JP5527107B2 - 含水有機化合物の分離方法および分離装置 - Google Patents
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Description
(1)含水率20質量%以上の含水有機化合物を、ゼオライト膜を有する膜分離手段へ導入し、含水有機化合物から水を分離する方法であって、ゼオライト膜が、SiO2/Al
2O3モル比が5以上100以下であり、骨格構造として酸素6〜10員環構造を有し、フレームワーク密度が10以上17以下であるゼオライトを含み、かつ実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜、ゼオライトに無機バインダーを含んで構成されるゼオライト膜またはゼオライトにシリル化剤を含んで構成されるゼオライト膜であることを特徴とする分離方法。
(2)ゼオライト膜が、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体である、(1)に記載の分離方法。
(3)含水有機化合物が、予め含水率を調節したものである、(1)または(2)に記載の分離方法。
(4)膜分離手段によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離する、(1)〜(3)のいずれかに記載の分離方法。
(5)含水有機化合物中の有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトンおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であ
る、(1)〜(4)のいずれかに記載の分離方法。
(6)含水有機化合物の含水率が45質量%以上である、(1)〜(5)のいずれかに記載の分離方法。
(7)ゼオライトがCHA型である、(1)〜(6)のいずれかに記載の分離方法。
(9)膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率を調節する水分調節手段を備える、(8)に記載の分離装置。
(10)膜分離手段の前段部に結露防止手段を備える、(8)または(9)に記載の分離装置。
(11)膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率が20質量%以上である、(8)〜(10)のいずれかに記載の分離装置。
(12)有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトンおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれるいずれかの化合物である、(8)〜(11)のいずれかに記載の分離装置。
(13)ゼオライトがアルミノ珪酸塩である、(8)〜(12)のいずれかに記載の分離装置。
(14)ゼオライトがCHA型である、(8)〜(13)のいずれかに記載の分離装置。(15)ゼオライト膜が、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体である、(8)〜(14)の何れかに記載の分離装置。
(16)ゼオライト膜が、含水率30質量%の2−プロパノールと水の混合物を、温度70℃、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、1kg/(m2・h)以上の透過流束をもつものである、(8)〜(15)のいずれかに記載の分離装置。
(17)ゼオライト膜が、含水率30質量%の2−プロパノールと水の混合物を、温度70℃、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、3×10−7mol
/(m2・s・Pa)以上の水のパーミエンスをもつものである、(8)〜(16)のいずれかに記載の分離装置。
(18)ゼオライト膜が、含水率30質量%の2−プロパノールと水の混合物を、温度70℃、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、1000以上の分離係数をもつものである、(8)〜(17)のいずれかに記載の分離装置。
(19)ゼオライト膜が、CHA型ゼオライト種結晶の存在下で水熱合成されたものである、(8)〜(18)のいずれかに記載の分離装置。
(20)ゼオライト膜が、アルカリ源としてカリウム(K)イオンを含む水熱合成反応混合物を用いて作製されたものである、(8)〜(19)のいずれかに記載の分離装置。
先ず、分離方法に係る発明について説明する。
本発明の分離方法は、含水率20質量%以上の含水有機化合物を、ゼオライト膜を有する膜分離手段へ導入し、含水有機化合物から水を分離する方法であって、ゼオライト膜が、SiO2/Al2O3モル比が5以上であり、骨格構造として酸素6〜10員環構造を有し、フレームワーク密度が10以上17以下であるゼオライトを含むことに特徴をもつものである。
本発明において、上記のとおり、膜分離手段は、少なくともゼオライト膜を有するものである。このゼオライト膜の一方の側に含水有機化合物を導入してゼオライト膜と接触させ、その逆側を含水有機化合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって含水有機化合物からゼオライト膜を有する膜分離手段に透過性がある物質(含水有機化合物中の透過性が高い物質)を選択的に透過させる。これにより、含水有機化合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、含水有機化合物中の特定の有機化合物(含水有機化合物中の透過性が低い物質)の濃度を高めることで、特定の有機化合物を分離回収、あるいは濃縮することができる。
本発明において、含水有機化合物とは、検出可能な水を含有する水と有機化合物との混合物を指す。本明細書において、水を大量に含むものも極微量の水を含むものも、特に区別せずに「含水有機化合物」と総称する。
本発明におけるゼオライト膜はA型膜と異なり、含水率が20質量%以上の含水有機化合物を処理した場合でも高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた性能を持つ。
[ここで、Pαは透過液中の主成分の質量%濃度、Pβは透過液中の副成分の質量%濃度、Fαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量%濃度、Fβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量%濃度である。]
本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、前記ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、通常5以上、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上である。また上限は、通常2000以下、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下、さらに好ましくは100以下である。
また、ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。
本発明において、CHA型ゼオライトとは、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでCHA構造のものであり、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。CHA型ゼオライトは3.8×3.8Åの径を有する酸素8員環からなる3次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はX線回折データにより特徴付けられる。
本発明において、ゼオライト膜は、前記の通り、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が好ましい。該支持体としては、無機多孔質からなるものが好ましい。
本発明において、ゼオライト膜は、多孔質支持体上にゼオライト膜を固着させた無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体としたもの(以下これを「ゼオライト膜複合体」ということがある。)が特に好ましい。
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、(1)多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、(2)多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、(3)ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、(4)ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。
次に、分離装置に係る発明について説明する。
本発明の分離装置は、ゼオライト膜を有する膜分離手段を少なくとも備え、含水有機物を膜分離手段へ導入して水を分離し、濃縮された含水有機物を得る分離装置であって、ゼオライト膜が、SiO2/Al2O3モル比が5以上であり、骨格構造として酸素6〜10員環構造を有し、かつフレームワーク密度が10以上17以下のゼオライトを含むことに特徴をもつものである。
図1のa)は、単数の膜分離手段を備える分離装置である。これら装置において、原料混合物(含水有機化合物)11は、ゼオライト膜により選択的に水が分離されて、膜の透過液12側に回収され、脱水/濃縮された含水有機化合物が被透過液13側に回収される。
以下の実施例、比較例において、ゼオライト膜の物性及び分離性能は、次の方法で測定した。
XRD測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名:オランダPANalytical社製X’PertPro MPD
・光学系仕様 入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit (0.04rad)
Divergence Slit (Valiable Slit)
試料台:XYZステージ
受光側:半導体アレイ検出器(X’ Celerator)
Ni−filter
Soller Slit (0.04rad)
ゴニオメーター半径:240mm
・測定条件 X線出力(CuKα):45kV、40mA
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0−70.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°
計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic−DS):1mm(照射幅)
横発散マスク:10mm(照射幅)
SEM−EDX測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名:SEM:FE−SEM Hitachi:S−4800
EDX:EDAX Genesis
・加速電圧:10kV
倍率5000倍での視野全面(25μm×18μm)を走査し、X線定量分析を行った。
SEM測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名:SEM:FE−SEM Hitachi:S−4100
・加速電圧:10kV
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で5kPaの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量[L/(m2・h)]とした。マスフローメーターとしてはKOFLOC社製8300、N2ガス用、最大流量500ml/min(20℃、1気圧換算)を用いた。KOFLOC社製8300においてマスフローメーターの表示が10ml/min(20℃、1気圧換算)以下であるときはLintec社製MM−2100M、Airガス用、最大流量20ml/min(0℃、1気圧換算)を用いて測定した。
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図3に示す。図3においてゼオライト膜複合体5は真空ポンプ9によって内側が減圧され、被分離液4が接触している外側と圧力差が約1気圧(1.01×105Pa)になっている。この圧力差によって、被分離液4中の透過物質(水)がゼオライト膜複合体5に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ7で捕集される。一方、有機化合物は、ゼオライト膜複合体5の外側に滞留する。
以下の実施例1〜7において、CHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を作製した。
CHA型ゼオライト膜の作成のために、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」ということがある。)水溶液を、米国特許第4544538明細書に記載の方法に準じて次のとおり調製した。
1mol/L−NaOH水溶液6.9gと水103.6gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.43gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、上記のTMADAOH水溶液9.2gを加え(この溶液中にKとして0.17g含有している。)、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)10.4gを加えて3時間撹拌し、水性反応混合物とした。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
1mol/L−NaOH水溶液10.5gと1mol/L−KOH水溶液7.0gと水100.0gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.88gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとしてTMADAOH水溶液(TMADAOH25質量%含有、セイケム社製)2.95gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)10.5gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
1mol/L−NaOH水溶液10.5gと1mol/L−KOH水溶液7.0gと水100.4gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O353.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.88gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとしてTMADAOH水溶液(TMADAOH25質量%含有、セイケム社製)2.37gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)10.5gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ(外径12mm、内径9mm)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
1mol/L−NaOH水溶液32gと1mol/L−KOH水溶液48gと水457gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)4.0gを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、TMADAOH水溶液(TMADAOH25質量%含有、セイケム社製)13.5gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)48gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
1mol/L−NaOH水溶液30.1gと水66.0gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.057gを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、TMADAOH水溶液(TMADAOH25質量%含有、セイケム社製)12.7gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)23.6gを加えて2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを用いた以外は実施例2と同様の条件で無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
以下の実施例8〜24において、上記実施例1〜7で作製した無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体の分離性能をパーベーパレーション法で測定した。また、比較例1、2において、従来技術の無機多孔質−ゼオライト膜複合体を作製し、同様の方法で、分離性能を測定した。
実施例1で得られたゼオライト膜複合体を用いて、70℃の水/酢酸混合溶液(50/50質量%)から、水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2で得られたゼオライト膜複合体を用いて、70℃の水/酢酸混合溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2で得られたゼオライト膜複合体を用いて、80℃の水/酢酸混合溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例3で得られたゼオライト膜複合体を用いて、70℃の水/酢酸混合溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例4で得られたゼオライト膜複合体を用いて、70℃の水/2−プロパノール水溶液(30/70質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例5で得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により70℃の水/酢酸混合溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例6で得られたゼオライト膜複合体を用いて、70℃の水/酢酸混合溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。この例では、透過開始から約3時間で、透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度が安定したので、3時間後の透過成績を示す。
実施例7で得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により70℃の水/酢酸混合溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により70℃の水/2−プロパノール溶液(30/70質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、50℃の水/2−プロパノール溶液(30/70質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、50℃の水/テトラヒドロフラン溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2と同様にして得られた膜複合体を用いて、40℃の水/アセトン溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、70℃の水/N−メチル−2−ピロリドン溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、70℃の水/エタノール溶液(86/14質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、70℃の水/N−メチル−2−ピロリドン溶液(30/70質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例2と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、有機酸を添加することによりpH4〜5に調整した70℃の水/N−メチル−2−ピロリドン溶液(30/70質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
実施例4で得られたゼオライト膜複合体を用いて、70℃の水/N−メチル−2−ピロリドン溶液(30/70質量%)から水を選択的に透過させる分離を行った。
無機多孔質支持体−MOR型ゼオライト膜複合体を、MOR型ゼオライトをムライトチューブ上に直接水熱合成することで作製し、70℃の水/酢酸混合溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離評価を次のとおり行った。
水酸化ナトリウム(97.0質量%、純正化学社製)14.9gと水69.5gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、Aldrich社製)1.09gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)90.0gを加えて2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
無機多孔質支持体−A型ゼオライト膜複合体を、特開平7−185275の実施例1(合成例1)の記載に準じて、無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製し、70℃の水/2−プロパノール溶液(50/50質量%)から水を選択的に透過させる分離評価を、次のとおり行った。
11 原料混合物(含水有機化合物)
12 透過液
13 被透過液
20 蒸留手段
21 蒸留塔
22 還流ライン
23 缶出液
30 吸着分離手段
40 凝縮器
50 結露防止手段
1 スターラー
2 湯浴
3 撹拌子
4 被分離液
5 ゼオライト膜複合体
6 ピラニゲージ
7 透過液捕集用トラップ
8 コールドトラップ
9 真空ポンプ
Claims (20)
- 含水率20質量%以上の含水有機化合物を、ゼオライト膜を有する膜分離手段へ導入し、含水有機化合物から水を分離する方法であって、ゼオライト膜が、SiO2/Al2O3モル比が5以上100以下であり、骨格構造として酸素6〜10員環構造を有し、フレームワーク密度が10以上17以下であるゼオライトを含み、かつ実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜、ゼオライトに無機バインダーを含んで構成されるゼオライト膜またはゼオライトにシリル化剤を含んで構成されるゼオライト膜であることを特徴とする分離方法。
- ゼオライト膜が、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体である、請求項1に記載の分離方法。
- 含水有機化合物が、予め含水率を調節したものである、請求項1または2に記載の分離方法。
- 膜分離手段によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の分離方法。
- 含水有機化合物中の有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトンおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の分離方法。 - 含水有機化合物の含水率が45質量%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の分離方法。
- ゼオライトがCHA型である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の分離方法。
- ゼオライト膜を有する膜分離手段を少なくとも備え、含水有機化合物を膜分離手段へ導入して水を分離し、濃縮された含水有機化合物を得る分離装置であって、ゼオライト膜が、SiO2/Al2O3モル比が5以上100以下であり、骨格構造として酸素6〜10員環構造を有し、フレームワーク密度が10以上17以下であるゼオライトを含み、かつ実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜、ゼオライトに無機バインダーを含んで構成されるゼオライト膜またはゼオライトにシリル化剤を含んで構成されるゼオライト
膜であることを特徴とする分離装置。 - 膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率を調節する水分調節手段を備える、請求項8に記載の分離装置。
- 膜分離手段の前段部に結露防止手段を備える、請求項8または9に記載の分離装置。
- 膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率が20質量%以上である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の分離装置。
- 有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン及び窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれるいずれかの化合物である、請求項8〜11のいずれか1項に記載の分離装置。
- ゼオライトがアルミノ珪酸塩である、請求項8〜12のいずれか1項に記載の分離装置。
- ゼオライトがCHA型である、請求項8〜13のいずれか1項に記載の分離装置。
- ゼオライト膜が、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体である、請求項8〜14の何れか1項に記載の分離装置。
- ゼオライト膜が、含水率30質量%の2−プロパノールと水の混合物を、温度70℃、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、1kg/(m2・h)以上の透過流束をもつものである、請求項8〜15のいずれか1項に記載の分離装置。
- ゼオライト膜が、含水率30質量%の2−プロパノールと水の混合物を、温度70℃、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合3×10−7mol/(m2・s・Pa)以上の水のパーミエンスをもつものである、請求項8〜16のいずれか1項に記載の分離装置。
- ゼオライト膜が、含水率30質量%の2−プロパノールと水の混合物を、温度70℃、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、1000以上の分離係数をもつものである、請求項8〜17のいずれか1項に記載の分離装置。
- ゼオライト膜が、CHA型ゼオライト種結晶の存在下で水熱合成されたものである、請求項8〜18のいずれか1項に記載の分離装置。
- ゼオライト膜が、アルカリ源としてカリウム(K)イオンを含む水熱合成反応混合物を用いて作製されたものである、請求項8〜19のいずれか1項に記載の分離装置。
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