CN116096479A - 一种cha型沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

与现有的CHA型沸石相比，提供具有更多的成对铝结构的CHA型沸石以及含有该沸石的催化剂、及它们的制造方法中的至少任一种。一种CHA型沸石的制造方法，其包含将包含氧化铝源、二氧化硅‑氧化铝源、碱源、有机结构导向剂和水的组合物结晶化的工序。该组合物优选在将氧化铝源、碱源、有机结构导向剂和水混合后，混合二氧化硅‑氧化铝源而得到。

Description

一种CHA型沸石及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种CHA型沸石及其制造方法。特别涉及作为氮氧化物还原催化剂且适于工业利用的CHA型沸石及其制造方法。
背景技术
SiO2/Al2O3比高的CHA型沸石(菱沸石(Chabazite)型沸石)是人工合成的小细孔沸石(例如，专利文献1以及2、非专利文献1等)。近年来，报道了着眼于CHA型沸石的骨架结构中铝的分布、特别是“成对铝(日语：ペアアルミニウム)结构”的研究。
作为涉及成对铝结构的报告，在非专利文献2中报道了将作为起始物质的包含金刚烷基三甲基氢氧化铵和晶态的氢氧化铝(Al(OH)3)的组合物结晶化而得到的CHA型沸石，其所包含的铝中成对铝所占的比例为5％以上且17％以下。非专利文献3中报道了将含有金刚烷基三甲基氢氧化铵的组合物结晶化而得到的阳离子型为钠型的CHA型沸石，其所包含的铝中成对铝所占的比例为60％以下。
但是，含有(负载)铜的CHA型沸石被用作氮氧化物还原催化剂，特别是SCR催化剂。报道了具有成对铝结构的氧双重六元环结构上的离子交换位点容易稳定地保留铜，因此通过向该离子交换位点导入铜，氮氧化物还原特性提高(非专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-234599号
专利文献2：国际公开2013/182974号
非专利文献
非专利文献1：Ind.Eng.Chem.Res.，57(2018)3914-3922
非专利文献2：Chem.Mater.，28(2016)2236-2247
非专利文献3：Chem.Mater.，32(2020)273-285
非专利文献4：J.Am.Chem.Soc.，138(2016)6028-6048
发明内容
发明所要解决的技术问题
本公开的目的在于，提供与以往的CHA型沸石相比具有更多的成对铝的CHA型沸石及包含该沸石的催化剂、以及它们的制造方法中的至少任一种。
用于解决技术问题的手段
本发明如权利要求书所示的发明那样，另外，本公开的主旨如下所述。
[1]一种CHA型沸石，其特征在于，成对铝比率为25％以上。
[2]根据上述[1]所述的CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上。
[3]根据上述[1]或者[2]所述的CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为70以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的CHA型沸石，其中，微细孔容积为0.2mL/g以上。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的CHA型沸石，其特征在于，平均晶体直径为0.7μm以下。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的CHA型沸石，其中，BET比表面积为200m2/g以上且1000m2/g以下。
[7]一种CHA型沸石的制造方法，其包含以下工序：
使包含氧化铝源、二氧化硅-氧化铝源、碱源、有机结构导向剂和水的组合物结晶化的工序。
[8]根据上述[7]所述的CHA型沸石的制造方法，其中，所述组合物是混合氧化铝源、碱源、有机结构导向剂和水之后，混合二氧化硅-氧化铝源而得到的。
[9]根据上述[7]或者[8]所述的制造方法，其中，所述氧化铝源是非晶态铝化合物。
[10]根据上述[7]至[9]中任一项所述的制造方法，其中，所述二氧化硅-氧化铝源是FAU型沸石。
[11]根据上述[7]至[10]中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物包含二氧化硅源。
[12]一种氮氧化物还原催化剂，其特征在于，包含上述[1]至[6]中任一项所述的CHA型沸石。
[13]一种氮氧化物的还原方法，其特征在于，使用上述[1]至[6]中任一项所述的CHA型沸石。
发明效果
根据本公开，与现有的CHA型沸石相比，能够提供具有更多的成对铝结构的CHA型沸石及包含该沸石的催化剂、以及它们的制造方法中的至少任一种。
附图说明
图1是水热耐久处理后的(a)比较例1以及(b)实施例1的铜负载CHA型沸石的XRD图案。
具体实施方式
以下，关于本公开，示出其实施方式的一个例子进行说明。需要说明的是，本实施方式中的术语如下。
“铝硅酸盐”是复合氧化物，上述复合氧化物具有包含铝(Al)和硅(Si)经由氧(O)形成的网状重复的结构。在铝硅酸盐中，其粉末X射线衍射(以下也称为“XRD”)图案中，具有结晶性的XRD峰的物质为“晶态铝硅酸盐”，以及不具有结晶性的XRD峰的物质为“非晶态铝硅酸盐”。
本实施方式中的XRD图案以CuKα射线为射线源进行测定，作为测定条件，可举出以下的条件。
射线源：CuKα射线
Figure BDA0004097249750000043
测量模式：步进扫描
扫描速度：每分钟4.0°
测定范围：2θ＝3.0°～50.0°
作为更优选的条件，可举出以下的条件。
加速电流·电压：40mA·40kV
射线源：CuKα射线
Figure BDA0004097249750000042
测定模式：连续扫描
扫描条件：40°/分钟
测定范围：2θ＝3°至43°
发散纵向限制狭缝：10mm
发散/入射狭缝：1°
受光狭缝：open
检测器：D/teX Ultra
使用Ni滤波器
XRD图案能够使用一般的粉末X射线衍射装置(例如，D8 Advance、Bruker社制)进行测定。另外，结晶性的XRD峰是在使用了一般的解析软件(例如SmartLab StudioII、Rigaku社制)的XRD图案的解析中检测出峰位的特定的2θ峰，能够示例为半值宽度为2θ＝0.50°以下的XRD峰。
“沸石”是指具有骨架原子(以下，也称为“T原子”)经由氧(O)形成的有序结构、且T原子包含金属原子和/或半金属原子中的至少任意一种的化合物。作为半金属原子，可示例选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)以及碲(Te)中的1种以上。
“沸石类似物质”是指具有T原子经由氧形成的有序结构、且在T原子中至少含有金属以及半金属以外的原子的化合物。作为沸石类似物质，能够示例铝磷酸盐(AlPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)等含有磷(P)作为T原子的复合磷化合物。
沸石或沸石类似物质中的“有序结构(以下也称为“沸石结构”)”是指国际沸石学会(International Zeolite Association)的Structure Commission规定的结构代码(以下，也简称为“结构代码”)所确定的骨架结构。例如，CHA结构是作为结构代码“CHA”而确定的骨架结构(CHA结构)。通过与在沸石模拟XRD粉末图案集合，第五修订版，483页(2007年)(Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites，Fifth revisededition，p.483(2007))中记载的各结构的XRD图案(以下，也称为“参照图案”)进行对比，可以鉴定沸石结构。关于沸石结构，骨架结构、晶体结构或者结晶相分别以同义使用。
在本实施方式中，“CHA型沸石”等“～型沸石”意味着具有该结构代码的沸石结构的沸石，优选意味着具有该结构代码的沸石结构的晶态铝硅酸盐。
以下，关于本公开的CHA型沸石的制造方法，示出实施方式的一个例子进行说明。
本实施方式的CHA型沸石通过具有将包含氧化铝源、二氧化硅-氧化铝源、有机结构导向剂源、碱源以及水的组合物结晶化的工序的制造方法而得到。通过将包含氧化铝源、二氧化硅-氧化铝源、有机结构导向剂源、碱源以及水的组合物(以下，也称为“原料组合物”)结晶化的工序(以下，也称为“结晶化工序”)，本实施方式的CHA型沸石结晶化。
氧化铝源是含有氧化铝(Al2O3)或者作为其前体的铝(Al)的，特别是含有铝、并且不含硅(Si)的化合物。作为具体氧化铝源，可举出选自氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝以及铝酸钠组成的组中的1种以上。本实施方式中优选氧化铝源是非晶态铝化合物、即含有铝的非晶态的化合物，例如可举出干燥氢氧化铝凝胶以及铝酸钠中的至少任一种或干燥氢氧化铝凝胶。氧化铝源优选至少包含非晶态铝化合物，进一步优选为非晶态铝化合物。
二氧化硅-氧化铝源为包含硅和铝的化合物。作为具体的二氧化硅-氧化铝源，可举出铝硅酸盐、非晶态铝硅酸盐以及晶态铝硅酸盐中的至少任一种、或晶态铝硅酸盐。二氧化硅相对于二氧化硅-氧化铝源的氧化铝的摩尔比(以下，也称为“SiO2/Al2O3比”)为1.25以上或者5以上，另外，可举出100以下、50以下、10以下或者9.5以下。作为二氧化硅-氧化铝源的阳离子型，可举出选自钠型(Na型)、质子型(H+型)以及铵型(NH4型)组成的组中的1种以上、或者钠型。二氧化硅-氧化铝源的BET比表面积为200m2/g以上或者500m2/g以上，另外，优选为1000m2/g以下或者800m2/g以下。
作为特别优选的二氧化硅-氧化铝源，可举出晶态铝硅酸盐、进而FAU型沸石、沸石X以及沸石Y中的至少任一种、或沸石Y。需要说明的是，二氧化硅-氧化铝源不包含用于促进原料组合物的结晶化的晶态铝硅酸盐(即，晶种)，原料组合物可以包含晶种和二氧化硅-氧化铝源。二氧化硅-氧化铝源能够示例出CHA型沸石以外的晶态铝硅酸盐。在本实施方式的制造方法中，认为通过将包含氧化铝源和二氧化硅-氧化铝源、即2种以上的铝化合物、优选晶态的铝化合物和非晶态的铝化合物的原料组合物结晶化，能够得到成对Al比率高的CHA型沸石。
原料组合物可以不包含二氧化硅源，根据需要，为了微调整SiO2/Al2O3比，原料组合物也可以包含二氧化硅源。二氧化硅源是二氧化硅(SiO2)或者作为其前体的硅的，特别是含有硅并且不含有铝的化合物。作为具体二氧化硅源，可举出选自胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane)、正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate)、沉淀法二氧化硅以及气相二氧化硅组成的组中的至少1种、胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、沉淀法二氧化硅以及气相二氧化硅组成的组中的至少1种、沉淀法二氧化硅以及气相二氧化硅中的至少任一种、或气相二氧化硅。
有机结构导向剂(以下也称为“SDA”)源是选自包含导向CHA结构的阳离子的盐以及化合物中的至少任一种、SDA的硫酸盐、硝酸盐、卤化物以及氢氧化物组成的组中的1种以上、SDA的卤化物或者氢氧化物中的至少任一种，或SDA的氢氧化物。
SDA只要是导向CHA型沸石的阳离子即可。作为导向CHA型沸石的阳离子，可示例选自由N,N,N-三烷基金刚烷铵阳离子、N,N,N-三甲基苄基铵阳离子、N-烷基-3-奎宁醇阳离子、N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷阳离子以及N,N,N-三烷基环己基铵阳离子组成的组中的1种以上，优选为选自由N,N,N-三烷基金刚烷铵阳离子(以下，也称为“TAAd+”)、N,N,N-三甲基苄基铵阳离子(以下也称为“TMBA+”)、以及N,N,N-三烷基环己基铵阳离子(以下也称为“TACH+”)组成的组中的1种以上，更优选为TAAd+以及TACH+中的至少任一种，特别优选为TAAd+以及TACH+。
作为优选的TAAd+，可举出N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子(以下，TMAd+)。另外，作为优选的TACH+，可以举出N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子(以下，也称为“CDMEA+”)和N,N,N-甲基二乙基环己基铵阳离子(以下，也称为“MDECH+”)中的至少任一种，进而可以举出CDMEA+。
碱源是包含碱金属元素的化合物，可举出包含选自钠、钾、铷以及铯组成的组中的1种以上的化合物、包含选自钠、钾以及铯组成的组中的1种以上的化合物、包含钠以及钾中的至少任一种的化合物、或包含钠的化合物。碱源能够例示为选自由包含上述碱金属元素的氢氧化物、氟化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐以及碳酸盐组成的组中的1种以上、氢氧化物、溴化物以及碘化物组成的组中的1种以上、或氢氧化物(以下，分别将包含钠的碱源称为“钠源”、将包含钾的碱源称为“钾源”等)。原料组合物特别优选包含钠源和钾源。氧化铝源等起始物质包含碱金属元素的情况下，这些起始物质也视为碱源。
水除了纯水、离子交换水以外，结构水、水合水以及溶剂等其他起始物质所含有的水也视为原料组合物中的水。
作为原料组合物的优选组成，能够示例以下的摩尔组成。以下组成中的SDA为有机结构导向剂，M为碱金属元素以及OH为氢氧化物离子。SDA/SiO2比在SDA为TMAda+的情况下设为“TMAda+/SiO2比”，在SDA为CDMEA+的情况下设为“CDMEA+/SiO2比”等即可。M/SiO2比，在M为钠的情况下设为“Na/SiO2比”，在M为钠和钾的情况下设为“(Na+K)/SiO2比”等即可。
SiO2/Al2O3比：10以上或者20以上且100以下、90以下、70以下、50以下或者40以下
SDA/SiO2比：0.01以上或者0.05以上且0.50以下、0.40以下或者0.30以下
M/SiO2比：0.05以上、0.1以上或者0.15以上且1.5以下、1.0以下或者0.4以下
OH/SiO2比：0.1以上或者0.3以上且1.0以下或者0.6以下
H2O/SiO2比：3以上、5以上或者8以上且200以下、50以下或者30以下
原料组合物中，相对于Al2O3换算的原料组合物中的铝，Al2O3换算的非晶态铝化合物中所含铝的摩尔比[mol/mol](以下，也称为“非晶态Al比”)为超过0且为0.05以上或者0.1以上，另外，优选为0.45以下、0.30以下或0.22以下。由此，容易得到后述的成对Al比率高的CHA型沸石。
原料混合物只要是这些氧化铝源等的起始原料变得均匀的方法即可，可以通过任意的方法进行混合，但优选在将氧化铝源、碱源、有机结构导向剂和水混合后，混合二氧化硅-氧化铝源而得到原料混合物。
为了促进结晶化，原料组合物根据需要，与二氧化硅-氧化铝源相比，如果是充分少的量，则可以包含晶种。晶种是具有促进原料组合物的结晶化的功能的晶态铝硅酸盐，进一步可举出FAU型沸石以外的沸石，另外进一步为CHA型沸石。晶种是以相对于将原料组合物(不含晶种)中的硅和铝分别换算为SiO2和Al2O3的总质量而言将晶种的硅和铝分别换算为SiO2和Al2O3的总质量(以下，也称为“晶种含量”)以0.1质量％以上、1.0质量％以上或者1.5质量％以上、且30.0质量％以下、10.0质量％以下或者5.0质量％以下的方式与原料组合物混合即可。
原料组合物优选实质上不含有氟(F)和磷(P)。若考虑通过通常的组成分析法得到的测定值的检测限，则原料组合物的氟含量为0ppm以上且100ppm以下即可，更优选为0ppm以上且50ppm以下。
在结晶化工序中，通过进行水热处理而使原料组合物结晶化即可。作为水热处理的条件，可举出以下的条件。
水热处理温度：80℃以上、100℃以上或者120℃以上且200℃以下、180℃以下或者160℃以下
水热处理时间：1小时以上、10小时以上或者1天以上且10天以下或者6天以下
水热处理压力：自生压
水热处理状态：搅拌状态和静置状态中的至少任一种，优选搅拌状态。
在本实施方式的制造方法中，在结晶化工序之后，可以根据需要，选择由包含清洗工序、干燥工序、离子交换工序以及含有金属工序组成的组中的1种以上(以下，也称为“后处理工序”)。
在清洗工序中，清洗CHA型沸石。回收以及清洗以任意的方法进行即可，可举出在结晶化工序后进行固液分离，用纯水清洗作为固相而得到的小细孔沸石。
在干燥工序中，从CHA型沸石中除去水分。干燥条件是任意的，可以举出将小细孔沸石在大气中、50℃以上且150℃以下、处理2小时以上。
在离子交换工序中，将CHA型沸石设为任意的阳离子型。在阳离子型为铵型的情况下，可举出将CHA型沸石和氯化铵水溶液混合。另外，在将阳离子型设为质子型的情况下，可举出烧成铵型的CHA型沸石。
在含有金属工序中，使CHA型沸石中含有任意的活性金属元素，优选在CHA型沸石上负载任意的过渡金属元素。由此，得到含有金属的CHA型沸石(或金属负载CHA型沸石)。金属的含有只要是CHA型沸石与过渡金属源接触的方法即可，例如可举出选自由离子交换法、浸渍负载法、蒸发干固法、沉淀负载法以及物理混合法组成的组中的1种以上，优选为浸渍负载法。
过渡金属源是包含过渡金属元素的盐以及化合物中的至少任一种，作为具体的过渡金属源，可举出选自包含过渡金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络盐、氧化物以及复合氧化物组成的组中的1种以上，进一步选自硝酸盐、硫酸盐以及氯化物组成的组中的1种以上。
过渡金属源中所含的过渡金属元素为选自由周期表的8族、9族、10族以及11族组成的组中的1种以上，优选为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)以及铟(In)组成的组中的1种以上、铁以及铜中的至少任一种或铜。
在本实施方式的制造方法中，也可以根据需要，具有烧成含有金属CHA型沸石的工序。通过烧成除去杂质。烧成方法是任意的，可举出在氧化气氛和还原气氛中的至少任一气氛中，在100℃以上且600℃以下进行处理，优选在大气中，在400℃以上且600℃以下进行处理。
接着，对本实施方式的CHA型沸石进行说明。
本实施方式的CHA型沸石的特征在于，是成对铝比率为25％以上的CHA型沸石，即，一种CHA型沸石，其特征为，属于成对铝结构的铝在CHA型沸石中所含的铝中所占的摩尔比率(以下也称为“成对Al比率”)为25％以上。
成对Al比率为25％以上、30％以上或者35％以上，另外，为100％以下、80％以下、60％以下、50％以下或者45％以下。通过具有这样的成对Al比率，在过渡金属元素含有(负载)于CHA型沸石的情况下，存在抑制该过渡金属元素的凝聚、烧结的趋势。
在本实施方式中，“成对Al比率”能够通过对在具有成对铝结构的二价离子的离子交换位点进行离子交换的钴进行定量而求出。具体而言，测定将碱金属元素和碱土金属元素相对于铝的比(以下也称为“M/Al比”)为0.01以下的CHA型沸石浸渍于硝酸钴水溶液后的钴(Co)的含量，能够根据以下的式子求出成对Al比率。
成对Al比率[％]＝(MCo[mol]/MAl[mol])×2×100
在上式中，MCo[mol]是通过ICP测定测定的钴含量，以及MAl[mol]是通过ICP测定而测定的铝含量。
另外，作为硝酸钴水溶液的浸渍条件，可举出以下的条件。
浸渍温度：10℃以上且40℃以下
浸渍时间：1小时以上且40小时以下
硝酸钴浓度：0.001mol/L以上且2.0mol/L以下
固液比(质量比)：(CHA型沸石/硝酸钴水溶液)≤0.5
作为M/Al比为0.01以下的CHA型沸石，可举出阳离子型为质子型或者铵型的CHA型沸石。
需要说明的是，即使在阳离子型为钠型、钾型、钙型等的M/Al比超过0.01的CHA型沸石实施同样的处理的情况下，也可以形式的求出成对Al比率。但是，由这样的M/Al比超过0.01的CHA型沸石求出的形式的成对Al比率包含钴络合物等、来自负载于具有成对铝结构的二价离子的离子交换位点的钴(Co2+)以外的钴。因此，形式的成对Al比率的值不是反映了CHA型沸石的成对铝结构的含量的值，而是比本实施方式的成对Al比率(即，实际的成对铝结构的比例)大的值。由M/Al比超过0.01的CHA型沸石求出的形式的成对Al比率(以下，也称为“形式的成对Al比率”)所示与本实施方式的成对Al比率不同的值，因此无法进行本实施方式的成对Al比率与形式的成对Al比率的比较。
本实施方式的CHA型沸石的SiO2/Al2O3比为10以上、15以上或者18以上，另外，可举出70以下、40以下或者30以下。作为特别优选的SiO2/Al2O3比，可举出20以上、25以上或者28以上，且60以下、50以下或者45以下。
本实施方式的CHA型沸石的BET比表面积优选为200m2/g以上、500m2/g以上或者600m2/g以上，另外，1000m2/g以下、800m2/g以下或者750m2/g以下。
BET比表面积能够通过JIS Z8830：2013所准备的基于氮吸附法的BET1点法求出。氮吸附只要对预处理后的试样进行测定即可。预处理条件和氮吸附条件如下所示。
测定方法：定容法
测定温度：77K(-196℃)
预处理：150℃、1小时的真空干燥、及350℃、2小时的真空干燥
氮吸附能够使用一般的氮吸附装置(例如BELSORP-mini II、MicrotracBEL社制)进行测定。
本实施方式的CHA型沸石的细孔的容积(以下，也称为“微细孔容积”)可举出为0.20mL/g以上、0.25mL/g以上或者0.30mL/g以上，另外，0.70mL/g以下、0.50mL/g以下或0.35mL/g以下。
微细孔容积能够通过对通过与BET比表面积的测定同样的方法得到的氮吸附等温线进行t-plot解析来求出。t-plot解析可举出通过以下的条件进行解析，只要使用氮吸附装置附带的解析软件(例如BELMaster、MicrotracBEL社制)进行解析即可。
吸附质截面：0.162nm2
饱和水蒸气压：103.72kPa
第一直线：将t＝0nm的点和t＝0.26±0.01nm的点结合而得到的直线、或者将t＝0nm的点和t＝0.27±0.03nm的点结合而得到的直线，优选将t＝0nm的点和t＝0.27±0.03nm的点结合而得到的直线
第二直线：通过Sigmoid状的t-plot曲线的拐点的切线，t＝0.60±0.15nm的点和t＝0.90±0.10nm的点结合而得到的直线或者t＝0.35±0.01nm的点和t＝0.66±0.01nm的点结合而得到的直线，优选为通过Sigmoid形状的t-plot曲线的拐点的切线，t＝0.60±0.15nm的点和t＝0.90±0.10nm的点结合而得到的直线。
本实施方式中，可举出CHA型沸石平均一次粒径为0.7μm以下，优选为0.6μm以下。另外，平均晶体直径为0.1μm以上、0.2μm以上或者0.3μm以上即可。一次粒子的粒径是通过扫描型电子显微镜(以下也称为“SEM”)观察得到的SEM观察图确认的一次粒子的粒径，平均一次粒径是该一次粒子的粒径的平均值。作为平均一次粒径的测定方法，提取观察到的80个～150个一次粒子，测定该一次粒子的最长直径和最短直径的平均值而得到一次粒子的晶体直径，将该晶体直径的平均值作为平均一次粒径即可。在计测一次粒径的一次粒子的提取时，SEM观察图为1以上即可。
在本实施方式中，CHA型沸石的一次粒子是在倍率10,000～20,000倍的SEM观察中作为独立的粒子而被观察到的粒子。
本实施方式的CHA型沸石优选包含过渡金属元素。过渡金属元素为选自由周期表的8族、9族、10族和11族组成的组中的1种以上的元素，进而为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)和铟(In)组成的组中的1种以上，另外，进一步为铁和铜中的至少任一种，另外进一步为铜。
本实施方式的CHA型沸石的过渡金属元素的含量为1.0质量％以上、1.5质量％以上或者2.0质量％以上，另外，5.0质量％以下、4.5质量％以下或者4.0质量％以下即可。
实施例
以下，列举实施例对本实施方式进行说明。然而，本实施方式不限于这些实施例。
(晶体结构)
使用一般的粉末X射线衍射装置(装置名：Ultima IV Protectus、Rigaku社制)，进行试样的XRD测定。测定条件如下。
加速电流·电压：40mA·40kV
射线源：CuKα射线
Figure BDA0004097249750000141
测定模式：连续扫描
扫描条件：40°/分钟
测定范围：2θ＝3°至43°
发散纵向限制狭缝：10mm
发散/入射狭缝：1°
受光狭缝：open
检测器：D/teX Ultra
使用Ni滤波器
将得到的XRD图案与参照图案进行比较，鉴定试样的晶体结构。
(组分分析)
在氢氟酸和硝酸的混合水溶液中溶解试样，制备试样溶液。使用一般的ICP装置(装置名：OPTIMA5300DV，PerkinElmer社制)，利用电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)测定该试样溶液，求出试样中的各组成。
(BET比表面积以及微细孔容积)
使用一般的氮气吸附装置(装置名：BELSORP-mini II、MicrotracBEL株式会社制)，测定氮气相对于试样的吸附量。通过将BET法应用于氮气的吸附结果，求出试样的BET比表面积。另外，通过将t-plot法应用于氮气的吸附结果，求出微细孔容积。t-plot法使用了氮吸附装置附带的解析软件(制品名：BELMaster、MicrotracBEL社制)。需要说明的是，氮气吸附使用通常的定容量法。测定条件如下所示。
测定温度：-196℃
预处理：350℃、2小时的真空干燥
(成对Al比率)
在以下的条件将试样浸渍于硝酸钴水溶液中。
浸渍温度：室温
浸渍时间：20小时
硝酸钴浓度：0.25mol/L
固液比(质量比)：(试样/硝酸钴水溶液)≤0.5
回收浸渍后的试样，以及用纯水清洗后，在大气中、110℃下将其干燥1小时。对干燥后的试样进行ICP测定，由上述式测定了成对Al比率。
作为硝酸钴水溶液浸渍的预处理，通过以下的方法将试样的阳离子型设为铵型或者质子型(均为Na/Al比≤0.01)。即，铵型是将试样用20％氯化铵水溶液进行离子交换，将阳离子型设为铵型(Na/Al比≤0.01)。另一方面，质子型设为铵型后，在大气中、110℃下干燥一夜后，在大气中以500℃烧成，由此将阳离子型设为质子型(Na/Al比≤0.01)。
(残留强度)
对于水热耐久处理前后的试样，用与(晶体结构)同样的方法测定XRD图案。使用XRD装置附带的解析软件(商品名：PDXL 2、Rigaku社制)，分别求出XRD图案中的2θ＝21.0±0.5°处具有峰位的XRD峰(以下，也称为“主峰”)的积分强度。通过以下的式子由得到的积分强度求出残留强度。
残留强度(％)＝(耐久处理后的CHA型沸石的主峰的积分强度)/耐久处理前的CHA型沸石的主峰的积分强度)×100
实施例1
将TMAdaOH水溶液、纯水、氢氧化钠、气相二氧化硅、干燥氢氧化铝凝胶(非晶态铝化合物)、FAU型沸石(沸石Y、阳离子型：Na型、SiO2/Al2O3比＝5.7、BET比表面积：790m2/g)混合，得到具有以下组成的原料组合物。需要说明的是，混合是在将干燥氢氧化铝凝胶、氢氧化钠、TMAdaOH水溶液以及纯水混合后，向其中混合FAU型沸石。然后，通过添加和混合气相二氧化硅来进行。
SiO2/Al2O3比＝37.6
TMAda/SiO2比＝0.195
OH/SiO2比＝0.436
Na/SiO2比＝0.241
H2O/SiO2比＝9.70
原料组合物的非晶态Al比为0.18。在得到的原料组合物中，以使晶种含量成为2.0质量％的方式添加混合CHA型沸石后，将其填充到密闭容器内，一边使密闭容器以40rpm旋转一边将原组合物制成搅拌状态，在150℃进行5天的水热处理。将水热处理后的结晶物进行固液分离，用纯水清洗后，在大气中以550℃烧成，得到本实施例的CHA型沸石。
CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，成对Al比率为31.6％、SiO2/Al2O3比为26.0、BET比表面积为737m2/g、微细孔容积为0.31mL/g以及平均晶体直径为0.32μm。
实施例2
除了使用具有以下组成的原料组合物以外，通过与实施例1同样的方法得到本实施例的CHA型沸石。
SiO2/Al2O3比＝33.3
TMAda/SiO2比＝0.188
OH/SiO2比＝0.438
Na/SiO2比＝0.250
H2O/SiO2比＝9.30
原料组合物的非晶态Al比为0.20。本实施例的CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，成对Al比率为39.9％、SiO2/Al2O3比为25.1、BET比表面积为679m2/g、微细孔容积为0.29mL/g以及平均晶体直径为0.38μm。
实施例3
除了使用具有以下组成的原料组合物以外，通过与实施例1同样的方法得到本实施例的CHA型沸石。
SiO2/Al2O3比＝40.0
TMAda/SiO2比＝0.200
OH/SiO2比＝0.400
Na/SiO2比＝0.200
H2O/SiO2比＝10.0
原料组合物的非晶态Al比为0.20。本实施例的CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，成对Al比率为35.1％、SiO2/Al2O3比为31.4、BET比表面积为705m2/g、微细孔容积为0.34mL/g以及平均晶体直径为0.57μm。
实施例4
除了使用具有以下组成的原料组合物以外，通过与实施例1同样的方法得到本实施例的CHA型沸石。
SiO2/Al2O3比＝80.0
TMAda/SiO2比＝0.200
OH/SiO2比＝0.400
Na/SiO2比＝0.200
H2O/SiO2比＝10.0
原料组合物的非晶态Al比为0.40。本实施例的CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，成对Al比率为48.4％以及SiO2/Al2O3比为45.4、BET比表面积为761m2/g，以及微细孔容积为0.32mL/g。
实施例5
除了使用具有以下组成的原料组合物以外，通过与实施例1同样的方法得到本实施例的CHA型沸石。
SiO2/Al2O3比＝28.0
TMAda/SiO2比＝0.188
OH/SiO2比＝0.538
Na/SiO2比＝0.350
H2O/SiO2比＝9.3
原料组合物的非晶态Al比为0.20。本实施例的CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，成对Al比率为37.9％、SiO2/Al2O3比为17.5、BET比表面积为761m2/g、微细孔容积为0.32mL/g以及平均晶体直径为0.25μm。
实施例6
除了使用具有以下组成的原料组合物以外，通过与实施例1同样的方法得到本实施例的CHA型沸石。
SiO2/Al2O3比＝33.0
TMAda/SiO2比＝0.188
OH/SiO2比＝0.508
Na/SiO2比＝0.320
H2O/SiO2比＝9.3
原料组合物的非晶态Al比为0.20。本实施例的CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，成对Al比率为46.7％、SiO2/Al2O3比为20.4，BET比表面积为706m2/g，微细孔容积为0.30mL/g以及平均晶体直径为0.26μm。
比较例1
除了不使用氢氧化铝(干燥氢氧化铝凝胶)、以及使用具有以下组成的原料组合物以外，通过与实施例1同样的方法得到本比较例的CHA型沸石。
SiO2/Al2O3比＝33.3
TMAda/SiO2比＝0.188
OH/SiO2比＝0.438
Na/SiO2比＝0.250
H2O/SiO2比＝9.30
原料组合物的非晶态Al比为0。本比较例的CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，成对Al比率为22.1％以及SiO2/Al2O3比为22.9。
比较例2
按照非专利文献2的表2的SSZ-13(15，1.00)的方法得到CHA型沸石。即。将TMAdaOH水溶液、纯水、氢氧化钠、胶体二氧化硅、氢氧化铝(晶态氢氧化铝)混合，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比＝30.63
TMAda/SiO2比＝0.25
OH/SiO2比＝0.50
Na/SiO2比＝0.25
H2O/SiO2比＝44.0
原料组合物的非晶态Al比为0。将得到的原料组合物填充到密闭容器内，一边使密闭容器以40rpm旋转一边将原料组合物制成搅拌状态，在160℃进行6天的水热处理。将水热处理后的结晶物进行固液分离，用纯水清洗后，在大气中以550℃烧成，得到本比较例的CHA型沸石。
本比较例的CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，成对Al比率为1.0％以及SiO2/Al2O3比为22.8。
在非专利文献2中，根据阳离子类型为钠型的情况下的钴交换量求出成对Al比率为16％。与此相对，根据将阳离子型设为质子型的情况下的钴交换量求出的成对Al为1.0％，能够确认根据测定的CHA型沸石的阳离子类型而成对Al比率有很大不同，非专利文献2中的成对Al比率能够确认为形式的成对Al比率。
比较例3
除了使用干燥氢氧化铝(晶态氢氧化铝)代替干燥氢氧化铝凝胶、以及使用具有以下组成的原料组合物以外，用与实施例1同样的方法得到本比较例的CHA型沸石。
SiO2/Al2O3比＝32.8
TMAda/SiO2比＝0.195
OH/SiO2比＝0.428
Na/SiO2比＝0.233
H2O/SiO2比＝9.70
原料组合物的非晶态Al比为0。氢氧化铝(Al(OH)3)相对于二氧化硅的摩尔比为0.012。本比较例的CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，成对Al比率为18.6％以及SiO2/Al2O3比为26.6。
将结果示于下表。
[表1]
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>a</sub>比]]> 成对Al比率
实施例1 26.0 31.6％
实施例2 25.1 39.9％
实施例3 31.4 35.1％
实施例4 45.4 48.4％
实施例5 17.5 37.9％
实施例6 20.4 46.7％
比较例1 22.9 22.1％
比较例2 22.8 1.0％
比较例3 26.6 18.6％
比较例1和2中得到的CHA型沸石均为将不含二氧化硅-氧化铝源或者氧化铝源中的任一种的原料组合物结晶化而得到的CHA型沸石，与实施例1至4相比，均含有大量铝(Al)(即，SiO2/Al2O3比高)。尽管如此，能够确认比较例1和2相对于实施例1至4的成对Al比率低。另外，由实施例2至4的对比、比较例1和2的对比，能够确认SiO2/Al2O3比的值与成对Al比率的值没有直接关联。
测定例
将实施例1和实施例3、及比较例1和比较例3中得到的CHA型沸石用20％氯化铵水溶液进行离子交换后，在大气中、110℃干燥一晚之后，在大气中以500℃烧成，由此将阳离子型设为质子型(Na/Al比≤0.01)。接着，分别滴加硝酸铜水溶液后，用研钵混合10分钟。混合后，在大气中，110℃干燥一晚后，在大气中以550℃烧成1小时，由此制成负载有3质量％铜的含有金属CHA型沸石(铜负载CHA型沸石)。
(水热耐久处理)
成型及破碎铜负载CHA型沸石，形成凝聚直径12～20目的凝聚粒子。将3mL凝集粒子填充于常压固定床流通式反应管(以下，也简称为“反应管”)后，在以下的条件下进行水热耐久处理。
处理气氛：水分含量10体积％的空气流通气氛
空间速度：9,000h-1
处理温度：900℃
处理时间：2小时
将水热耐久处理后的实施例1和比较例1的XRD图案示于图1，将水热耐久处理后的实施例1、实施例3、比较例1和比较例3的残留强度示于下表。
[表2]
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>比]]> 成对Al比率 残留强度(％)
实施例1 26.0 31.6％ 36.8
实施例3 31.4 35.1％ 72.6
比较例1 22.9 22.1％ 0
比较例3 26.6 18.6％ 0
由图1和上表可知，与比较例的CHA型沸石相比，实施例的CHA型沸石的结晶性高，残留强度高。特别是，实施例1和比较例3尽管SiO2/Al2O3比为相同程度，但在成对Al比率低的比较例3中，通过水热耐久处理能够确认晶体崩解。由此，通过使成对Al比率变高，能够确认在水热耐久处理后结晶也不易崩解。
工业上的可利用性
本公开的CHA型沸石的制造方法能够作为装入排气处理系统中的沸石催化剂以及能够作为其基材使用的CHA型沸石的制造方法来提供。通过本公开的制造方法得到的CHA型沸石特别是在还原剂的存在下，作为将柴油汽车等汽车排气中的氮氧化物还原除去的SCR催化剂，进一步还能够作为与DPF一体化的SCR催化剂使用。
将2020年8月28日申请的日本专利申请2020-144834号说明书、权利要求书、附图和摘要附图的全部内容引用在此，作为本公开说明书的公开、引入。

Claims (13)

1.一种CHA型沸石，其特征在于，成对铝比率为25％以上。
2.根据权利要求1所述的CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上。
3.根据权利要求1或2所述的CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为70以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的CHA型沸石，其中，微细孔容积为0.2mL/g以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的CHA型沸石，其中，平均晶体直径为0.7μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的CHA型沸石，其中，BET比表面积为200m2/g以上且1000m2/g以下。
7.一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，包括：
使包含氧化铝源、二氧化硅-氧化铝源、碱源、有机结构导向剂和水的组合物结晶化的工序。
8.根据权利要求7所述的CHA型沸石的制造方法，其中，所述组合物是在混合氧化铝源、碱源、有机结构导向剂和水之后，混合二氧化硅-氧化铝源而得到的。
9.根据权利要求7或者8所述的制造方法，其中，所述氧化铝源是非晶态铝化合物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的制造方法，其中，所述二氧化硅-氧化铝源是FAU型沸石。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物包含二氧化硅源。
12.一种氮氧化物还原催化剂，其特征在于，包含权利要求1至6中任一项所述的CHA型沸石。
13.一种氮氧化物的还原方法，其特征在于，使用权利要求1至6中任一项所述的CHA型沸石。
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