JPH0550331B2 - - Google Patents
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- JPH0550331B2 JPH0550331B2 JP62121973A JP12197387A JPH0550331B2 JP H0550331 B2 JPH0550331 B2 JP H0550331B2 JP 62121973 A JP62121973 A JP 62121973A JP 12197387 A JP12197387 A JP 12197387A JP H0550331 B2 JPH0550331 B2 JP H0550331B2
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- JP
- Japan
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- thin film
- separation
- separation membrane
- membrane
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/0213—Silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/05—Cermet materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/38—Hydrophobic membranes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、浸透気化法による液分離、ガス分離
等に用いる分離膜に関する。 〔従来技術〕 再生可能なエネルギー源であるバイオマスから
生産されるエタノール等アルコールがエネルギー
源として近年重要視されているが、エネルギー源
として大きな障害となつているのはバイオマスか
らの発酵アルコール水溶液のアルコール濃度が５
％前後と極めて稀薄なことである。従つて、かか
るアルコールをエネルギー源として利用する場合
にはアルコールを効率よく濃縮する必要があり、
この一手段にして浸透気化法によつて水−アルコ
ール系混合液からアルコールを選択的に分離する
考え方がある。かかる浸透気化法によりアルコー
ルを優先して分離する場合、アルコール分子が水
分子より大きいことからこれら両者を分離膜中の
拡散過程で分離することは難しい。このため、こ
れら両者の分離膜に対する溶解過程の差を利用す
ることが有利であり、分散膜として疎水性（親油
性）の高分子膜が採用される。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、かかる高分子膜においては、アルコ
ールに対する親和性が高いほど膨潤してアルコー
ルの透過速度が大きくなるが、アルコールに比し
て分子の小さい水の透過量が増大してアルコール
に対する選択分離性能が低下する。従つて、かか
る高分子膜はアルコールの選択分離性能に関し親
和性と膨潤性という互に矛盾する問題を備え、分
離性能に大きな限界がある。 従つて、本発明の目的は、アルコールまたは選
択分離を行うべき液状、ガス状の有機物に対する
親和性が大きくかつ膨潤性が小さくまたは皆無
で、これら有機物の選択分離性能の大きい分離膜
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はバイオマスからの発酵アルコール水溶
液のアルコール濃縮、排水中の四塩化炭素、その
他の有機物の毒成分の除去、その他有機物のガス
状または液状での選択分離に使用される分離膜で
あり、当該分離膜は、両面側に連通する多数の細
孔を有するセラミツク質の支持体の一方の面に、
疎水性無機多孔質薄膜を付着してなることを特徴
とするものである。 しかして、当該分離膜における疎水性無機多孔
質薄膜としてはゼオライトまたはシリカライト等
が好ましく、さらには疎水性無機多孔質薄膜中に
疎水性物質を含浸してなる薄膜であつてもよい。 〔発明の作用・効果〕 かかる構成の分離膜においては、支持体がセラ
ミツク質でかつ薄膜が疎水性無機物質であること
から、当該分離膜は全く膨潤しない。このため、
疎水性無機質薄膜における細孔径を的確に選定す
ることにより、当該分離膜の上記有機物に対する
選択透過性能は極めて大きなものとなる。 また、当該分離膜においては、選択分離性能を
有する疎水性無機質である薄膜がセラミツク質の
支持体に付着されていることから、同薄膜は被処
理液またはガス中の成分濃度の如何にかかわらず
安定な状態に保持され、広い濃度範囲で選択的分
離が可能となる。また、支持体がセラミツク質で
あることから薄膜の強度が大きく、かつ薄膜化が
容易である。 〔実施例〕 分離膜の構造 本発明に係る分離膜は支持体と薄膜とからなる
二層構造を基本とするもので、かかる構造体に第
三の膜を１または複数備えていてもよい。二層構
造の分離膜としては第１図〜第３図の構造体を挙
げることができる。第１図に挙げる分離膜１０ａ
は無機質の支持体１１の表面に非多孔質の疎水性
高分子薄膜１２を付着したもの、第２図に挙げる
分離膜１０ｂは支持体１１の表面に多孔質の疎水
性無機質薄膜１３を付着したもの、第３図に挙げ
る分離膜１０ｃは支持体１１の表面に多孔質薄膜
中に疎水性物質を含浸してなる膜１４を付着して
なるものである。 支持体１１は多孔質セラミツクからなるもの
で、具体的にはアルミナ、シリカ−アルミナ、ジ
ルコニア、コーデイエライト、ムライト、カーボ
ンを分相処理したもの等を挙げることができる。
また、支持体１１の壁厚は強度および被処理物の
拡散抵抗等から0.1〜1.0mm程度が好ましく、また
支持体１１の平均細孔径は0.1〜30μｍが好まし
い、平均細孔径が0.1μｍ未満では被処理物の拡散
に対する抵抗となり、かつ30μｍ以上となると支
持体１１の表面での薄膜にピンホールが発生し成
膜が困難となる。 非多孔質の疎水性高分子膜１２を有する分離膜
１０ａは本発明の比較例に係るもので、高分子膜
１２はシリコンラバー、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリビニリジエンクロライド、ポリオレフ
イン等からなるもので、一般にはこれらを適宜の
有機溶剤に溶解しこの溶液を支持体１１の表面に
塗布するか、この溶液中に支持体１１の表面を浸
漬する方法等により支持体１１の表面に膜化形成
される。高分子膜１２および他の薄膜１３，１４
の膜厚は薄い方が透過流速が大きくなることから
好ましいが、均一厚みで所要の強度の膜とするに
は３〜100μｍであることが好ましい。 多孔質の疎水性無機質薄膜１３を有する分離膜
１０ｂは本発明の実施例に係るもので、無機質薄
膜１３はシリカ／アルミナのモル比が５以上の高
ケイ素含有のゼオライト、シリカライト等からな
るもので、その平均細孔径は20Å以下であること
が好ましい。薄膜１３のシリカ／アルミナのモル
比が５未満となると親水性が増大すること、およ
び平均細孔径が20Åを越えると被分離有機物と例
えば水の分離がクヌーセン拡散によつておこるた
め、高選択性分離が期待できない。かかる無機質
材料はシリカ、アルミナ、１または２価のカチオ
ン（Na+、K+、Mg2+、Ca2+）の混合物を100〜
200℃、数気圧で水熱合成することにより微粉と
して得られ、同材料のスラリー中に支持体１１の
表面を浸漬してこれを400〜1000℃にて焼成する
ことにより無機質薄膜１３が形成される。また、
上記した混合物のゾルを調整してこのゾルを支持
体１１の表面に担持してゲル化させその後水熱合
成し、次いで焼成することによつても無機質薄膜
１３が形成される。 多孔質の疎水性無機質薄膜１４を有する分離膜
１０ｃは本発明の実施例に係るもので、薄膜１４
はアルミナ、シリカ、チタニア、その他多成分系
の無機物質からなり、またかかる膜に含浸させる
疎水性物質としては上記した薄膜１２，１３の素
材が使用される。かかる膜の平均細孔径は200Å
以下であり、かつ疎水性物質の含浸後の薄膜１４
の平均細孔径は20Å以下が好ましい。膜の平均細
孔径が200Åを越えると疎水性物質の含浸による
細孔の充填が不十分となり、含浸後の薄膜１４の
平均細孔径を20Å以下にすることが困難である。
含浸後の薄膜１４の平均細孔径が20Åを越える
と、上記した薄膜１３と同様の理由で好ましくな
い。本発明に係る分離膜は、疎水性の薄膜または
疎水性物質を含む薄膜を構成部材とするが、被分
離有機物の親和力の差と表面拡散による分離が可
能なことから、多孔質であることが好ましい。 試 験 下記に示す４種類の分離膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用
いて5wt％エタノール水溶液の濃縮試験を常温で
行つた。濃縮試験は第４図にその概略を示す浸透
気化法により行い、各分離膜１０を処理槽１５の
中間部にその薄膜を下側にして設置し、同分離膜
１０の上側に被処理液であるエタノール水溶液を
供給するとともに同分離膜１０の下側を真空状態
となし、被処理液の透過量（Kg／m2、hr）および
エタノール濃度を測定し、分離係数αを算出し
た。 但し、分離係数αは α＝XinH2O／XinEtOH×XoutEtOH／XoutH2O ◎XinH2OおよびXinEtOHは被処理液中の水お
よびエタノール重量分率 ◎XoutH2OおよびXoutEtOHは透過液中の水お
よびエタノール重量分率 また、各分離膜中 分離膜Ａ：平均細孔径が0.5μｍの焼結ステンレス
多孔体を支持体とし、その表面に厚さ5μｍの
シリコンラバーの薄膜を形成したもの（薄膜１
２を備えた分離膜…比較例）。 分離膜Ｂ：平均細孔径が1μｍのα−Al2O3質の多
孔体を支持体とし、その表面にSiO2／Al2O3モ
ル比30の合成ゼオライト粉末（平均粒径0.3μ
ｍ）のスラリー状物をデイツピングし、400℃
で３時間焼成した後80℃の純水で脱カチオン化
したもの。薄膜の厚みは10μｍ、平均細孔径
（ガス吸着法）は15Å（薄膜１３を備えた分離
膜…実施例）。 分離膜Ｃ：分離膜Ｂと同じ支持体を用い、その表
面にAlOOHゾルを担持し100℃で乾燥して得
られたゲル膜を400℃で焼成し、次いで2wt％
のケイ酸ソーダ水溶液を含浸した後水熱合成す
る工程を３回繰返し、最後に400℃で焼成した
もの。薄膜の厚みは10μｍ、平均細孔径（ガス
吸着法）は10Å（薄膜１４を備えた分離膜…実
施例）。 分離膜Ｄ：厚み１mmのシリコンラバー体（比較例
の分離膜）。 試験結果 試験結果は別紙の通りであり、本発明に係る分
離膜Ｂ、Ｃにおいては、分離係数（選択性）、透
過量が比較例である分離膜Ａ、Ｄに比して著しく
大きい。分離係数が増大した理由は、薄膜自体が
全く膨潤しないことによるものと思われる。ま
た、透過量が増大した理由は分離係数が増大した
ことと、薄膜の厚さを薄くしたことによるものと
思われる。さらに、本発明に係る分離膜Ｂ、Ｃは
分離膜Ａに比して透過量が高いが、これは分離膜
Ｂ、Ｃの薄膜中の細孔内表面拡散の作用が寄与し
ているものと思われる。なお、分離膜Ａ〜Ｃにつ
いては気相中でのエタノール濃縮試験においても
以上の結果と同様の分離性能を備えいていること
を確認している。 【表】
等に用いる分離膜に関する。 〔従来技術〕 再生可能なエネルギー源であるバイオマスから
生産されるエタノール等アルコールがエネルギー
源として近年重要視されているが、エネルギー源
として大きな障害となつているのはバイオマスか
らの発酵アルコール水溶液のアルコール濃度が５
％前後と極めて稀薄なことである。従つて、かか
るアルコールをエネルギー源として利用する場合
にはアルコールを効率よく濃縮する必要があり、
この一手段にして浸透気化法によつて水−アルコ
ール系混合液からアルコールを選択的に分離する
考え方がある。かかる浸透気化法によりアルコー
ルを優先して分離する場合、アルコール分子が水
分子より大きいことからこれら両者を分離膜中の
拡散過程で分離することは難しい。このため、こ
れら両者の分離膜に対する溶解過程の差を利用す
ることが有利であり、分散膜として疎水性（親油
性）の高分子膜が採用される。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、かかる高分子膜においては、アルコ
ールに対する親和性が高いほど膨潤してアルコー
ルの透過速度が大きくなるが、アルコールに比し
て分子の小さい水の透過量が増大してアルコール
に対する選択分離性能が低下する。従つて、かか
る高分子膜はアルコールの選択分離性能に関し親
和性と膨潤性という互に矛盾する問題を備え、分
離性能に大きな限界がある。 従つて、本発明の目的は、アルコールまたは選
択分離を行うべき液状、ガス状の有機物に対する
親和性が大きくかつ膨潤性が小さくまたは皆無
で、これら有機物の選択分離性能の大きい分離膜
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はバイオマスからの発酵アルコール水溶
液のアルコール濃縮、排水中の四塩化炭素、その
他の有機物の毒成分の除去、その他有機物のガス
状または液状での選択分離に使用される分離膜で
あり、当該分離膜は、両面側に連通する多数の細
孔を有するセラミツク質の支持体の一方の面に、
疎水性無機多孔質薄膜を付着してなることを特徴
とするものである。 しかして、当該分離膜における疎水性無機多孔
質薄膜としてはゼオライトまたはシリカライト等
が好ましく、さらには疎水性無機多孔質薄膜中に
疎水性物質を含浸してなる薄膜であつてもよい。 〔発明の作用・効果〕 かかる構成の分離膜においては、支持体がセラ
ミツク質でかつ薄膜が疎水性無機物質であること
から、当該分離膜は全く膨潤しない。このため、
疎水性無機質薄膜における細孔径を的確に選定す
ることにより、当該分離膜の上記有機物に対する
選択透過性能は極めて大きなものとなる。 また、当該分離膜においては、選択分離性能を
有する疎水性無機質である薄膜がセラミツク質の
支持体に付着されていることから、同薄膜は被処
理液またはガス中の成分濃度の如何にかかわらず
安定な状態に保持され、広い濃度範囲で選択的分
離が可能となる。また、支持体がセラミツク質で
あることから薄膜の強度が大きく、かつ薄膜化が
容易である。 〔実施例〕 分離膜の構造 本発明に係る分離膜は支持体と薄膜とからなる
二層構造を基本とするもので、かかる構造体に第
三の膜を１または複数備えていてもよい。二層構
造の分離膜としては第１図〜第３図の構造体を挙
げることができる。第１図に挙げる分離膜１０ａ
は無機質の支持体１１の表面に非多孔質の疎水性
高分子薄膜１２を付着したもの、第２図に挙げる
分離膜１０ｂは支持体１１の表面に多孔質の疎水
性無機質薄膜１３を付着したもの、第３図に挙げ
る分離膜１０ｃは支持体１１の表面に多孔質薄膜
中に疎水性物質を含浸してなる膜１４を付着して
なるものである。 支持体１１は多孔質セラミツクからなるもの
で、具体的にはアルミナ、シリカ−アルミナ、ジ
ルコニア、コーデイエライト、ムライト、カーボ
ンを分相処理したもの等を挙げることができる。
また、支持体１１の壁厚は強度および被処理物の
拡散抵抗等から0.1〜1.0mm程度が好ましく、また
支持体１１の平均細孔径は0.1〜30μｍが好まし
い、平均細孔径が0.1μｍ未満では被処理物の拡散
に対する抵抗となり、かつ30μｍ以上となると支
持体１１の表面での薄膜にピンホールが発生し成
膜が困難となる。 非多孔質の疎水性高分子膜１２を有する分離膜
１０ａは本発明の比較例に係るもので、高分子膜
１２はシリコンラバー、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリビニリジエンクロライド、ポリオレフ
イン等からなるもので、一般にはこれらを適宜の
有機溶剤に溶解しこの溶液を支持体１１の表面に
塗布するか、この溶液中に支持体１１の表面を浸
漬する方法等により支持体１１の表面に膜化形成
される。高分子膜１２および他の薄膜１３，１４
の膜厚は薄い方が透過流速が大きくなることから
好ましいが、均一厚みで所要の強度の膜とするに
は３〜100μｍであることが好ましい。 多孔質の疎水性無機質薄膜１３を有する分離膜
１０ｂは本発明の実施例に係るもので、無機質薄
膜１３はシリカ／アルミナのモル比が５以上の高
ケイ素含有のゼオライト、シリカライト等からな
るもので、その平均細孔径は20Å以下であること
が好ましい。薄膜１３のシリカ／アルミナのモル
比が５未満となると親水性が増大すること、およ
び平均細孔径が20Åを越えると被分離有機物と例
えば水の分離がクヌーセン拡散によつておこるた
め、高選択性分離が期待できない。かかる無機質
材料はシリカ、アルミナ、１または２価のカチオ
ン（Na+、K+、Mg2+、Ca2+）の混合物を100〜
200℃、数気圧で水熱合成することにより微粉と
して得られ、同材料のスラリー中に支持体１１の
表面を浸漬してこれを400〜1000℃にて焼成する
ことにより無機質薄膜１３が形成される。また、
上記した混合物のゾルを調整してこのゾルを支持
体１１の表面に担持してゲル化させその後水熱合
成し、次いで焼成することによつても無機質薄膜
１３が形成される。 多孔質の疎水性無機質薄膜１４を有する分離膜
１０ｃは本発明の実施例に係るもので、薄膜１４
はアルミナ、シリカ、チタニア、その他多成分系
の無機物質からなり、またかかる膜に含浸させる
疎水性物質としては上記した薄膜１２，１３の素
材が使用される。かかる膜の平均細孔径は200Å
以下であり、かつ疎水性物質の含浸後の薄膜１４
の平均細孔径は20Å以下が好ましい。膜の平均細
孔径が200Åを越えると疎水性物質の含浸による
細孔の充填が不十分となり、含浸後の薄膜１４の
平均細孔径を20Å以下にすることが困難である。
含浸後の薄膜１４の平均細孔径が20Åを越える
と、上記した薄膜１３と同様の理由で好ましくな
い。本発明に係る分離膜は、疎水性の薄膜または
疎水性物質を含む薄膜を構成部材とするが、被分
離有機物の親和力の差と表面拡散による分離が可
能なことから、多孔質であることが好ましい。 試 験 下記に示す４種類の分離膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用
いて5wt％エタノール水溶液の濃縮試験を常温で
行つた。濃縮試験は第４図にその概略を示す浸透
気化法により行い、各分離膜１０を処理槽１５の
中間部にその薄膜を下側にして設置し、同分離膜
１０の上側に被処理液であるエタノール水溶液を
供給するとともに同分離膜１０の下側を真空状態
となし、被処理液の透過量（Kg／m2、hr）および
エタノール濃度を測定し、分離係数αを算出し
た。 但し、分離係数αは α＝XinH2O／XinEtOH×XoutEtOH／XoutH2O ◎XinH2OおよびXinEtOHは被処理液中の水お
よびエタノール重量分率 ◎XoutH2OおよびXoutEtOHは透過液中の水お
よびエタノール重量分率 また、各分離膜中 分離膜Ａ：平均細孔径が0.5μｍの焼結ステンレス
多孔体を支持体とし、その表面に厚さ5μｍの
シリコンラバーの薄膜を形成したもの（薄膜１
２を備えた分離膜…比較例）。 分離膜Ｂ：平均細孔径が1μｍのα−Al2O3質の多
孔体を支持体とし、その表面にSiO2／Al2O3モ
ル比30の合成ゼオライト粉末（平均粒径0.3μ
ｍ）のスラリー状物をデイツピングし、400℃
で３時間焼成した後80℃の純水で脱カチオン化
したもの。薄膜の厚みは10μｍ、平均細孔径
（ガス吸着法）は15Å（薄膜１３を備えた分離
膜…実施例）。 分離膜Ｃ：分離膜Ｂと同じ支持体を用い、その表
面にAlOOHゾルを担持し100℃で乾燥して得
られたゲル膜を400℃で焼成し、次いで2wt％
のケイ酸ソーダ水溶液を含浸した後水熱合成す
る工程を３回繰返し、最後に400℃で焼成した
もの。薄膜の厚みは10μｍ、平均細孔径（ガス
吸着法）は10Å（薄膜１４を備えた分離膜…実
施例）。 分離膜Ｄ：厚み１mmのシリコンラバー体（比較例
の分離膜）。 試験結果 試験結果は別紙の通りであり、本発明に係る分
離膜Ｂ、Ｃにおいては、分離係数（選択性）、透
過量が比較例である分離膜Ａ、Ｄに比して著しく
大きい。分離係数が増大した理由は、薄膜自体が
全く膨潤しないことによるものと思われる。ま
た、透過量が増大した理由は分離係数が増大した
ことと、薄膜の厚さを薄くしたことによるものと
思われる。さらに、本発明に係る分離膜Ｂ、Ｃは
分離膜Ａに比して透過量が高いが、これは分離膜
Ｂ、Ｃの薄膜中の細孔内表面拡散の作用が寄与し
ているものと思われる。なお、分離膜Ａ〜Ｃにつ
いては気相中でのエタノール濃縮試験においても
以上の結果と同様の分離性能を備えいていること
を確認している。 【表】
第１図〜第３図は二層構造の３種類の分離膜を
示す模型的断面図であり、第１図は本発明の比較
例に係る分離膜、第２図および第３図は本発明に
係る分離膜、第４図は浸透気化法の概略説明図で
ある。 符号の説明、１１……支持体、１２〜１４……
薄膜。
示す模型的断面図であり、第１図は本発明の比較
例に係る分離膜、第２図および第３図は本発明に
係る分離膜、第４図は浸透気化法の概略説明図で
ある。 符号の説明、１１……支持体、１２〜１４……
薄膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 両面側に連通する多数の細孔を有するセラミ
ツク質の支持体の一方の面に、疎水性無機多孔質
薄膜を付着してなる分離膜。 ２ 疎水性無機多孔質薄膜が高ケイ素含有のゼオ
ライトまたはシリカライトである特許請求の範囲
第１項に記載の分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62121973A JPS63287504A (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62121973A JPS63287504A (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287504A JPS63287504A (ja) | 1988-11-24 |
| JPH0550331B2 true JPH0550331B2 (ja) | 1993-07-28 |
Family
ID=14824444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62121973A Granted JPS63287504A (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63287504A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8829489D0 (en) * | 1988-12-16 | 1989-02-01 | British Petroleum Co Plc | Permeation membrane and process for making it |
| JP2547252B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1996-10-23 | 日本碍子株式会社 | 化学処理セラミック膜 |
| JP2508999B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1996-06-19 | 三井東圧化学株式会社 | ビスフェノ―ルａの製造方法 |
| GB9022836D0 (en) * | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Membranes |
| US5275726A (en) * | 1992-07-29 | 1994-01-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Spiral wound element for separation |
| US5824617A (en) * | 1994-07-08 | 1998-10-20 | Exxon Research & Engineering Company | Low alkaline inverted in-situ crystallized zeolite membrane |
| US5672388A (en) * | 1994-07-08 | 1997-09-30 | Exxon Research & Engineering Company | Membrane reparation and poer size reduction using interfacial ozone assisted chemical vapor deposition |
| US5871650A (en) * | 1994-07-08 | 1999-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer |
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| JP4862190B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2012-01-25 | 日本碍子株式会社 | 水選択透過特性に優れた無機分離膜 |
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