JP2002263456A - ゼオライト膜の処理方法、および分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゼオライト膜表面の疎水性を高める処理方法、
および処理されたゼオライト膜を用いた分離方法を提供
する。 【解決手段】ゼオライト膜をカップリング剤で処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト膜の処
理方法に関するものである。ゼオライトは、分子レベル
の細孔径を有する無機酸化物の結晶であり、その細孔分
布は完全に均一である。そのようなゼオライトを膜状に
合成したゼオライト膜は高性能分離膜として有望な素材
となりうる。特にゼオライト膜の疎水性を利用した分離
では膜の疎水性が高いほど、疎水性物質／親水性物質の
高い分離特性が期待できる。本発明にある処理を施した
ゼオライト膜では、膜表面への親水性物質の液膜の付着
を抑えることができるので、特に親水性物質蒸気や液の
共存下でのガス透過やガス分離、液分離の膜として利用
できる。例えば、水中の脱気膜、電解コンデンサー用水
素透過膜や燃料電池用の燃料水素の分離膜として有効に
利用できる。また、本発明にある処理を施したゼオライ
ト膜を用いれば、水中に存在する微量有機溶媒を選択的
に除去することができる。例えば、発酵法を利用したア
ルコール製造において、該膜を用いて系中に生成した低
濃度のアルコールを選択的に系外に除去することで、ア
ルコール生成効率を高めることができる。また、本発明
にある処理を施したゼオライト膜では、ゼオライト膜中
の粒界、亀裂、およびピンホールの幅や径を狭めること
ができるので、ゼオライト細孔に起因する高い分子ふる
い特性を利用することができる。例えば、混合キシレン
中から最も分子径が小さいパラ体だけを選択的に透過し
うる膜として利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトの結晶表面は、結晶の破断面
であり、多くのOH基を有する。従って、ゼオライト膜表
面には多くのOH基が存在する。ゼオライトとして疎水性
が高いハイシリカゼオライトまたはオールシリカゼオラ
イトを用いても、ゼオライト膜細孔内は疎水性である
が、ゼオライト膜表面の疎水性は高くない。そのため、
従来の疎水性ゼオライト膜は、結晶間隙や亀裂の存在に
帰因する透過特性の低下だけではなく、ゼオライト膜表
面のOH基に由来する親水性のために、親水性物質を付着
して透過特性が落ちるという欠点があった。例えば、Ｍ
ｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３５−３６（２０００）２５３
には、ゼオライトにオールシリカゼオライトであるシリ
カライトを用いたエタノールと水の分離特性が記載され
ている。この膜のα（エタノール／水）は約０．３であ
り、エタノールよりも水を選択的に透過するものであっ
た。

【０００３】これに対し、 Ｍｉｃｒｐｏｒｏｕｓ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ、５（１９９５）１７９−１８４に
は、Ｃ８以上の長い直鎖アルキル基を有するアルキルト
リクロロシランを用いてゼオライト膜を処理する方法が
記載されている。処理剤にオクタデシルトリクロロシラ
ンを用いた場合、α（エタノール／水）は１３から４５
まで向上している。しかし、長い直鎖アルキル基を有す
るアルキルトリクロロシランは高価で工業的使用には適
さない。また、クロロ基が３つあることで、シラン同士
の重合が進行しやすく、ゼオライト膜表面にシリコーン
膜を生成し、透過率を低下させるといった問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記欠
点を全て解消する物であり、ゼオライト膜表面に疎水性
を付与し、かつ、ゼオライト膜中の粒界等を狭め、疎水
性を利用した透過選択性を向上させる物である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、下記の構成を有する。「ゼオライト膜を下
記一般式（１）または（２）で示されるカップリング剤
と接触させたることを特徴とするゼオライト膜の処理方
法。

【０００６】

【化２】 （ここで、Ｍは、ＳｉまたはＴｉ、Ｘは、ハロゲン、Ｏ
Ｈ、Ｈ、またはＯＲであり、それぞれ同一であっても異
なっていてもよく、Ｒは、炭素数２以上のアルキル基ま
たはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい。）」 「上記の方法で処理されたゼオライト膜を用いた分離方
法。」本発明者らは、ゼオライト膜の疎水性を上げるた
めにゼオライト膜の処理方法を鋭意検討した結果、本発
明に至った。特定の処理剤を用い、本発明の処理法を適
用した場合に、表面を疎水化でき、親水性物質の蒸気の
存在下での分離や透過、および水溶液中の微量有機成分
の除去に有用なゼオライト膜とできる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】第一の発明は、ゼオライト膜を下記一般式
（１）または（２）で示されるカップリング剤と接触さ
せることを特徴とするゼオライト膜の処理方法である。

【０００９】

【化３】 （ここで、Ｍは、ＳｉまたはＴｉ、Ｘは、ハロゲン、Ｏ
Ｈ、Ｈ、またはＯＲであり、それぞれ同一であっても異
なっていてもよく、Ｒは、炭素数２以上のアルキル基ま
たはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい。）本発明でいうゼオライト膜とはゼオラ
イトまたはゼオライト類似物を主成分とした膜のことで
ある。ゼオライトとは分子サイズの細孔径を有した結晶
性無機酸化物である。分子サイズとは、本発明において
は０．２から２ナノメートル程度の範囲を意味する。ゼ
オライトまたはゼオライト類似物とは、結晶性シリケー
ト、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケー
ト、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアル
ミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポー
ラス物質のことである、シリカ成分を含んだゼオライ
ト、即ち、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケー
ト、結晶性メタロシリケートは、ヘテロ原子の数を減ら
すことによって、ゼオライト細孔内を疎水性にできるの
で好ましい。本発明の一つの目的は、ゼオライト膜を疎
水性として、極性物質を膜でブロックしたり、極性物質
が液膜として付着することを妨げ、透過特性を長時間に
わたり良好にすることにある。その目的のためには、ゼ
オライトとしては、Ｓｉ／メタル＞５のハイシリカ結晶
性メタロシリケートが好ましい。特に、メタルがアルミ
ニウムの結晶性アルミノシリケートで、Ｓｉ／Ａｌ＞５
のものが好んで用いられる。Ｓｉ／メタル比、Ｓｉ／Ａ
ｌ比は高いほど好ましく、特にシリカ成分のみの結晶性
シリケートを使用することが好ましい。

【００１０】また、本発明は、ゼオライトのＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上であることを特徴とするゼオライ
ト膜の処理方法に関するものである。本発明は、ゼオラ
イト膜表面の疎水性を高めることが目的の一つであるこ
とから、ゼオライト自体の疎水性が高いものほど好まし
い。そのため、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上のゼオ
ライトが好んで用いられ、さらに好ましくは、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃比が１００以上であり、最も好ましくは、実
質的に骨格内にアルミニウムを含まないオールシリカゼ
オライトである。

【００１１】ゼオライトの種類は特に制限が無く、例え
ば、アトラス オブ ゼオライトストラクチュア タイ
プス（マイヤー、オルソン、バエロチャー著、ゼオライ
ツ、１７（１／２）、１９９６）:Atlas of Zeolite St
ructure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlo
cher, Zeolites, 17(1/2), 1996）に掲載されている構
造を持つゼオライトが挙げられる。またゼオライトの結
晶構造として、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上となり
うる構造が好んで用いられる。ＭＦＩ構造は高ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃比をとりやすく、しかも、細孔径が世の中に
ある一般的な分子と同程度であることから、分離膜とし
て有効であり、好んで用いられる。ＭＦＩ構造を有する
ゼオライトで、実質的に骨格内にアルミニウムを含まな
いシリカライト−１構造が最も好んで用いられる。

【００１２】また、ゼオライト膜は、ゼオライトのみの
単独膜でもよいが、支持体上に形成された膜の方が強度
が高く好ましい。支持体の材質、形態は特に限定されな
いが多孔質支持体を使用するのが望ましい。多孔質支持
体の材質は特に限定されないが、一例として金属、金属
酸化物、有機ポリマーが挙げられる。耐熱性の観点か
ら、金属、金属酸化物が好ましく用いられる。金属の例
としては、ステンレス性の多孔質支持体（燒結金属）等
が挙げられる。金属酸化物としては特に限定されない
が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、チタニ
ア、ゼオライトまたはゼオライト類似物が好ましく用い
られる。

【００１３】支持体の形状も特に限定されることなく、
球状、平板状、チューブ状モノリス状、ハニカム状等通
常市販で得られる物が利用できる。

【００１４】本発明に用いるゼオライト膜は、従来既知
の方法により合成できる。例えば、シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源、有機テンプレート、水の混合物に支持
体を浸しそのまま８０から２００℃程度に加熱すること
により合成できる（水熱合成法）。この時に種結晶とし
て予めゼオライトを支持体に塗布しておくことが好まし
い。支持体に、ゼオライト前駆体であるシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、有機テンプレート、水の混合物を
塗布しておき、それを８０〜２００℃程度の水蒸気で処
理してゼオライトとする方法もある。この場合も、種結
晶として予めゼオライトを支持体に塗布しておくことが
好ましい（水蒸気合成法）。即ち、水熱合成法は支持体
をゼオライトの原料の中に浸して合成する方法であり、
水蒸気合成法は支持体上にゼオライトの原料を塗布し、
乾燥させた後に、水蒸気を当てながら合成する方法であ
る。水蒸気合成法は水熱合成法と比べて欠陥の少ない結
晶が得られ好ましい。

【００１５】シリカ源としてはコロイダルシリカ、ヒュ
ームドシリカ、水ガラス、沈降シリカ、シリコンアルコ
キシド等が使われる。アルカリ源は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属の水酸化物等である。

【００１６】アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属や、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ
土類金属や、四級アンモニウムヒドロキサイド等が挙げ
られる。

【００１７】有機テンプレートは、ゼオライトの孔を構
築する有機化合物の型剤であり、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４
級アンモニウム塩やクラウンエーテル、アルコールなど
が用いられる。

【００１８】アルミナ源は、結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを作るときは必要であるが、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アンモ
ニウム等のアルミニウム塩、水酸化アルミニウム、酸化
アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等が利用でき
る。

【００１９】本発明におけるゼオライト膜処理方法の特
徴は、一般式（１）または（２）で示されるカップリン
グ剤と接触させることにある。本発明のカップリング剤
の状態は、常温で液体のものが取り扱い上好ましい。接
触の時の状態は、好ましくは液体または気体である。蒸
気圧の高いものは蒸気として、蒸気圧の低いものは液体
として接触させるのが処理しやすく好ましい。固体のも
のは溶媒に溶かして、液体として接触させるのが好まし
い。液体のものでも溶媒に溶かして接触させても良い。

【００２０】本発明に用いるカップリング剤は、

【００２１】

【化４】 と表される化合物を使用する。

【００２２】Ｒは炭素数２以上のアルキル基またはアリ
ール基である。具体的には、エチル基、イソプロピル
基、ノルマルプロピル基、イソブチル基、ノルマルブチ
ル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ベンジル
基、およびアルキル基で置換されたフェニル基等があ
る。炭素数を２以上とする理由には以下の二つがあげら
れる。まず、本発明の目的の一つは、ゼオライト膜表面
のＯＨ基とカップリング剤を反応させ、ＯＨ基量を低減
し、かつ、カップリング剤分子内に含まれる疎水性基に
より、ゼオライト膜表面全体の疎水性を高めることにあ
る。この目的から、疎水性基は炭素数が多いものが好ま
しく、炭素数２以上のカップリング剤が好んで用いられ
る。また、本発明のもう一つの目的は、ゼオライト膜表
面だけでなく、ゼオライト膜中に存在する粒界、亀裂、
およびピンホールのＯＨ基とカップリング剤を反応さ
せ、粒界、亀裂、およびピンホールの幅を狭めることに
ある。この目的から、カップリング剤中心金属に結合し
たＲは、嵩高いものほど好ましく、炭素数２以上のカッ
プリング剤が好んで用いられる。アルキル基は炭素と水
素を含む化合物なら特に限定されないが、好ましくは炭
素と水素以外にフッ素を含むものである。その理由はフ
ッ素を含むことにより膜の疎水性を向上するためであ
る。アルキル基の炭素数は特に限定されないが好ましく
は２以上２０以下さらに好ましくは２以上１０以下であ
る。同じ炭素数でも、側鎖を有するものの方が、疎水性
が大きくなり好ましい。一つの分子内に存在するＲは全
て同じ基であっても異なる基であってもよい。

【００２３】ＭはＴｉまたはＳｉのどちらでもよい。

【００２４】Ｘはゼオライト膜表面のＯＨ基と反応しう
るハロゲン、ＯＨ、Ｈ、および／またはＯＲである。具
体的には、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、Ｈ、メトキシ
基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基等がある。特
に、ハロゲン、Ｈが反応性が高く好ましい。その中で、
特にクロロが反応性が非常に高く、最も好ましい。ＯＲ
は、取り扱いやすい点で好ましい。ＯＲは特に限定され
ないが、好ましくは炭素数が４以下の物、好ましくはい
エトキシまたはメトキシである。その理由はアルコキシ
の炭素数が少ないものはゼオライト膜上のＯＨ基との反
応活性が比較的高く反応し易いためである。

【００２５】Ｍに結合したＸの数は１または２である。
Ｘの数が３または４になると、ゼオライト膜の処理中に
系内に存在する微量の水分で、カップリング剤同士の重
合が進み、ゼオライト膜上にシリコーン樹脂や含チタン
化合物から成る被覆物が生成してしまうためである。そ
の被覆物によりゼオライト細孔入り口が塞がれ、透過率
が低下する。Ｘが１なら、系内に微量の水分が共存して
いてもカップリング剤が２量体を形成するのみで、シリ
コーン樹脂や含チタン化合物の生成には至らないため、
最も好んで用いられる。Ｘが２では、系内に微量に存在
する水分で、カップリング剤が繊維状に結合した化合物
が形成される可能性がある。しかし実際には、カップリ
ング剤が数分子のみ結合した後にカップリング剤末端に
結合した未反応ＯＨ基がゼオライト膜表面のＯＨ基と反
応するため、高分子は生成しない。

【００２６】また、本発明では、一般式（１）、および
（２）で示されるカップリング剤において式中のＸが塩
素であることが好ましい。先述した通り、カップリング
剤の構造の中で、ゼオライト膜表面のＯＨ基と反応する
部位であるＸは、反応性が高いほど穏やかな処理条件で
処理することができ好ましい。Ｘが塩素であるクロロシ
ラン、およびジクロロシランは、反応性が高く好んで用
いられる。

【００２７】また、本発明は、一般式（１）、および
（２）で示されるカップリング剤において式中のＲが側
鎖を有するアルキル基であることが好ましい。本発明は
ゼオライト膜の処理方法に関するものであり、カップリ
ング剤の構造中に疎水性が高い部位が存在するほど、処
理されたゼオライト膜の疎水性が高まる。Ｒが側鎖を有
するアルキル基である場合、炭素数が同じ直鎖構造を有
するアルキル基に比べ疎水性が高いゼオライト膜ができ
やすく、好んで用いられる。また、Ｒが嵩高いほど、ゼ
オライト膜中の粒界、亀裂、およびピンホールの幅を狭
めることができ好ましい。

【００２８】一般式（１）または一般式（２）で表され
るシランカップリング剤としては、たとえば、Ｍがケイ
素でＸが塩素で分子内にＸが一つである、トリエチルク
ロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリノル
マルプロピルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラ
ン、トリノルマルブチルクロロシラン、トリターシャリ
ーブチルクロロシランなどがあげられる。また、Ｍがケ
イ素でＸが水素で分子内にＸが一つである、トリエチル
シラン、トリイソプロピルシラン、トリノルマルプロピ
ルシラン、トリイソブチルシラン、トリノルマルブチル
シラン、トリターシャリーブチルシランなどがあげられ
る。また、Ｍがケイ素でＸが水酸基で分子内にＸが一つ
である、トリエチルクロロシラノール、トリイソプロピ
ルクロロシラノール、トリノルマルプロピルクロロシラ
ノール、トリイソブチルクロロシラノール、トリノルマ
ルブチルクロロシラノール、トリターシャリーブチルク
ロロシラノールなどがあげられる。また、Ｍがケイ素で
Ｘがメトキシ基で分子内にＸが一つである、トリエチル
メトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、ト
リノルマルプロピルメトキシシラン、トリイソブチルメ
トキシシラン、トリノルマルブチルメトキシシラン、ト
リターシャリーブチルメトキシシランなどがあげられ
る。また、ＭがチタンでＸが塩素で分子内にＸが一つで
ある、トリエチルクロロチタン、トリイソプロピルクロ
ロチタン、トリノルマルプロピルクロロチタン、トリイ
ソブチルクロロチタン、トリノルマルブチルクロロチタ
ン、トリターシャリーブチルクロロチタンなどがあげら
れる。また、ＭがチタンでＸが水素で分子内にＸが一つ
である、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、
トリノルマルプロピルチタン、トリイソブチルチタン、
トリノルマルブチルチタン、トリターシャリーブチルチ
タンなどがあげられる。また、ＭがチタンでＸがメトキ
シ基で分子内にＸが一つである、トリエチルメトキシチ
タン、トリイソプロピルメトキシチタン、トリノルマル
プロピルメトキシチタン、トリイソブチルメトキシチタ
ン、トリノルマルブチルメトキシチタン、トリターシャ
リーブチルメトキシチタンなどがあげられる。また、Ｍ
がケイ素でＸが塩素で分子内にＸが二つである、ジエチ
ルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ
ノルマルプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロ
ロシラン、ジノルマルブチルジクロロシラン、ジトリタ
ーシャリーブチルジクロロシランなどがあげられる。ま
た、Ｍがケイ素でＸが水素で分子内にＸが二つである、
ジエチルシラン、ジイソプロピルシラン、ジノルマルプ
ロピルシラン、ジイソブチルシラン、ジノルマルブチル
シラン、ジトリターシャリーブチルシランなどがあげら
れる。また、Ｍがケイ素でＸが水酸基で分子内にＸが二
つである、ジエチルジクロロシラノール、ジイソプロピ
ルジクロロシラノール、ジノルマルプロピルジクロロシ
ラノール、ジイソブチルジクロロシラノール、ジノルマ
ルブチルジクロロシラノール、ジターシャリーブチルジ
クロロシラノールなどがあげられる。また、Ｍがケイ素
でＸがメトキシ基で分子内にＸが二つである、ジエチル
ジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、
ジノルマルプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジ
エトキシシラン、ジノルマルブチルジエトキシシラン、
ジトリターシャリーブチルジエトキシシランなどがあげ
られる。また、ＭがチタンでＸが塩素で分子内にＸが二
つである、ジエチルジクロロチタン、ジイソプロピルジ
クロロチタン、ジノルマルプロピルジクロロチタン、ジ
イソブチルジクロロチタン、ジノルマルブチルジクロロ
チタン、ジトリターシャリーブチルジクロロチタンなど
があげられる。また、ＭがチタンでＸが水素で分子内に
Ｘが二つである、ジエチルチタン、ジイソプロピルチタ
ン、ジノルマルプロピルチタン、ジイソブチルチタン、
ジノルマルブチルチタン、ジトリターシャリーブチルチ
タンなどがあげられる。また、ＭがチタンでＸがメトキ
シ基で分子内にＸが二つである、ジエチルジエトキシチ
タン、ジイソプロピルジエトキシチタン、ジノルマルプ
ロピルジエトキシチタン、ジイソブチルジエトキシチタ
ン、ジノルマルブチルジエトキシチタン、ジトリターシ
ャリーブチルジエトキシチタンなどがあげられる。

【００２９】好ましくは、Ｍがケイ素でＸが塩素で分子
内にＸが一つある、トリイソプロピルクロロシラン、ト
リイソブチルクロロシラン、トリターシャリーブチルク
ロロシラン、Ｍがケイ素でＸが水素で分子内にＸが一つ
である、トリイソプロピルシラン、トリイソブチルシラ
ン、トリターシャリーブチルシラン、ＭがチタンでＸが
塩素で分子内にＸが一つである、トリイソプロピルクロ
ロチタン、トリイソブチルクロロチタン、トリターシャ
リーブチルクロロチタン、ＭがチタンでＸが水素で分子
内にＸが一つである、トリイソプロピルチタン、トリイ
ソブチルチタン、トリターシャリーブチルチタンであ
る。

【００３０】さらに好ましくは、Ｍがケイ素でＸが塩素
で分子内にＸが一つある、トリイソプロピルクロロシラ
ン、トリイソブチルクロロシラン、トリターシャリーブ
チルクロロシラン、ＭがチタンでＸが塩素で分子内にＸ
が一つである、トリイソプロピルクロロチタン、トリイ
ソブチルクロロチタン、トリターシャリーブチルクロロ
チタン、である。

【００３１】また、本発明では、前記一般式（１）また
は（２）で示されるカップリング剤を溶媒で希釈して、
ゼオライト膜と接触させることができる。カップリング
剤を溶媒で希釈することで、少量のカップリング剤を効
率よくゼオライト膜表面全体と接触させることができ
る。用いる溶媒は特に限定されない。エーテル類、アル
コール類、脂肪族炭化水素類、および芳香族炭化水素類
など、カップリング剤を溶解、懸濁等によって高分散で
きるものならばどんな溶媒でも用いることができる。処
理に用いるゼオライトの細孔内に入らない最小分子径を
有する溶媒、もしくは、ゼオライト細孔内に吸着しても
容易に脱離しうる溶媒が特に好んで用いられる。エーテ
ル類は、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル等の単一エーテル、エチルメチルエーテル等
の混合エーテル、ジフェニルエーテル等のフェノールエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エー
テルなどがある。アルコール類は、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等の脂肪族１価アルコールや、フェ
ノール等の芳香族アルコール、エチレングリコール等の
多価アルコールなどがある。脂肪族炭化水素は、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタンなどがある。芳香族炭化
水素はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などがある。

【００３２】溶媒に希釈したカップリング剤の濃度は、
ゼオライト膜表面のＯＨ基と反応するのに十分な量があ
ればよく、その上限も特に限定されない。０．０５ｗｔ
％から５０ｗｔ％の濃度が好んで用いられ、０．５ｗｔ
％から２０ｗｔ％の濃度がさらに好んで用いられる。

【００３３】また、本発明では、前記一般式（１）また
は（２）で示される液状のカップリング剤をゼオライト
膜と接触させることができる。この場合、溶媒で希釈し
ないで処理することができる。その処理方法は、特に限
定されないが、ゼオライト膜表面にカップリング剤の液
滴を滴下する方法、ゼオライト膜をカップリング剤溶液
中に浸漬する方法等が好んで用いられる。支持体上に作
製したシリカライト膜に処理する場合、カップリング剤
溶液中に浸漬すると、支持体粒子表面のＯＨ基とカップ
リング剤が反応し、カップリング剤を無駄に使うことに
なるため、液滴を滴下する方法が好んで用いられる。

【００３４】また、本発明は、前記一般式（１）または
（２）で示されるカップリング剤を気体状でゼオライト
膜を接触させることもできる。気体状カップリング剤を
用いる利点として、少量のカップリング剤でゼオライト
膜表面全体を効率よく処理できることがあげられる。ま
た、ガス化することで処理系内の温度を自由に上げるこ
とができ、温度を上げることにより反応性の低いカップ
リング剤でも反応性が高まることがあげられる。ガス化
方法は特に限定されないが、加熱、バブリング、および
減圧するなど、カップリング剤がガス状になる処理方法
ならばどんな方法でも良い。カップリング剤の加熱方法
は特に限定されないが、オートクレーブ等の密閉容器内
底部にカップリング剤を入れ、液にふれない箇所にゼオ
ライト膜を固定し、密栓後オートクレーブごと加熱する
方法が好んで用いられる。バブリング方法も特に限定さ
れないが、カップリング剤溶液中に窒素、ヘリウム等の
不活性乾燥ガスをバブリングし、蒸気圧濃度のカップリ
ング剤を含んだガスをゼオライト膜に供給する方法が好
んで用いられる。このとき、カップリング剤の蒸気圧濃
度を増加させる目的で、カップリング溶液部分や系内全
体を加熱してもよい。減圧方法も特に限定されないが、
オートクレーブ等の密閉容器内底部にカップリング剤を
入れ、液にふれない箇所にゼオライト膜を固定し、密閉
後、真空ポンプなどを用いオートクレーブ内部を減圧す
る方法が好んで用いられる。加熱、バブリング、および
減圧のうち二つ以上を同時に行い、カップリング剤を気
化させることは、上記目的を達成するために好んで用い
られる。

【００３５】また、カップリング剤と接触させたゼオラ
イト膜は、加熱処理および／または減圧処理をするのが
好ましい。加熱処理とは、カップリング剤と接触させた
ゼオライト膜を室温以上の温度に曝すことを言い、その
温度は特に限定されない。加熱する目的は、処理時に発
生する副生物や溶媒がゼオライト細孔内にとどまり、透
過特性を低下させることを防ぐこと、および、ゼオライ
ト表面に物理吸着したカップリング剤とゼオライト表面
の未反応ＯＨ基の反応性を高めることにある。この目的
から、加熱温度は８０℃以上が好ましく、さらに好まし
くは１２０℃以上である。また、カップリング剤のアル
キル基、および／またはアリール基が酸化分解される
と、カップリング剤中心金属にＯＨ基が生成し、疎水性
が低下する。そのため、カップリング剤のアルキル基お
よび／またはアリール基が酸化分解されないような温度
で処理することが好ましい。この目的から、加熱温度は
５００℃以下が好ましく、さらに好ましくは４００℃以
下である。加熱に要する時間は特に限定されないが、上
記目的を満たすために、１０分以上加熱することが好ま
しい。さらに好ましくは、３０分以上である。なお、ゼ
オライト膜は急激な温度変化を受けると、膜内に亀裂を
生じるため、亀裂を生じさせないような昇温速度、およ
び降温速度が好んで用いられる。その速度は特に限定さ
れないが、昇温速度は５℃／分以下が好んで用いられ、
さらに好ましくは、３℃／分である。降温速度も５℃／
分以下が好んで用いられ、さらに好ましくは、３℃／分
である。

【００３６】一方、減圧処理をする目的も、処理時に発
生する副生物や溶媒がゼオライト細孔内にとどまり、透
過特性を低下させることを防ぐことにある。減圧処理の
真空度は、上記目的を満たすことができれば、特に限定
されないが、１０００Ｐａ未満が好んで用いられる。さ
らに好ましくは１００Ｐａ未満である。減圧下に置く時
間は特に限定されないが、上記目的を満たすために、１
０分以上加熱することが好ましい。さらに好ましくは、
３０分以上である。加熱処理と減圧処理を同時に行うこ
とは、上記目的を達成するために好んで用いられる。

【００３７】また、本発明は、ゼオライト膜の処理方法
において、ゼオライト膜とカップリング剤を水非共存下
で接触させた後に、加熱処理および／または減圧処理す
ることが好ましい。水共存下でゼオライト膜をカップリ
ング剤に接触させると、カップリング剤はゼオライト膜
表面のＯＨ基と化学反応するよりも、系中に存在する水
と反応し、２量体、または重合物を生成する。それらが
ゼオライト膜表面に堆積すると、加熱、および／また
は、減圧で除去できない。そのような膜を用いて透過用
途に用いると、堆積物が無い膜に比べて透過率が低下す
ることが予測される。このような理由から、ゼオライト
膜をカップリング剤と接触させるときは、水を共存させ
ない系で行うことが好ましい。ゼオライト膜にカップリ
ング剤を接触させるときだけでなく、加熱、および／ま
たは、減圧処理中も水を共存させないことが好ましい。
これは、カップリング剤をゼオライト膜に接触させたと
きに、未反応のカップリング剤がゼオライト膜表面に物
理吸着して、残存しているからである。カップリング剤
が物理吸着したゼオライト膜が水と接触すると、物理吸
着したカップリング剤が水と反応し、２量体、または重
合体を生成し、膜の透過率低下の原因となる。このよう
な理由から、ゼオライト膜をカップリング剤と接触させ
るとき、または接触させた後は、故意に水を加えないこ
とが好ましい。また、同様な理由から、ゼオライト膜を
カップリング剤と接触させるとき、または接触させた後
は、系内の水蒸気濃度を低下させることが好ましい。水
蒸気濃度を低下させる方法として、系内に五酸化二リン
等の水吸着性の高い物質を置いたり、系内を乾燥ガスで
置換する方法などが好んで用いられる。水蒸気濃度は１
％未満が好ましく、さらに好ましくは、１０００ｐｐｍ
未満であり、最も好ましくは、１００ｐｐｍ未満であ
る。また、同様な理由から、処理に用いるゼオライト膜
表面に水が吸着していると、カップリング剤が水と加水
分解反応を起こし、ゼオライト膜表面に堆積物を生じ
る。そのため、本発明にあるゼオライト膜の処理を行う
前に、ゼオライト膜表面を脱水しておくことが好まし
い。脱水方法としては、既知のいかなる方法も適用でき
る。例えば、ゼオライト膜を焼成する方法や、ゼオライ
ト膜表面より水吸着能が高い五酸化二リン等の物質と密
閉容器内に十分な時間放置する方法などが用いられる。

【００３８】第２の発明は、上述の処理されたゼオライ
ト膜を用いた分離方法に関するものである。膜を利用し
て分離するとは、２成分以上の成分を含む気体又は液体
混合物の組成比を膜の透過前後で変えることである。本
発明にある処理されたゼオライト膜も透過前後で組成比
を変えることができるので、これを用いて物質を分離す
ることができる。分離のためには、ゼオライト膜を物質
が透過する必要がある。透過の駆動力は、一般的には圧
力差、濃度差である。分離の方法は、公知のいかなる方
法も利用できるが、液体の場合は、パーベーパレーショ
ン法、逆浸透法等の方法が採用できる。気体の場合は、
ガス供給側とガス透過側の圧力差を付けることによって
分離することができる。また、液体成分の場合も気体成
分の場合も膜の透過側にスウィープガスを流して濃度勾
配を利用して分離する方法もある。通常、分離する場
合、表面積を大きくするためにモジュール化する。モジ
ュール化は、通常セラミックス膜に用いられているよう
な公知のモジュール化の方法が適用できる。

【００３９】本発明のゼオライト膜は、表面が疎水性で
あり、脱気膜や分離膜として有用である。脱気膜とは、
容器中で内容物が分解し発生したガスを抜いたり、液中
にとけ込んだ気体成分を抜いたりする膜である。ゼオラ
イトは疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトが存在する
が疎水性ゼオライトの方がこの用途には好ましい。結晶
性アルミノシリケート系ゼオライトの場合、シリカ／ア
ルミナモル比が高い程、疎水性細孔を有し好ましい。特
に親水性蒸気や、親水性液体の存在下での脱気に本発明
ゼオライトは適している。分離膜としては、例えば、発
酵法を利用したアルコール製造において、該膜を用いて
系中に生成した低濃度のアルコールを選択的に系外に除
去することで、アルコール生成効率を高めることができ
る。

【００４０】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に
説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示す
ものであって、いかなる意味においても限定的に解釈し
てはならない。

【００４１】

【実施例】参考例１（ゼオライト膜の合成） ２０ｇのテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイ
ド(TPAOH)の２０〜２５％水溶液（東京化成２０〜２５
％水溶液）に０．２８ｇのNaOH（片山試薬一級）を添加
して撹拌した。それに５gのヒュームドシリカ(Aldrich)
を添加して８０℃に加熱し透明な水溶液を得た。これを
テフロン（登録商標）ラインのオートクレーブに入れ、
１２５℃で８時間加熱したところ、シリカライトの微粒
子（８０nm）が得られた。これを水で希釈して１％のコ
ロイドにした。

【００４２】直径10mm、厚み3mmの円柱形のαアルミナ
多孔質支持体（日本碍子製：片面のみアルミナ微粒子を
厚さ約５０μｍ分コーティングしたもの、平均細孔径は
0.1μｍ）に乳酸（片山化学製）約０．１５ｇを滴下
し、表面の乳酸が支持体内に染み込んだ後、シリカライ
トコロイド０．１ｇをアルミナ微粒子で処理された面上
に、なるべく均一に滴下してコーティングした。その
後、室温で風乾後、６００℃で２時間焼成した。

【００４３】この支持体を、LUDOX HS40と21.9% TPAOH
水溶液１：１の混合ゾルに２分間浸した。取り出した
後、五酸化二リンを入れたデシケーター中で２４時間乾
燥した。その後、５０ｍｌオートクレーブに0.5gの水を
入れ、水蒸気加圧下で１２０℃で２４時間加熱した。該
膜状試料を５５０℃で２時間焼成した。なお、昇温速度
は０．６℃/min、降温速度は１．２℃/minとした。シリ
カライトの薄膜が支持体上に形成していることを、Ｘ線
回折と電子顕微鏡で確認した。

【００４４】得られたシリカライト膜に水素ボンベから
０．２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガス量から
水素透過率を算出した。その結果を表１に示した。

【００４５】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性α（エタノール／水）を以下の式か
ら算出した。結果を表１に示す。 α＝９×（透過液中のエタノール重量濃度）／（透過液
中の水重量濃度） 実施例１（トリイソプロピルクロロシランを用いた処理
−１） トリイソプロピルクロロシラン（チッソ（株）製）１ｇ
をジエチルエーテル（和光純薬製、特級）２０ｇに加え
よく攪拌した。次に参考例１で示したシリカライト膜の
表面を十分に脱水した後に、トリイソプロピルクロロシ
ランのジエチルエーテル溶液に浸した。１時間浸した
後、取り出し、ゼオライト膜表面をジエチルエーテルで
よく洗浄した。これをオーブン中３００℃で２時間加熱
処理した。なお、昇温速度は０．６℃/min、降温速度は
１．２℃/minとした。得られたシリカライト膜に水素ボ
ンベから０．２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガ
ス量から水素透過率を算出した。その結果を表１に示し
た。

【００４６】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００４７】実施例２（トリイソプロピルクロロシラン
を用いた処理−２） 参考例１で示したシリカライト膜の表面を十分に脱水し
た後に、トリイソプロピルクロロシラン（チッソ（株）
製）約０．０５ｇを滴下し、５分間放置した。その後、
ゼオライト膜をオーブンに入れ、３００℃で２時間加熱
処理した。なお、昇温速度は０．６℃/min、降温速度は
１．２℃/minとした。得られたシリカライト膜に水素ボ
ンベから０．２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガ
ス量から水素透過率を算出した。その結果を表１に示し
た。

【００４８】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００４９】実施例３（トリイソプロピルクロロシラン
を用いた処理−３） 参考例１で示したシリカライト膜の表面を十分に脱水し
た後に、ガラス容器内に固定した。次に前記ガラス容器
とガラス管で接続されている液溜内に、トリイソプロピ
ルクロロシラン（チッソ（株）製）約５０ｇをいれ、室
温で乾燥窒素でバブリングした。飽和蒸気圧濃度のトリ
イソプロピルクロロシランを含んだ窒素ガスをカラス容
器に供給し、ゼオライト膜に接触させた。接触したガス
はガラス容器の排気口から系外に排出した。１時間後、
窒素ガスの供給を止め、ゼオライト膜を取り出した。こ
のゼオライト膜をオーブンに入れ、３００℃で２時間加
熱処理した。なお、昇温速度は０．６℃/min、降温速度
は１．２℃/minとした。得られたシリカライト膜に水素
ボンベから０．２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素
ガス量から水素透過率を算出した。その結果を表１に示
した。

【００５０】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００５１】実施例４（トリイソブチルクロロシランを
用いた処理） トリイソブチルクロロシラン（チッソ（株）製）１ｇを
ジエチルエーテル（和光純薬製、特級）２０ｇに加えよ
く攪拌した。次に参考例１で示したシリカライト膜の表
面を十分に脱水した後に、トリイソブチルクロロシラン
のジエチルエーテル溶液に浸した。１時間浸した後、取
り出し、ゼオライト膜表面をジエチルエーテルでよく洗
浄した。これをオーブン中３００℃で２時間加熱処理し
た。なお、昇温速度は０．６℃/min、降温速度は１．２
℃/minとした。得られたシリカライト膜に水素ボンベか
ら０．２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガス量か
ら水素透過率を算出した。その結果を表１に示した。

【００５２】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００５３】実施例５（トリエチルクロロシランを用い
た処理） トリエチルクロロシラン（チッソ（株）製）１ｇをジエ
チルエーテル（和光純薬製、特級）２０ｇに加えよく攪
拌した。次に参考例１で示したシリカライト膜の表面を
十分に脱水した後に、トリエチルクロロシランのジエチ
ルエーテル溶液に浸した。１時間浸した後、取り出し、
ゼオライト膜表面をジエチルエーテルでよく洗浄した。
これをオーブン中３００℃で２時間加熱処理した。な
お、昇温速度は０．６℃/min、降温速度は１．２℃/min
とした。得られたシリカライト膜に水素ボンベから０．
２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガス量から水素
透過率を算出した。その結果を表１に示した。

【００５４】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００５５】実施例６（トリイソプロピルクロロシラン
を用いた処理−４） トリイソプロピルクロロシラン（チッソ（株）製）１ｇ
をジエチルエーテル（和光純薬製、特級）２０ｇに加え
よく攪拌した。次に参考例１で示したシリカライト膜の
表面を十分に脱水した後に、トリイソプロピルクロロシ
ランのジエチルエーテル溶液に浸した。１時間浸した
後、取り出し、ゼオライト膜表面をジエチルエーテルで
十分に洗浄したあと、十分な量の蒸留水と接触させた。
これをオーブン中３００℃で２時間加熱処理した。な
お、昇温速度は０．６℃/min、降温速度は１．２℃/min
とした。得られたシリカライト膜に水素ボンベから０．
２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガス量から水素
透過率を算出した。その結果を表１に示した。

【００５６】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００５７】実施例７（ジイソプロピルジクロロシラン
を用いた処理） ジイソプロピルジクロロシラン（チッソ（株）製）１ｇ
をジエチルエーテル（和光純薬製、特級）２０ｇに加え
よく攪拌した。次に参考例１で示したシリカライト膜の
表面を十分に脱水した後に、トリイソプロピルクロロシ
ランのジエチルエーテル溶液に浸した。１時間浸した
後、取り出し、ゼオライト膜表面をジエチルエーテルで
よく洗浄した。これをオーブン中３００℃で２時間加熱
処理した。なお、昇温速度は０．６℃/min、降温速度は
１．２℃/minとした。得られたシリカライト膜に水素ボ
ンベから０．２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガ
ス量から水素透過率を算出した。その結果を表１に示し
た。

【００５８】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００５９】実施例８（トリイソプロピルシランを用い
た処理） トリイソプロピルシラン（チッソ（株）製）１ｇをジエ
チルエーテル（和光純薬製、特級）２０ｇに加えよく攪
拌した。次に参考例１で示したシリカライト膜の表面を
十分に脱水した後に、トリイソプロピルクロロシランの
ジエチルエーテル溶液に浸した。１時間浸した後、取り
出し、ゼオライト膜表面をジエチルエーテルでよく洗浄
した。これをオーブン中３００℃で２時間加熱処理し
た。なお、昇温速度は０．６℃/min、降温速度は１．２
℃/minとした。得られたシリカライト膜に水素ボンベか
ら０．２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガス量か
ら水素透過率を算出した。その結果を表１に示した。

【００６０】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００６１】実施例９（トリイソプロピルクロロチタン
を用いた処理） トリイソプロピルクロロチタン（チッソ（株）製）１ｇ
をジエチルエーテル（和光純薬製、特級）２０ｇに加え
よく攪拌した。次に参考例１で示したシリカライト膜の
表面を十分に脱水した後に、トリイソプロピルクロロシ
ランのジエチルエーテル溶液に浸した。１時間浸した
後、取り出し、ゼオライト膜表面をジエチルエーテルで
よく洗浄した。これをオーブン中３００℃で２時間加熱
処理した。なお、昇温速度は０．６℃/min、降温速度は
１．２℃/minとした。得られたシリカライト膜に水素ボ
ンベから０．２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガ
ス量から水素透過率を算出した。その結果を表１に示し
た。

【００６２】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００６３】比較例１（トリメチルクロロシランを用い
た処理） トリメチルクロロシラン（チッソ（株）製）１ｇをジエ
チルエーテル（和光純薬製、特級）２０ｇに加えよく攪
拌した。次に参考例１で示したシリカライト膜の表面を
十分に脱水した後に、トリメチルクロロシランのジエチ
ルエーテル溶液に浸した。１時間浸した後、取り出し、
ゼオライト膜表面をジエチルエーテルでよく洗浄した。
これをオーブン中３００℃で２時間加熱処理した。な
お、昇温速度は０．６℃/min、降温速度は１．２℃/min
とした。得られたシリカライト膜に水素ボンベから０．
２ＭＰａの水素を供給し、透過した水素ガス量から水素
透過率を算出した。その結果を表１に示した。

【００６４】次にシリカライト膜に、エタノール／水混
合液（重量比 １０：９０）を供給し、膜の反対側から
真空ポンプで減圧し、膜を透過した成分を液体窒素で捕
集した。透過選択性αを表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明のゼオライト膜の処理法は、ゼオ
ライト膜の表面を簡単に疎水化することができ、かつゼ
オライト膜の粒界、亀裂、およびピンホールの径や幅を
狭めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA02 GA03 GA12 GA25 GA41 MA02 MA03 MA04 MA21 MB01 MB04 MB10 MC03 MC03X MC65 NA54 PA01 PA03 PB04 PB12 PB20 PB32 PB66 PB68 4G073 BA20 BA63 BB02 BB57 BB65 BC05 BD16 BD18 DZ04 FB30 FB41 UB40

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゼオライト膜を下記一般式（１）または
   （２）で示されるカップリング剤と接触させることを特
   徴とするゼオライト膜の処理方法。 【化１】 （ここで、Ｍは、ＳｉまたはＴｉ、Ｘは、ハロゲン、Ｏ
   Ｈ、Ｈ、またはＯＲであり、それぞれ同一であっても異
   なっていてもよく、Ｒは、炭素数２以上のアルキル基ま
   たはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっ
   ていてもよい。）
2. 【請求項２】溶媒で希釈したカップリング剤をゼオライ
   ト膜と接触させることを特徴とする請求項１記載のゼオ
   ライト膜の処理方法。
3. 【請求項３】液状のカップリング剤をゼオライト膜と接
   触させることを特徴とする請求項１記載のゼオライト膜
   の処理方法。
4. 【請求項４】気体状のカップリング剤をゼオライト膜と
   接触させることを特徴とする請求項１記載のゼオライト
   膜の処理方法。
5. 【請求項５】一般式（１）または（２）のＸが塩素であ
   ることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記
   載のゼオライト膜の処理方法。
6. 【請求項６】一般式（１）または（２）のＲが側鎖を有
   するアルキル基であることを特徴とする請求項１から５
   のいずれか１項に記載のゼオライト膜の処理方法。
7. 【請求項７】ゼオライト膜とカップリング剤を接触させ
   た後に、加熱処理および／または減圧処理をすることを
   特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載のゼオラ
   イト膜の処理方法。
8. 【請求項８】ゼオライト膜とカップリング剤を水非共存
   下で接触させた後に、加熱処理および／または減圧処理
   をすることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項
   記載のゼオライト膜の処理方法。
9. 【請求項９】ゼオライト膜のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５
   ０以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれ
   か１項記載のゼオライト膜の処理方法。
10. 【請求項１０】請求項１から９のいずれか１項記載の方
    法で処理されたゼオライト膜を用いた分離方法。