JP4862190B2 - 水選択透過特性に優れた無機分離膜 - Google Patents
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Description
本発明は、液相系混合物の分離・精製に適した水選択透過特性に優れた無機分離膜に関するものである。
現在、化学プラントにおける液相系混合物の分離・精製のほとんどは蒸留塔で実施されているが、高度精製を行おうとすると段数と還流比が急激に増大し、エネルギー負荷が高くなるという問題がある。そこでその代替技術として、膜分離法が期待されている。
分離膜は有機膜と無機膜とに分類されるが、一般に有機膜は耐酸性に劣ること、有機溶媒に可溶であること、膜の膨潤による選択性の低下が生じ易いことなどの欠点がある。一方、無機膜は一般に合成が難しく、液体分離膜として実用化されているのはNaA型ゼオライト膜のみである。
このNaA型ゼオライトは、ゼオライト骨格中のAlに隣接するカチオンサイトが親水基として働くために強い親水性を示し、膜化することで水選択透過膜として有機溶媒等から水を透過分離する脱水膜として利用することができる。しかし、骨格中にAl成分を多く含むゼオライトは酸性下では脱Al反応が進行し、結晶構造が崩壊し易い。このため、酸を含む液体の分離に使用することは不可能である。
上記のようにゼオライトでは通常、耐酸性と親水性はトレードオフの関係にあるが、本発明者等は、耐酸性と親水性を兼ね備えたゼオライト膜を開発することに成功している。これはゼオライトの一種であるMFI型ゼオライトのうちアルミナ成分を含まないシリカライトからなる膜であり、高い水選択透過性が得られることを確認済みである（非特許文献１）。しかしながら、このシリカライト膜は高い分離性能を有するものの、透過速度が低く実用化レベルに及ぶものではなかった。
T. Masuda et al., Separation and Purification Technology, 32,181(2003)
T. Masuda et al., Separation and Purification Technology, 32,181(2003)
従って本発明の目的は、耐酸性と親水性を兼ね備え、しかも水の透過速度を従来よりも大幅に向上させた水選択透過特性に優れた無機分離膜を提供することである。
上記の課題を解決するためになされた本発明は、有機溶媒中から水を透過分離する脱水膜として用いられる水選択透過特性に優れた無機分離膜であって、セラミックス多孔質支持体上に、シリカライトナノクリスタル層を形成し、更にその上面にシリカライトまたはアモルファスシリカからなる水の透過を妨げない多孔質の層を形成した構造を有しており、シリカライトナノクリスタル層が結晶径100nm以下のシリカライトナノクリスタルからなり、その厚みが1.3μm〜4.0μmであり、かつ液相酸化処理されたものであることを特徴とするものである。なお、シリカライトナノクリスタル層を構成するシリカライトナノクリスタル結晶径を、60nm以下とすることが好ましい。
本発明の水選択透過特性に優れた無機分離膜は、結晶内細孔を利用して水分子を透過させていた従来のシリカライト膜とは異なり、シリカライトの結晶をナノメートルオーダーにまで小さくしたナノクリスタル結晶とし、その結晶間間隙を利用して水分子を透過させる。すなわち本発明の分離膜は、シリカライトの結晶粒子間隙を結晶粒子表面のシラノール基の上に水素結合により形成される水分子のネットワークで満たし、そのネットワークを介して水を選択的に移動させる。この結果、高い水選択透過性を維持しつつ、従来の緻密なシリカライト膜に比べて透過速度を数十倍に増加させることが可能となった。このようなシリカライトナノクリスタル層は単独では強度に乏しいが、その上面にシリカライトまたはアモルファスシリカからなる多孔質の無機保護層を形成することによって、実用的な機械的強度を得ることができる。
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
図１は本発明の水選択透過特性に優れた無機分離膜の膜構造を模式的に示す断面図であり、１はセラミックス多孔質支持体、２はその上面に積層されたシリカライトナノクリスタル層、３は更にその上面に形成された多孔質の無機保護層である。セラミックス多孔質支持体１の材質は特に限定されるものではないが、ここでは耐酸性に優れるアルミナ質のろ過体（円筒形アルミナフィルター）を使用した。
図１は本発明の水選択透過特性に優れた無機分離膜の膜構造を模式的に示す断面図であり、１はセラミックス多孔質支持体、２はその上面に積層されたシリカライトナノクリスタル層、３は更にその上面に形成された多孔質の無機保護層である。セラミックス多孔質支持体１の材質は特に限定されるものではないが、ここでは耐酸性に優れるアルミナ質のろ過体（円筒形アルミナフィルター）を使用した。
シリカライトナノクリスタル層２は、結晶サイズがナノメートルオーダーのシリカライト結晶の集合体からなり、水の選択透過能を発揮する層である。前記したように、シリカライトはMFI型ゼオライトのうちアルミナ成分を含まない結晶であって耐酸性と親水性に優れ、水分子を選択的に移動させることができる。
従来のシリカライト膜は結晶サイズが数μｍの緻密なシリカライト結晶からなり、結晶内細孔を利用して水分子を選択的に透過させていたのに対して、本発明ではシリカライトナノクリスタル層２を構成するシリカライトナノクリスタル結晶径をナノメートルオーダーとし、図２に示すように結晶間間隙に形成されるシラノール基−水分子のネットワークを介して水分子を透過させる。具体的には、シリカライトナノクリスタル結晶径を100nm以下とすることが好ましく、60 nm以下とすることが更に好ましい。このように結晶サイズを小さくすると結晶粒子間の空隙数が増加し、従来の緻密なシリカライト膜に比較して水の透過速度を大幅に向上できることが確認された。後の実施例のデータによれば、結晶径を60 nmとすると水の透過速度は従来のシリカライト膜の約１００倍に達する。
このシリカライトナノクリスタル層２の厚さは、1.3〜4.0μｍとすることが好ましい。シリカライトナノクリスタル層２がこの範囲よりも薄いと、ナノクリスタルを種結晶としてその上に緻密な保護層３が形成されてしまい、水の透過を妨げるおそれがある。逆にこの範囲よりも厚くしてもやはり水の透過を妨げる。
多孔質の無機保護層３はシリカライトナノクリスタル層２の脱落を防止し、膜としての機械的強度を保証するための層である。この実施形態では水熱合成により結晶サイズが数μｍのシリカライトの層を、シリカライトナノクリスタル層２の上に形成した。しかし保護層３はシリカライトに限定されるものではなく、アモルファスシリカとすることもできる。この保護層３は水の透過を妨げない多孔質体であることが必要である。
本発明の水選択透過特性に優れた無機分離膜は、セラミックス多孔質支持体１をシリカライトナノクリスタルの分散液中に浸漬し、その内部を減圧することによりセラミックス多孔質支持体１の表面にシリカライトナノクリスタルを積層させ、これをさらにゼオライト合成溶液中に浸漬したうえ加熱して水熱合成することにより、シリカライトナノクリスタル層２の上に多孔質の無機保護層３を形成し，さらに液相酸化によりシリカライトナノクリスタル中の有機成分を除去する方法で製造することができる。その詳細は次の実施例に示す通りである。
結晶サイズが60nm、100nm、150nmの３種類のシリカライトナノクリスタルを用い、以下の方法で無機分離膜を製造した。
先ず水酸化ナトリウムによりｐＨを10に調整した蒸留水中にシリカライトナノクリスタルを投入し、超音波により15分間分散させた。この液中に、外径11mm、長さ55mmのアルミナフィルターを浸漬し、その内部を吸引することによってアルミナフィルターの外周面に1.3〜4.0μｍの厚さのシリカライトナノクリスタル層を形成した。
先ず水酸化ナトリウムによりｐＨを10に調整した蒸留水中にシリカライトナノクリスタルを投入し、超音波により15分間分散させた。この液中に、外径11mm、長さ55mmのアルミナフィルターを浸漬し、その内部を吸引することによってアルミナフィルターの外周面に1.3〜4.0μｍの厚さのシリカライトナノクリスタル層を形成した。
次に、シリカ源としての珪酸ナトリウム5.4ｇ、安定剤としての塩化ナトリウム3.5ｇ、テンプレート（構造決定剤）としてのテトラプロピルアンモニウムブロマイド1.18ｇを280gの蒸留水と混合し、ｐＨを9.5に調整したゼオライト合成溶液を作成し、外周面にシリカライトナノクリスタル層が形成されたアルミナフィルターをその内部に浸漬し、140℃で24時間加熱して水熱合成によりシリカライトからなる保護層を約１.0μｍの厚さに形成した。合成後，得られた無機分離膜を蒸留水で洗浄した。自然乾燥後，過酸化水素水を含む硝酸水溶液中で９０℃，２４時間処理を行った。この処理を３回繰り返した。処理終了後，イオン交換水で洗浄した。
このようにして得られた無機分離膜の水選択透過膜としての性能を、体積比で１０％の水を含むアセトン水溶液を用いてパーベパレーション法によって評価した。実験はアセトン水溶液を充填したオートクレーブ型容器の内部に無機分離膜をセットし、無機分離膜の内部にキャリアガスとして窒素ガスを流し、無機分離膜を透過してキャリアガス側に移動した水の量をガスクロマトグラフィーにより分析する方法で行った。なお、温度の影響を確認するために、オートクレーブ型容器の内部温度を変化させて実験を行った。その結果を図３と図４に示す。
図３はシリカライトナノクリスタル結晶のサイズと水透過速度との関係を示すグラフであり、従来の緻密なシリカライト膜の水透過速度は0.1（単位：モルｈ−1ｍ−2）であったのに対して、結晶サイズが60nm、100nmの場合には水透過速度が5〜10と100倍近くまで上昇した。また結晶サイズが150 nmの場合には水透過速度が1前後であり、従来の10倍以上となった。なお、結晶サイズが60nm、100nmの場合には水の分離係数が無限大であり、アセトンを全く透過させずに水のみを透過した。また結晶サイズが150 nmの場合には水の分離係数は1.5であった。ここで分離係数とは、（透過側の水のモル濃度／透過側のアセトンモル濃度）÷（供給側の水のモル濃度／供給側のアセトンモル濃度）として定義される値である。
図４はシリカライトナノクリスタル層の厚さと水透過速度との関係を示すグラフである。ここではシリカライトナノクリスタル結晶のサイズは100 nmとした。従来の緻密なシリカライト膜の水透過速度は0.1である。これに対して本発明の膜は、シリカライトナノクリスタル層の厚さを1.3μｍとした場合にも4.0μｍとした場合にも、水透過速度は３〜5と従来の30〜50倍に達した。いずれの場合にも水の分離係数は無限大であり、アセトンを全く透過させずに水のみを分離することができた。
以上の実施例のデータに示されたとおり、本発明の無機分離膜は高い水選択透過性を維持しつつ、従来の緻密なシリカライト膜に比べて透過速度を数十倍に増加させることを可能としたものであり、エネルギー負荷が高い蒸留塔による液相系混合物の分離・精製の代替技術として実用的価値の高いものである。
本発明は、化学プラントにおいて液相混合物から水を選択的に分離し、高度精製を行うために利用することができる。
１ セラミックス多孔質支持体
２ シリカライトナノクリスタル層
３ 多孔質の無機保護層
２ シリカライトナノクリスタル層
３ 多孔質の無機保護層
Claims (2)
- 有機溶媒中から水を透過分離する脱水膜として用いられる水選択透過特性に優れた無機分離膜であって、セラミックス多孔質支持体上に、シリカライトナノクリスタル層を形成し、更にその上面にシリカライトまたはアモルファスシリカからなる水の透過を妨げない多孔質の層を形成した構造を有しており、シリカライトナノクリスタル層が結晶径100nm以下のシリカライトナノクリスタルからなり、その厚みが1.3μm〜4.0μmであり、かつ液相酸化処理されたものであることを特徴とする水選択透過特性に優れた無機分離膜。
- シリカライトナノクリスタル層は、結晶径60 nm以下のシリカライトナノクリスタルからなることを特徴とする請求項１記載の無機分離膜。
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