JP2022040056A - Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較し、より多くのペアアルミニウム構造を有するＣＨＡ型ゼオライト及びこれを含む触媒、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供する。【解決手段】アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含み、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られることが好ましい。【選択図】 図１

Description

本開示は、ＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法に関する。特に窒素酸化物還元触媒として、なおかつ、工業的な利用に適したＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いＣＨＡ型ゼオライト（チャバザイト型ゼオライト）は、人工的に合成された小細孔ゼオライトである（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１等）。近年、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造におけるアルミニウムの分布、特に「ペアアルミニウム構造」、に着目した検討が報告されている。
ペアアルミニウム構造に関する報告として、非特許文献２には、出発物質としてアダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物と結晶性の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）とを含む組成物を結晶化して得られたＣＨＡ型ゼオライトは、これに含まれるアルミニウムに占めるペアアルミニウムの割合が５％以上１７％以下であることが報告されている。非特許文献３には、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物を含む組成物を結晶化して得られたカチオンタイプがナトリウム型のＣＨＡ型ゼオライトは、これに含まれるアルミニウムに占めるペアアルミニウムの割合が６０％以下であることが報告されている。
ところで、銅を含有（担持）するＣＨＡ型ゼオライトは窒素酸化物還元触媒、特にＳＣＲ触媒、として使用されている。ペアアルミニウム構造を有する酸素二重六員環構造上のイオン交換サイトは銅を安定に保持しやすいため、当該イオン交換サイトに銅を導入することで窒素酸化物還元特性が向上することが報告されている（非特許文献４）。
日本国特開２０１１－２３４５９９号 国際公開２０１３／１８２９７４号
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，５７（２０１８）３９１４－３９２２ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２８（２０１６）２２３６－２２４７ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，３２（２０２０）２７３－２８５ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８（２０１６）６０２８－６０４８
本開示では、従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較し、より多くのペアアルミニウム構造を有するＣＨＡ型ゼオライト及びこれを含む触媒、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
本発明は特許請求の範囲に示す発明のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ ペアアルミニウム比率が２５％以上であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト。
［２］ アルミナに対するシリカのモル比が１０以上である上記［１］に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［３］ アルミナに対するシリカのモル比が７０以下である上記［１］又は［２］に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［４］ ミクロ細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［５］ 平均結晶径が０．７μｍ以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［６］ ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／以上、１０００ｍ２／ｇ以下である上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［７］ アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含む、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［８］ 該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られる上記［７］に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［９］ 前記アルミナ源が、非晶質アルミニウム化合物である上記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］ 前記シリカアルミナ源が、ＦＡＵ型ゼオライトである上記［７］乃至［９］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１１］ 前記組成物がシリカ源を含む上記［７］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１２］ 上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
［１３］ 上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
本開示によって、従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較し、より多くのペアアルミニウム構造を有するＣＨＡ型ゼオライト及びこれを含む触媒、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。
水熱耐久処理後の、（ａ）比較例１及び（ｂ）実施例１の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン。
以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。なお、本実施形態における用語は以下の通りである。
「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」、及び、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。
本実施形態におけるＸＲＤパターンはＣｕＫα線を線源として測定され、測定条件として、以下の条件が挙げられる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン速度 ： 毎分４．０°
測定範囲 ： ２θ＝３．０°～５０．０°
より好ましい条件として、以下の条件が挙げられる。
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
Ｎｉフィルター使用
ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用して測定することができる。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフト（例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ ＳｔｕｄｉｏＩＩ、リガク社製）を使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．５０°以下のＸＲＤピークが例示できる。
「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子及び又は半金属原子の少なくともいずれかからなる化合物である。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の群から選ばれる１以上が例示できる。
「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子を含む化合物である。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。
ゼオライトやゼオライト類似物質における「規則的構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、ＣＨＡ構造は構造コード「ＣＨＡ」として、特定される骨格構造（ＣＨＡ構造）である。Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載された各構造のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。
本実施形態において、「ＣＨＡ型ゼオライト」など、「～型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、好ましくは当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。
以下、本開示のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、アルミナ源、シリカアルミナ源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する工程、を有する製造方法により得られる。アルミナ源、シリカアルミナ源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）により、本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物であり、特にアルミニウムを含有し、なおかつ、ケイ素（Ｓｉ）を含有しない化合物である。具体的なアルミナ源として、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの群から選ばれる１以上が挙げられる。本実施形態における好ましいアルミナ源は、非晶質アルミニウム化合物、すなわちアルミニウムを含有する非晶質の化合物であり、例えば、乾燥水酸化アルミニウムゲル及びアルミン酸ナトリウムの少なくともいずれか、若しくは、乾燥水酸化アルミニウムゲル、が挙げられる。アルミナ源は、少なくとも非晶質アルミニウム化合物を含むことが好ましく、更には、非晶質アルミニウム化合物であることが好ましい。
シリカアルミナ源は、ケイ素及びアルミニウムを含む化合物である。具体的なシリカアルミナ源として、アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート及び結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれか、若しくは、結晶性アルミノシリケートが挙げられる。シリカアルミナ源のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は、１．２５以上又は５以上であり、また、１００以下、５０以下、１０以下又は９．５以下であることが挙げられる。シリカアルミナ源のカチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）の群から選ばれる１以上、又は、ナトリウム型が挙げられる。シリカアルミナ源のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上又は５００ｍ２／ｇ以上であり、また、１０００ｍ２／ｇ以下又は８００ｍ２／ｇ以下、であることが好ましい。
特に好ましいシリカアルミナ源として、結晶性アルミノシリケート、更にはＦＡＵ型ゼオライト、ゼオライトＸ及びゼオライトＹの少なくともいずれか、若しくは、ゼオライトＹが挙げられる。なお、シリカアルミナ源は、原料組成物の結晶化を促進するための結晶性アルミノシリケート（すなわち、種晶）を含まず、原料組成物は、種晶と、シリカアルミナ源とを含んでいてもよい。シリカアルミナ源は、ＣＨＡ型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケートであることが例示できる。本実施形態の製造方法においては、アルミナ源及びシリカアルミナ源、すなわち２以上のアルミニウム化合物、好ましくは結晶性のアルミニウム化合物と非晶質のアルミニウム化合物と、を含む原料組成物を結晶化することで、ペアＡｌ比率が高いＣＨＡ型ゼオライトが得られると考えられる。
原料組成物はシリカ源を含まなくてもよいが、必要に応じ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を微調整するため、原料組成物はシリカ源を含んでいてもよい。シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、特にケイ素を含有し、なおかつ、アルミニウムを含有しない化合物である。具体的なシリカ源として、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ及びヒュームドシリカの群から選ばれる少なくとも１種、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、沈殿法シリカ及びヒュームドシリカの群から選ばれる少なくとも１種、沈殿法シリカ及びヒュームドシリカの少なくともいずれか、若しくは、ヒュームドシリカを挙げることができる。
有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）源は、ＣＨＡ構造を指向するカチオンを含む塩及び化合物の少なくともいずれか、ＳＤＡの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる１以上、ＳＤＡのハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれか、若しくは、ＳＤＡの水酸化物、である。
ＳＤＡは、ＣＨＡ型ゼオライトを指向するカチオンであればよい。ＣＨＡ型ゼオライトを指向するカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオンの群から選ばれる１以上が例示でき、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡｄ＋」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＢＡ＋」ともいう。）、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＣＨ＋」ともいう。）の群から選ばれる１以上、より好ましくはＴＡＡｄ＋及びＴＡＣＨ＋の少なくともいずれか、特に好ましくはＴＡＡｄ＋及びＴＡＣＨ＋のである。
好ましいＴＡＡｄ＋としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＡｄ＋）が挙げられる。また、好ましいＴＡＣＨ＋としてＮ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下、「ＣＤＭＥＡ＋」ともいう。）及びＮ，Ｎ，Ｎ－メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下、「ＭＤＥＣＨ＋」ともいう。）の少なくともいずれか、更にはＣＤＭＥＡ＋、が挙げられる。
アルカリ源は、アルカリ金属元素を含む化合物であり、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上を含む化合物、ナトリウム、カリウム及びセシウムの群から選ばれる１以上を含む化合物、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかを含む化合物、若しくは、ナトリウムを含む化合物、が挙げられる。アルカリ源は、上述のアルカリ金属元素を含む、水酸化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩の群から選ばれる１種以上、水酸化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１種以上、若しくは、水酸化物、が例示できる（以下、それぞれ、ナトリウムを含むアルカリ源を「ナトリウム源」、カリウムを含むアルカリ源を「カリウム源」等ともいう。）。原料組成物は、ナトリウム源及びカリウム源を含むことが特に好ましい。アルミナ源等の出発物質がアルカリ金属元素を含む場合、これらの出発物質もアルカリ源とみなせばよい。
水は、純水、イオン交換水に加え、構造水、水和水及び溶媒など他の出発物質が含む水も、原料組成物中の水とみなせばよい。
原料組成物の好ましい組成として以下のモル組成が例示できる。以下の組成におけるＳＤＡは有機構造指向剤、Ｍはアルカリ金属元素及びＯＨは水酸化物イオンである。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は、ＳＤＡがＴＭＡｄａ＋である場合は「ＴＭＡｄａ＋／ＳｉＯ２比」、ＳＤＡがＣＤＭＥＡ＋である場合は「ＣＤＭＥＡ＋／ＳｉＯ２比」等とすればよい。Ｍ／ＳｉＯ２比は、Ｍがナトリウムである場合は「Ｎａ／ＳｉＯ２比」、Ｍがナトリウムとカリウムである場合は「（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比」等とすればよい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ： １０以上又は２０以上、かつ、
１００以下、９０以下、７０以下、５０以下又は４０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ：０．０１以上又は０．０５以上、かつ、
０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ： ０．０５以上、０．１以上又は０．１５以上、かつ、
１．５以下、１．０以下又は０．４以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ： ０．１以上又は０．３以上、かつ、
１．０以下又は０．６以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ： ３以上、５以上又は８以上、かつ、
２００以下、５０以下又は３０以下
原料組成物は、Ａｌ２Ｏ３換算した原料組成物中のアルミニウムに対する、Ａｌ２Ｏ３換算した非晶質アルミウム化合物に含まれるアルミニウムのモル比［ｍｏｌ／ｍｏｌ］（以下、「非晶質Ａｌ比」ともいう。）が０超、０．０５以上又は０．１以上であり、また、０．４５以下、０．３０以下又は０．２２以下であることが好ましい。これにより、後述するペアＡｌ比率が高いＣＨＡ型ゼオライトが得られやすくなる。
原料混合物は、これらのアルミナ源等の出発原料が均一になる方法であれば任意の方法で混合すればよいが、アルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られたものであることが好ましい。
結晶化の促進の為、原料組成物は、必要に応じ、シリカアルミナ源と比べ、十分に少ない量であれば種晶を含んでいてもよい。種晶は原料組成物の結晶化を促進する機能を有する結晶性アルミノシリケートであり、更にはＦＡＵ型ゼオライト以外のゼオライト、また更にはＣＨＡ型ゼオライト、が挙げられる。種晶は、原料組成物（種晶を含まない）のケイ素及びアルミニウムをそれぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３として換算した合計質量に対する、種晶のケイ素及びアルミニウムをそれぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３として換算した合計質量（以下、「種晶含有量」ともいう。）、が０．１質量％以上、１．０質量％以上又は１．５質量％以上であり、かつ、３０．０質量％以下、１０．０質量％以下又は５．０質量％以下となるように、原料組成物と混合すればよい。
原料組成物はフッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）を実質的に含んでいないことが好ましい。通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であればよく、０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
結晶化工程では水熱処理することにより原料組成物を結晶化すればよい。水熱処理の条件として、以下の条件が挙げられる。
水熱処理温度 ： ８０℃以上、１００℃以上又は１２０℃以上、かつ、
２００℃以下、１８０℃以下又は１６０℃以下
水熱処理時間 ： １時間以上１０時間以上又は１日以上、かつ、
１０日以下又は６日以下
水熱処理圧力 ： 自生圧
水熱処理状態 ： 撹拌状態及び静置状態の少なくともいずれか、
好ましくは撹拌状態
本実施形態の製造方法では、結晶化工程の後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、イオン交換工程及び金属含有工程の群から選ばれる１以上（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
洗浄工程では、ＣＨＡ型ゼオライトを洗浄する。回収及び洗浄は任意の方法で行えばよく、結晶化工程後、固液分離し、固相として得られる小細孔ゼオライトを純水で洗浄することが挙げられる。
乾燥工程では、ＣＨＡ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥条件は任意であるが、小細孔ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下、２時間以上処理することが挙げられる。
イオン交換工程では、ＣＨＡ型ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。カチオンタイプをアンモニウム型とする場合、ＣＨＡ型ゼオライトと塩化アンモニウム水溶液とを混合することが挙げられる。また、カチオンタイプをプロトン型とする場合、アンモニウム型のＣＨＡ型ゼオライトを焼成することが挙げられる。
金属含有工程では、ＣＨＡ型ゼオライトに任意の活性金属元素を含有させ、好ましくはＣＨＡ型ゼオライトに任意の遷移金属元素を担持する。これにより、金属含有ＣＨＡ型ゼオライト（又は、金属担持ＣＨＡ型ゼオライト）が得られる。金属の含有は、ＣＨＡ型ゼオライトと遷移金属源が接触する方法であればよく、例えば、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法及び物理混合法の群から選ばれる１以上を挙げることができ、含浸担持法であることが好ましい
遷移金属源は、遷移金属元素を含む塩及び化合物の少なくともいずれかであり、具体的な遷移金属源として、遷移金属元素を含む、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる１以上、更には硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の群から選ばれる１以上が挙げられる。
遷移金属源に含まれる遷移金属元素は、周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる１以上、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる１以上、鉄及び銅の少なくともいずれか、若しくは、銅、である。
本実施形態の製造方法では、必要に応じ、金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを焼成する工程、を有していてもよい。焼成により不純物が除去される。焼成方法は任意であるが、酸化雰囲気及び還元雰囲気の少なくともいずれかの雰囲気で、１００℃以上６００℃以下処理することが挙げられ、大気中、４００℃以上６００℃以下で処理することが好ましい。
次に、本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトについて説明する。
本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、ペアアルミニウム比率が２５％以上であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト、すなわち、ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルミニウムに占める、ペアアルミニウム構造に属するアルミニウムのモル比率（以下「ペアＡｌ比率」ともいう。）が２５％以上であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライトである。
ペアＡｌ比率は２５％以上、３０％以上又は３５％以上であり、また、１００％以下、８０％以下、６０％以下、５０％以下又は４５％以下である。このようなペアＡｌ比率を有することで、ＣＨＡ型ゼオライトに遷移金属元素を含有（担持）させた場合に、当該遷移金属元素の凝集やシンタリングが抑制される傾向がある。
本実施形態において「ペアＡｌ比率」は、ペアアルミニウム構造を有する二価イオンのイオン交換サイトにイオン交換されるコバルトを定量することにより求めることができる。具体的には、アルミニウムに対する、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の比（以下、「Ｍ／Ａｌ比」ともいう。）が０．０１以下であるＣＨＡ型ゼオライト、を硝酸コバルト水溶液に浸漬した後のコバルト（Ｃｏ）の含有量を測定し、以下の式からペアＡｌ比率を求めることができる。
ペアＡｌ比率［％］ ＝（ＭＣｏ［ｍｏｌ］／ＭＡｌ［ｍｏｌ］）×２×１００
上式におけいて、ＭＣｏ［ｍｏｌ］はＩＣＰ測定で測定されるコバルト含有量、及び、ＭＡｌ［ｍｏｌ］はＩＣＰ測定で測定されるアルミニウム含有量、である。
また、硝酸コバルト水溶液の浸漬条件として、以下の条件が挙げられる。
浸漬温度 ：１０℃以上４０℃以下
浸漬時間 ：１時間以上４０時間以下
硝酸コバルト濃度 ：０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下
固液比（質量比） ：（ＣＨＡ型ゼオライト／硝酸コバルト水溶液）≦０．５
Ｍ／Ａｌ比が０．０１以下であるＣＨＡ型ゼオライトとして、カチオンタイプがプロトン型又はアンモニウム型のＣＨＡ型ゼオライトが挙げられる。
なお、カチオンタイプがナトリウム型、カリウム型、カルシウム型などのＭ／Ａｌ比が０．０１を超えるＣＨＡ型ゼオライトに同様な処理を施した場合であっても、形式的にペアＡｌ比率が求まる。しかしながら、このようなＭ／Ａｌ比が０．０１を超えるＣＨＡ型ゼオライトから求まる形式的なペアＡｌ比率は、コバルト錯体等、ペアアルミニウム構造を有する二価イオンのイオン交換サイトに担持されたコバルト（Ｃｏ２＋）以外に由来するコバルトを含む。そのため、形式的なペアＡｌ比率の値は、ＣＨＡ型ゼオライトのペアアルミニウム構造の含有量を反映した値ではなく、本実施形態のペアＡｌ比率（すなわち、実際のペアアルミニウム構造の割合）よりも大きい値となる。Ｍ／Ａｌ比が０．０１を超えるＣＨＡ型ゼオライトから求まる形式的なペアＡｌ比率（以下、「形式的ペアＡｌ比率」ともいう。）は、本実施形態のペアＡｌ比率とは異なる値を示しているため、本実施形態のペアＡｌ比率と、形式的ペアＡｌ比率との比較はできない。
本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、１５以上又は１８以上であり、また、７０以下、４０以下又は３０以下であることが挙げられる。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として２０以上、２５以上又は２８以上であり、かつ、６０以下、５０以下又は４５以下、であることが挙げられる。
本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以上又は６００ｍ２／ｇ以上であり、また、１０００ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下又は７５０ｍ２／ｇ以下、であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準じた窒素吸着法によるＢＥＴ１点法により求めることができる。窒素吸着は前処理後の試料について測定すればよい。前処理条件及び窒素吸着条件を以下に示す。
測定方法 ：定容法
測定温度 ：７７Ｋ（－１９６℃）
前処理 ：１５０℃、１時間での真空乾燥、及び、３５０℃、２時間の真空乾燥
窒素吸着は、一般的な窒素吸着装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して測定することができる。
本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、細孔の容積（以下、「ミクロ細孔容積」ともいう。）が０．２０ｍＬ／ｇ以上、０．２５ｍＬ／ｇ以上又は０．３０ｍＬ／ｇ以上であり、また、０．７０ｍＬ／ｇ以下、０．５０ｍＬ／ｇ以下又は０．３５ｍＬ／ｇ以下であることが挙げられる。
ミクロ細孔容積は、ＢＥＴ比表面積の測定と同様な方法で得られる窒素吸着等温線をｔ－ｐｌｏｔ解析することで求めることができる。ｔ－ｐｌｏｔ解析は、以下の条件により解析することが挙げられ、窒素吸着装置に付属の解析ソフト（例えば、ＢＥＬＭＡＳＴＥＲ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して解析すればよい。
吸着質断面積 ：０．１６２ｎｍ２
飽和水蒸気圧 ：１０３．７２ｋＰａ
第一直線 ：ｔ＝０ｎｍの点及びｔ＝０．２６±０．０１ｎｍの点を結合した直線、又は、ｔ＝０ｎｍの点及びｔ＝０．２７±０．０３ｎｍの点を結合した直線、好ましくはｔ＝０ｎｍの点及びｔ＝０．２７±０．０３ｎｍの点を結合した直線
第二直線 ：シグモイド状のｔ－ｐｌｏｔ曲線の変曲点を通る接線であり、ｔ＝０．６０±０．１５ｎｍの点及びｔ＝０．９０±０．１０ｎｍの点を結合した直線、又は、ｔ＝０．３５±０．０１ｎｍの点及びｔ＝０．６６±０．０１ｎｍの点を結合した直線、好ましくは、シグモイド状のｔ－ｐｌｏｔ曲線の変曲点を通る接線であり、ｔ＝０．６０±０．１５ｎｍの点及びｔ＝０．９０±０．１０ｎｍの点を結合した直線
本実施形態において、ＣＨＡ型ゼオライトは平均一次粒子径が０．７μｍ以下であることが挙げられ、０．６μｍ以下であることが好ましい。また、平均結晶径は０．１μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．３μｍ以上であればよい。一次粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察により得られたＳＥＭ観察図で確認された一次粒子の粒子径であり、平均一次粒子径は当該一次粒子の粒子径の平均値である。平均一次粒子径の測定方法として、観察された一次粒子８０個～１５０個を抽出し、当該一次粒子の最長径及び最短径の平均値を測定して一次粒子の結晶径を得、該結晶径の平均値を平均一次粒子径とすればよい。一次粒子径を計測する一次粒子の抽出にあたり、ＳＥＭ観察図は１以上であればよい。
本実施形態において、ＣＨＡ型ゼオライトの一次粒子は倍率１０，０００～２０，０００倍のＳＥＭ観察において独立した粒子として観察される粒子である。
本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、遷移金属元素を含むことが好ましい。遷移金属元素は、周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる１以上の元素、更には白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる１以上、また更には鉄及び銅の少なくともいずれか、また更には銅である。
本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、遷移金属元素の含有量が１．０質量％以上、１．５質量％以上又は２．０質量％以上であり、また、５．０質量％以下、４．５質量％以下又は４．０質量％以下であればよい。
以下、実施例を挙げて本実施形態について説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
（結晶構造）
一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
Ｎｉフィルター使用
得られたＸＲＤパターンと参照パターンとを比較し、試料の結晶構造を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、試料中の各組成を求めた。
（ＢＥＴ比表面積、及び、ミクロ細孔容積）
一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、試料に対する窒素ガスの吸着量を測定した。窒素ガスの吸着結果に、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。また、窒素ガスの吸着結果に、ｔ－ｐｌｏｔ法を適用することにより、ミクロ細孔容積を求めた。ｔ－ｐｌｏｔ法は窒素吸着装置付属の解析ソフト（製品名：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ、マイクロトラック・ベル社製）を使用した。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。
測定温度 ：－１９６℃
前処理 ：３５０℃、２時間の真空乾燥
（ペアＡｌ比率）
試料を以下の条件で硝酸コバルト水溶液に浸漬した。
浸漬温度 ：室温
浸漬時間 ：２０時間
硝酸コバルト濃度 ：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
固液比（質量比） ：（試料／硝酸コバルト水溶液）≦０．５
浸漬後の試料を回収、及び、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃、１時間でこれを乾燥した。乾燥後の試料をＩＣＰ測定し、上述の式からペアＡｌ比率を測定した。
硝酸コバルト水溶液の浸漬の前処理として、以下の方法で、試料のカチオンタイプをアンモニウム型又はプロトン型とした（いずれも、Ｎａ／Ａｌ比≦０．０１）。すなわち、アンモニウム型は、試料を、２０％塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、カチオンタイプをアンモニウム型（Ｎａ／Ａｌ比≦０．０１）とした。一方、プロトン型は、アンモニウム型とした後、大気中、１１０℃、一晩乾燥した後に、大気中、５００℃で焼成することで、カチオンタイプをプロトン型（Ｎａ／Ａｌ比≦０．０１）とした。
（残存強度）
水熱耐久処理前後の試料について、（結晶構造）と同様な方法でＸＲＤパターンを測定した。ＸＲＤ装置付属の解析ソフト（商品名：ＰＤＸＬ ２、リガク社製）を使用し、それぞれ、ＸＲＤパターンにおける２θ＝２１．０±０．５°にピークトップを有するＸＲＤピーク（以下、「メインピーク」ともいう。）の積分強度を求めた。得られた積分強度から以下の式により、残存強度を求めた。
残存強度（％）＝（耐久処理後のＣＨＡ型ゼオライトのメインピークの積分強度
／耐久処理前のＣＨＡ型ゼオライトのメインピークの積分強度）
×１００
実施例１
ＴＭＡｄａＯＨ水溶液、純水、水酸化ナトリウム、フュームドシリカ、乾燥水酸化アルミニウムゲル（非晶質アルミニウム化合物）、ＦＡＵ型ゼオライト（ゼオライトＹ、カチオンタイプ：Ｎａ型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．７、ＢＥＴ比表面積：７９０ｍ２／ｇ）を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。なお、混合は、乾燥水酸化アルミニウムゲル、水酸化ナトリウム、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液及び純水を混合した後に、これにＦＡＵ型ゼオライトを混合した。その後、フュームドシリカを添加及び混合することで行った。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３７．６
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１９５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４３６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２４１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．７０
原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．１８であった。得られた原料組成物に、種晶含有量が２．０質量％となるようにＣＨＡ型ゼオライトを添加混合した後、これを密閉容器内に充填し、密閉容器を４０ｒｐｍで回転させながら原組成物を撹拌状態とし、１５０℃、５日間水熱処理した。水熱処理後の結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、５５０℃で焼成し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
ＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が３１．６％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６．０、ＢＥＴ比表面積が７３７ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．３１ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．３２μｍであった。
実施例２
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３３．３
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４３８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．３０
原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．２０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が３９．９％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５．１、ＢＥＴ比表面積が６７９ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．２９ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．３８μｍであった。
実施例３
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝４０．０
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２００
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４００
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０．０
原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．２０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が３５．１％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３１．４、ＢＥＴ比表面積が７０５ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．３４ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．５７μｍであった。
実施例４
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝８０．０
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２００
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４００
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０．０
原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．４０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が４８．４％及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４５．４、ＢＥＴ比表面積が７６１ｍ２／ｇ、及びミクロ細孔容積が０．３２ｍＬ／ｇであった。
実施例５
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２８．０
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５３８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．３５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．３
原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．２０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が３７．９％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７．５、ＢＥＴ比表面積が７６１ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．３２ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．２５μｍであった。
実施例６
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３３．０
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．３２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．３
原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．２０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が４６．７％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０．４、ＢＥＴ比表面積が７０６ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．３０ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．２６μｍであった。
比較例１
水酸化アルミニウム（乾燥水酸化アルミニウムゲル）を使用しなかったこと、及び、以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本比較例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３３．３
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４３８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．３０
原料組成物の非晶質Ａｌ比は０であった。本比較例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が２２．１％及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２２．９であった。
比較例２
非特許文献２ Ｔａｂｌｅ．２のＳＳＺ－１３（１５，１．００）に準じた方法でＣＨＡ型ゼオライトを得た。すなわち。ＴＭＡｄａＯＨ水溶液、純水、水酸化ナトリウム、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム（結晶性水酸化アルミニウム）を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０．６３
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４４．０
原料組成物の非晶質Ａｌ比は０であった。得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、密閉容器を４０ｒｐｍで回転させながら原料組成物を撹拌状態とし、１６０℃、６日間水熱処理した。水熱処理後の結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、５５０℃で焼成し、本比較例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
本比較例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が１．０％及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２２．８であった。
非特許文献２では、カチオンタイプがナトリウム型である場合のコバルト交換量から求められるペアＡｌ比率が１６％であるとされている。これに対し、カチオンタイプをプロトン型とした場合のコバルト交換量から求められるペアＡｌは１．０％と、測定するＣＨＡ型ゼオライトのカチオンタイプによりペアＡｌ比率が大きく異なることが確認でき、非特許文献２におけるペアＡｌ比率は、形式的なペアＡｌ比率であったことが確認できる。
比較例３
乾燥水酸化アルミニウムゲルの代わりに水酸化アルミニウム（結晶性水酸化アルミニウム）を使用したこと、及び、以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本比較例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２．８
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１９５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４２８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．７０
原料組成物の非晶質Ａｌ比は０であった。シリカに対する水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）のモル比は０．０１２であった。本比較例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が１８．６％及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６．６であった。
結果を下表に示す。
Figure 2022040056000002
比較例１及び２で得られたＣＨＡ型ゼオライトは、いずれも、シリカアルミナ源又はアルミナ源のいずれかを含まない原料組成物を結晶化して得られたＣＨＡ型ゼオライトであり、実施例１乃至４と比べ、いずれもアルミニウム（Ａｌ）を多く含有する（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高い）。それにもかかわらず、比較例１及び２は実施例１乃至４に対してペアＡｌ比率が低いことが確認できる。また、実施例２乃至４の対比や、比較例１及び２の対比から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の値とペアＡｌ比率の値とは、直接的な相関が無いことが確認できる。
測定例
実施例１及び実施例３、並びに、比較例１及び比較例３で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、２０％塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、大気中、１１０℃、一晩乾燥した後に、大気中、５００℃で焼成することで、カチオンタイプをプロトン型（Ｎａ／Ａｌ比≦０．０１）とした。次に、それぞれ、硝酸銅水溶液を滴下した後、乳鉢で１０分間混合した。混合後、大気中で、１１０℃、一晩乾燥させた後、大気中、５５０℃で１時間焼成することで銅を３質量％担持した金属含有ＣＨＡ型ゼオライト（銅担持ＣＨＡ型ゼオライト）とした。
（水熱耐久処理）
銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを成形及び破砕し、凝集径１２～２０メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管（以下、単に「反応管」ともいう。）に充填した後、以下の条件で水熱耐久処理した。
処理雰囲気 ：水分含有量１０体積％の空気流通雰囲気
空間速度 ：９，０００ｈ－１
処理温度 ：９００℃
処理時間 ：２時間
水熱耐久処理後の実施例１及び比較例１のＸＲＤパターンを図１に、水熱耐久処理後の実施例１、実施例３、比較例１及び比較例３の残存強度を下表に示した。
Figure 2022040056000003
図１及び上表より、比較例のＣＨＡ型ゼオライトに比べ、実施例のＣＨＡ型ゼオライトは結晶性が高く、残存強度が高いことがわかる。特に、実施例１及び比較例３はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が同程度であるにも関わらず、ペアＡｌ比率が低い比較例３は、水熱耐久処理により結晶が崩壊することが確認できた。これより、ペアＡｌ比率が高くなることで、水熱耐久処理後も結晶が崩壊しにくいことが確認できる。
本開示のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法は、排気ガス処理システムに組み込まれるゼオライト触媒及びその基材として使用できるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として供することができる。本開示の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトは、特に、還元剤の存在下で、ディーゼル車などの自動車排ガス中の窒素酸化物を還元除去するＳＣＲ触媒として、更にはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。

Claims (13)

  1. ペアアルミニウム比率が２５％以上であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト。
  2. アルミナに対するシリカのモル比が１０以上である請求項１に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  3. アルミナに対するシリカのモル比が７０以下である請求項１又は２に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  4. ミクロ細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  5. 平均結晶径が０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  6. ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／以上、１０００ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  7. アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含む、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
  8. 該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られる請求項７に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
  9. 前記アルミナ源が、非晶質アルミニウム化合物である請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 前記シリカアルミナ源が、ＦＡＵ型ゼオライトである請求項７乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記組成物がシリカ源を含む請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
  13. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
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