CN100372767C - 一种硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备方法属无机化学和催化化学的技术领域。以水玻璃为硅源，硫酸铝或/和铝酸钠为铝源，聚季铵盐-6为模板剂，经过制备导向剂、制备硅铝凝胶、水热晶化、煅烧的过程制得硅铝骨架的Na-RHO沸石；以投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比为m，1＜m＜80；以导向剂中Al2O3与投料中总Al2O3的质量比为n，0.03＜n＜0.10；水热晶化过程是在95～125℃晶化8～60天。本发明的方法合成的产品是RHO型沸石，结晶度较高；在没有铯离子存在的条件下合成了RHO沸石；降低了生产成本，有利于满足工业生产的需求，作为催化剂使用。

Description

一种硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备方法
技术领域
本发明属无机化学和催化化学的技术领域，特别涉及一种在钠离子体系中以聚季铵盐-6为模板剂的水热合成硅铝骨架的Na-RHO沸石的方法。
背景技术
沸石是水合的硅铝酸盐晶体，是由TO4(T原子指Si、Al)四面体之间通过共享顶点的氧原子形成的三维四连接骨架。由于沸石具有较高的水热稳定性、大的比表面积、不同尺寸的孔道和笼，使得沸石在离子交换、扩散与吸附、形选性与催化化学、主体-客体组装化学领域中有着广泛的应用。RHO沸石的骨架结构是由截角的八面体(α-cages)通过双八元环(D8R)连接呈体心立方排列。当骨架外阳离子改变或者水合度改变时沸石RHO可由中心对称转变到非中心对称结构。
传统合成硅铝骨架的RHO沸石所用阳离子必须同时含有铯离子和钠离子，所用硅源通常都是硅溶胶。与本发明相近的现有的合成硅铝骨架的RHO沸石的方法可以参见H.W.Langmi，A.Walton，M.M.Al-Mamouri，S.R.Johnson，D.Book，J.D.Speight，P.P.Edwards，I.Gameson，P.A.Anderson and I.R.Harris，JournalofAlloys and Compounds356-357，2003，710-715。使用原料有氢氧化钠、氢氧化铯、氧化铝、硅溶胶和水。合成步骤的实例是：将36克氢氧化钠溶解在去离子水中，然后加入14克氧化铝，搅拌澄清后，加入36克50wt％的氢氧化铯溶液，最后加入300克30wt％的硅溶胶，搅拌均匀后，所得凝胶在室温下放置24小时，再在80℃晶化6天，抽滤，洗涤，干燥得到产品NaCs-RHO沸石。
到目前为止，合成硅铝骨架的RHO沸石所使用的无机阳离子必须同时含有铯离子和钠离子。虽然RHO沸石在由甲醇和氨制备二甲胺的反应中有较高的选择催化性能，但由于合成中需要使用价格昂贵的铯离子，RHO沸石在工业生产中的应用受到了很大地限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，使用价格低廉的聚季铵盐-6高分子聚合物为模板剂，在没有铯离子存在的条件下合成了硅铝骨架的Na-RHO沸石，降低生产成本，有利于满足工业生产的需求，作为催化剂使用。
本发明的硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备方法，以水玻璃为硅源，硫酸铝或/和铝酸钠为铝源，聚季铵盐-6为模板剂，经过制备导向剂、制备硅铝凝胶、水热晶化、煅烧的过程制得硅铝骨架的Na-RHO沸石；
所说的制备导向剂过程是，导向剂中各组分按摩尔比为：16Na2O∶1.0Al2O3∶15SiO2∶320H2O，将铝酸钠和氢氧化钠加入去离子水加热溶解，冷却后加到水玻璃中得到澄清溶液，搅拌后室温放置24小时；
所说的制备硅铝凝胶过程是，将硅源加入模板剂、导向剂搅拌均匀，再加入铝源溶液，原料按摩尔配比是：2.4～13Na2O∶1.0Al2O3∶9.0～34.0SiO2∶180～780H2O；模板剂用量以投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m来表示，1<m<80；导向剂中Al2O3与投料中总Al2O3的质量比为n，0.03<n<0.10；
所说的水热晶化过程是，将硅铝凝胶搅拌0.5～3小时后装入反应釜，在95～125℃晶化8～60天；
所说的煅烧过程是，晶化后的样品抽滤洗涤、室温晾干，500～600℃煅烧3～6小时除去模板剂。
制备硅铝凝胶过程中，模板剂比较好的用量范围是10≤m≤65，导向剂比较好的用量范围是0.04≤n≤0.07。
水热晶化过程中，晶化温度最好是100～120℃，晶化时间最好是10～46天。
本发明的方法合成的所有产品，经测试给出的XRD谱图的各个谱峰，与《Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites》一书中所给的RHO型沸石的特征谱峰一致，说明本专利所合成的所有产品都是RHO型沸石；并且硅铝骨架的Na-RHO沸石结晶度较高。本发明由于使用价格便宜的聚季铵盐-6高分子聚合物为模板剂，硅源使用了便宜的水玻璃，在没有铯离子存在的条件下合成了RHO沸石，大大降低了生产成本，有利于满足工业生产的需求作为催化剂使用。
附图说明
图1是本发明制得的硅铝骨架的Na-RHO沸石产品1的XRD谱图。
图2是本发明制得的硅铝骨架的Na-RHO沸石产品2的XRD谱图。
图3是本发明制得的硅铝骨架的Na-RHO沸石产品3的XRD谱图。
图4是本发明制得的硅铝骨架的Na-RHO沸石产品4的XRD谱图。
图5是本发明制得的硅铝骨架的Na-RHO沸石产品5的XRD谱图。
图6是本发明制得的硅铝骨架的Na-RHO沸石产品6的XRD谱图。
图7是本发明制得的硅铝骨架的Na-RHO沸石产品7的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1 导向剂的制备
称取0.283g铝酸钠和1.006g氢氧化钠，加入2.7mL去离子水，加热溶解，冷却后缓慢加入到4.3mL水玻璃中，得到澄清溶液，搅拌15分钟，室温放置24小时，即得到活性较高的结构导向剂。
导向剂各组分的摩尔比为：16Na2O∶1.0Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
实施例2 硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备(1)
用移液管量取10.0mL水玻璃，加入到0.50g聚季铵盐-6中，加入1.14mL去离子水，搅拌均匀后，加入1.38mL按实施例1配置好的导向剂，搅拌均匀后加入2.94mL0.88molL-1的Al2(SO4)3溶液和1.8mLNaAlO2溶液(2.18molL-1Na2O，1.02molL-1Al2O3)，使得硅铝凝胶中各组分的摩尔比为2.6Na2O∶1.0Al2O3∶10.0SiO2∶200H2O，投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m为13.8。凝胶搅拌0.5小时以上(可以在3小时内)，装入反应釜中，110℃晶化46天，取出反应釜，抽滤洗涤，样品室温凉干，500～600℃煅烧3～6小时除去有机模板剂后得到产品1。
产品1的XRD图如图1。产品1的XRD谱图的基线比较平，说明产品1的结晶度较高。
实施例3硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备(2)
称取0.214g NaAlO2和0.101g NaOH，溶于6.6mL去离子水中，得到溶液1。用移液管量取7.4mL水玻璃，加入到0.12g聚季铵盐-6中搅拌均匀后，加入0.3mL按实施例1配置好的导向剂，搅拌均匀后得到溶液2。在搅拌的条件下把溶液1缓慢加入到溶液2中，使得硅铝凝胶中各组分的摩尔比为12.0Na2O∶1.0Al2O3∶32.0SiO2∶768H2O，投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m为40。凝胶搅拌0.5小时以上(不必超过3小时)，装入反应釜中，110℃晶化14天，取出反应釜，抽滤洗涤，样品室温凉干，500～600℃煅烧3～6小时除去有机模板剂后得到产品2。
产品2的XRD图如图2。
实施例4 硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备(3)
实验中投料、步骤、处理方法与实施例2相同，只是晶化时间延长至21天，取出反应釜，抽滤洗涤，样品室温凉干，500～600℃煅烧3～6小时除去有机模板剂后得到产品3。
产品3的XRD图如图3。产品3的XRD谱图的基线比较平，说明产品的结晶度较高。
实施例5硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备(4)
聚季铵盐-6的用量为0.096g，投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m为50。晶化时间为21天。实验中的其它投料、步骤、处理方法与实施例2相同。所得产品记为产品4，其XRD图如图4。产品4的XRD谱图的基线比较平，说明产品的结晶度较高。
实施例6硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备(5)
聚季铵盐-6的用量为0.08g，投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m为60。晶化时间为21天。实验中的其它投料、步骤、处理方法与实施例2相同。所得产品记为产品5，其XRD图如图5。产品5的XRD谱图的基线比较平，说明产品的结晶度较高。
实施例7硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备(6)
聚季铵盐-6的用量为0.192g，投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m为25。晶化温度为100℃，晶化时间为32天。实验中的其它投料、步骤、处理方法与实施例2相同。所得产品记为产品6，其XRD图如图6。
实施例8硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备(7)
实验中投料、步骤、处理方法与实施例2相同，晶化温度为120℃，晶化时间为10天。所得产品记为产品7，其XRD图如图7。产品7的XRD谱图中存在着鼓包，基线不平，说明产品的结晶度不是很高。

Claims (3)

1.一种硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备方法，以水玻璃为硅源，硫酸铝或/和铝酸钠为铝源，聚季铵盐-6为模板剂，经过制备导向剂、制备硅铝凝胶、水热晶化、煅烧的过程制得硅铝骨架的Na-RHO沸石；所说的制备导向剂过程是，导向剂中各组分按摩尔比为：16Na2O∶1.0Al2O3∶15SiO2∶320H2O，将铝酸钠和氢氧化钠加入去离子水加热溶解，冷却后加到水玻璃中得到澄清溶液，搅拌后室温放置24小时；所说的制备硅铝凝胶过程是，将硅源加入模板剂、导向剂搅拌均匀，再加入铝源溶液，原料按摩尔配比是：2.4～13Na2O∶1.0Al2O3∶9.0～34.0SiO2∶180～780H2O；模板剂用量以投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m来表示，1＜m＜80；导向剂中Al2O3与投料中总Al2O3的质量比为n，0.03＜n＜0.10；所说的水热晶化过程是，将硅铝凝胶搅拌0.5～3小时后装入反应釜，在95～125℃晶化8～60天；所说的煅烧过程是，晶化后的样品抽滤洗涤、室温晾干，500～600℃煅烧3～6小时除去模板剂。
2.按照权利要求1所述的硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备方法，其特征在于，所说的制备硅铝凝胶过程中，模板剂用量范围是10≤m≤65，导向剂的用量范围是0.04≤n≤0.07。
3.按照权利要求1或2所述的硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备方法，其特征在于，所说的水热晶化过程中，晶化温度是100～120℃，晶化时间是10～46天。
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