用される、例えば鉄及び／または銅を担持した本発明のゼオライトに、更に該白金族等の金属を担持した触媒を使用することができる。
本発明のゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
［触媒活性の評価］
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記＜表４＞の組成のガスを空間速度ＳＶ＝１０００００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。１７５℃、２００℃、３００℃、４００℃、又は５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝{（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）}／（入口ＮＯ濃度） ×１００
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性（水熱耐久試験前の触媒活性）を評価した。
また、ゼオライト試料を、１０体積％の水蒸気を含む８００℃の空気気流（空間速度ＳＶ＝３０００／ｈ）の雰囲気下に、５時間晒す水熱耐久試験を行った後、上記と同様にしてゼオライト試料の窒素酸化物除去活性（水熱耐久試験後の触媒活性）を評価した。
［粉末ＸＲＤの測定］
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
大倉理研社製 全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
［Ｃｕ含有量とゼオライト組成の分析］
標準試料であるゼオライト中のシリコンとアルミニウム含有量、及び担持された銅原子の元素分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子とＣｕ原子の含有量Ｗ１（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素原子、アルミニウム原子及び銅原子の含有量Ｗ１（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製ＥＤＸ−７００を用いて行った。
一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｉ）で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の各原子とＣｕの含有量Ｗ（重量％）を算出した。ＴＧは、株式会社島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて行った。
Ｗ＝Ｗ１／（１−ＷＨ２Ｏ） ・・・（Ｉ）
［実施例１］
５．２ｇの１８−クラウン−６−エーテル（東京化成製）を８ｇの水に溶解し、得られた溶液に１．３ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）及び２．０ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（三津和化学製）を添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、クラウンエーテル−アルカリ水溶液を得た。
１．５ｇのＮａＡｌＯ２（純度：７０重量％以上、キシダ化学製）を５ｇの水に溶解した後、この溶液に、１２．７ｇの上記クラウンエーテル−アルカリ水溶液を添加し、得られた混合溶液に、撹拌下、１５ｇのシリカゾル（シリカ濃度：４０重量％、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下して水性ゲルを得た。
この水性ゲルを室温で２４時間熟成した後、耐圧容器に入れ、１２５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７２時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表６＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すゼオライト１を合成することができた。このゼオライト１のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＦ分析によるゼオライト１のＳＡＲは９．９であった。
さらに、ゼオライト１を５５０℃の空気気流下で６時間焼成して有機物を除去し、ゼオライト２を得た。こうして得られたゼオライト２のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表７＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示した。ゼオライト２のＸＲＤパターンを図２に示す。また、ＸＲＦ分析によるゼオライト２のＳＡＲは９．９であった。また、ゼオライト１とゼオライト２の重量差より算出されたｍは０．３０であった。
［実施例２］
９．４ｇの１８−クラウン−６−エーテル（東京化成製）を８．２ｇの水に溶解し、得られた溶液に１．３ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）及び２．０ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（三津和化学製）を添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、クラウンエーテル−アルカリ水溶液を得た。
１．１ｇのＮａＡｌＯ２（純度：７０重量％以上、キシダ化学製）を５ｇの水に溶解した後、１７．７ｇの上記クラウンエーテル−アルカリ水溶液を添加し、得られた混合溶液に、撹拌下、１５ｇのシリカゾル（シリカ濃度：４０重量％、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下して水性ゲルを得た。
この水性ゲルを室温で２４時間熟成した後、耐圧容器に入れ、１５５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７０時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表８＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すゼオライト３を合成することができた。このゼオライト３のＸＲＤパターンを図３に示す。ＸＲＦ分析によるゼオライト３のＳＡＲは１６．６であった。
さらに、ゼオライト３を５５０℃の空気気流下で６時間焼成して有機物を除去し、ゼオライト４を得た。こうして得られたゼオライト４のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表９＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示した。ゼオライト４のＸＲＤパターンを図４に示す。また、ＸＲＦ分析によるゼオライト４のＳＡＲは１５．３であった。また、ゼオライト３とゼオライト４の重量差より算出されたｍは０．５５であった。
［実施例３］
７．８ｇの１８−クラウン−６−エーテル（東京化成製）を８ｇの水に溶解し、得られた溶液に１．１ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）及び１．６６ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（三津和化学製）を添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、クラウンエーテル−アルカリ水溶液を得た。
０．４４ｇのＮａＡｌＯ２（純度：７０重量％以上、キシダ化学製）を２．５ｇの水に溶解した後、この溶液に、７．４ｇの上記クラウンエーテル−アルカリ水溶液を添加し、得られた混合溶液に、撹拌下、７．５ｇのシリカゾル（シリカ濃度：４０重量％、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下して水性ゲルを得た。
この水性ゲルを室温で２４時間熟成した後、耐圧容器に入れ、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７２時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表１０＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すゼオライト５を合成することができた。このゼオライト５のＸＲＤパターンを図５に示す。ＸＲＦ分析によるゼオライト７のＳＡＲは２０．６であった。
さらに、ゼオライトを５５０℃の空気気流下で６時間焼成して有機物を除去し、ゼオライト６を得た。こうして得られたゼオライト８のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表１１＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示した。ゼオライト６のＸＲＤパターンを図６に示す。また、ＸＲＦ分析によるゼオライト６のＳＡＲは１８．８であった。また、ゼオライト５とゼオライト６の重量差より算出されたｍは０．５８であった。
［実施例４］
ゼオライト中のＣｓイオン、Ｎａイオンを除去するために、実施例１で製造したゼオライト２を６ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液に分散させ、８０℃で１時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し３回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライト７を得た。
２ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３０ｇの水に溶解して、酢酸銅（II）水溶液を得た。ゼオライト７を、５００℃で２時間焼成した後、この酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、８０℃で１時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し１回行った。さらに、１０ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと１０ｇの水からなる硝酸銅（II）水溶液に分散させ、８０℃で１時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行って、得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて５００℃で１時間焼成することにより、Ｃｕ含有ゼオライトよりなる触媒１を得た。ＸＲＦ分析による触媒１のＣｕの含有量は２．５重量％であった。
触媒１の水熱耐久試験前後の触媒活性を調べ、結果を＜表１３＞に示した。
［実施例５］
実施例２で製造したゼオライト４を、実施例４と同様に、６ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液に分散させてイオン交換、洗浄を行って、ＮＨ４型のゼオライト８を得た。
０．２２ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３．２ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を得た。２．３ｇのゼオライト８をこの酢酸銅（II）水溶液に添加、混合した。その後、濾過して１００℃で１０時間乾燥し、空気中にて７５０℃で２時間焼成して触媒２を得た。ＸＲＦ分析による触媒２のＣｕの含有量は３．２重量％であった。触媒２のＸＲＤ測定結果を図７に示す。
また、触媒２の水熱耐久試験前後の触媒活性を調べ、結果を＜表１３＞に示した。
また、水熱耐久試験後の触媒２のＸＲＤ測定結果を図８に示す。
［比較例１］
非特許文献４と同様にＲＨＯ型ゼオライトを合成した。２．６ｇの１８−クラウン−６−エーテル（東京化成製）を１８ｇの水に溶解し、得られた溶液に１．３ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）、４．７ｇのＮａＡｌＯ２（純度：７０重量％以上、キシダ化学製）及び２．０ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（三津和化学製）を添加し、８０℃で３時間撹拌した。その後、得られた混合溶液に、撹拌下、３０ｇのシリカゾル（シリカ濃度：４０重量％、ＳＮ−４０、日産化学製）を滴下し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｃｓ２Ｏ：１８−クラウン−６−エーテル：Ｈ２Ｏ
＝１０：１：０．３：０．５：１００（モル比）
この水性ゲルを室温で２４時間熟成した後、耐圧容器に入れ、１１０℃のオーブンで回転させながら（１５ｒｐｍ）、９６時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥してゼオライト９を得た。得られたゼオライト９のＸＲＤ測定結果を図９に示す。ＸＲＦ分析によるゼオライト９のＳＡＲは８．０であった。
さらにゼオライト９を５５０℃の空気気流下で６時間焼成して有機物を除去し、ゼオライト１０を得た。こうして得られたゼオライト１０のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表１２＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示した。ゼオライト１０のＸＲＤパターンを図１０に示す。また、ＸＲＦ分析によるゼオライト１０のＳＡＲは８．１であった。
［比較例２］
ゼオライト１０を３ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液に分散させ、６０℃で５時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し５回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライト１１を得た。ＸＲＦ分析の結果、９８％のＣｓイオンが除去されたことが確認された。
１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を１５ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を得た。ゼオライト１１を空気中にて５００℃で２時間焼成した後、この酢酸銅（II）水溶液に分散させ、６０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し２回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて５００℃で１時間焼成することにより、Ｃｕ含有ゼオライトよりなる触媒３を得た。ＸＲＦ分析による触媒３のＣｕの含有量は３．４重量％であった。
触媒３の水熱耐久試験前後の触媒活性を調べ、結果を＜表１３＞に示した。
［比較例３］
比較例２で製造したゼオライト１１を空気中にて５００℃で２時間焼成した後、６００℃にて、１０体積％の水蒸気を含む空気に、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの雰囲気下、５時間水熱処理することで、非特許文献７〜９と同様に高温スチーミング処理を行ってゼオライト１２を得た。ゼオライト１２のＢＥＴ比表面積を測定した結果：８５４ｍ２／ｇであった。この結果は、スチーミング処理後も、ゼオライト構造を維持していることを証する。ＸＲＦ分析によるゼオライト１２のＳＡＲは８．０であった。
１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を１５ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を得た。１．２ｇのゼオライト１２を酢酸銅（II）水溶液に分散させ、６０℃で４時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し２回行って、Ｃｕ含有ゼオライトよりなる触媒４を得た。ＸＲＦ分析による触媒４のＣｕの含有量は２．０重量％であった。触媒４のＢＥＴ比表面積を測定した結果：８０２ｍ２／ｇであった。触媒４の触媒活性の測定結果を＜表１３＞に示す。
以上の結果から、本発明のゼオライトは、三価元素Ｘの酸化物に対する四価元素Ｙの酸化物のモル比が高く、高い水熱耐久性及び高い触媒活性を有することが分かる。
本発明は、以上の実施の形態、実施例に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることは言うまでもない。本出願は、２０１３年８月５日出願の日本特許出願（特願２０１３−１６２４３９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のゼオライトの用途としては特に制限はないが、本発明のゼオライトは、特有な結晶構造を持つことから、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。また高い高温水熱耐久性を有することから、特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。

Claims (1)

  1. アルミニウム原子原料を含む溶液に、クラウンエーテルとアルカリと水からなる混合溶液を添加した後、ケイ素原子原料含有液を滴下することにより調製した水性ゲルを水熱合成することを特徴とする、三価元素Ｘとしてアルミニウムを含み、四価元素Ｙとしてケイ素を含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、かつ粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも下記＜表１＞に示す格子面間隔ｄ（Å）が検出されるものであり、ＲＨＯ型構造を有するゼオライトの製造方法。
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