CN113924158A - 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、分离装置、膜型反应装置及分离方法 - Google Patents
沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、分离装置、膜型反应装置及分离方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113924158A CN113924158A CN202080017216.2A CN202080017216A CN113924158A CN 113924158 A CN113924158 A CN 113924158A CN 202080017216 A CN202080017216 A CN 202080017216A CN 113924158 A CN113924158 A CN 113924158A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite membrane
- substance
- zeolite
- raw material
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 361
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 356
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 355
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 310
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 33
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 168
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 86
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 57
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 52
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 36
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 27
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 7
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 10
- 241000894007 species Species 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 6
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 4
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005630 Diquat Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- IRZWYOFWPMYFHG-UHFFFAOYSA-N butanal Chemical compound CCCC=O.CCCC=O IRZWYOFWPMYFHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical compound [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006268 silicone film Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- QTJXVIKNLHZIKL-UHFFFAOYSA-N sulfur difluoride Chemical compound FSF QTJXVIKNLHZIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/406—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/24—Use of template or surface directing agents [SDA]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
沸石膜复合体(1)具备：多孔质的支撑体(11)、以及形成在支撑体(11)上的沸石膜(12)。沸石膜(12)包含Al、P以及4价元素。利用X射线光电子分光法测定得到的沸石膜(12)的组成中，该4价元素相对于Al的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，P相对于Al的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，上述4价元素及P相对于Al的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下。因此，能够提高沸石膜(12)中的极性分子的透过性。
Description
技术领域
本发明涉及沸石膜复合体及其制造方法、以及使用了该沸石膜复合体的混合物质的分离。
[关联申请的参考]
本申请主张2019年6月17日申请的日本专利申请JP2019－111809及2020年5月11日申请的国际专利申请PCT/JP2020/018846的优先权利益，这些申请的全部公开内容均包括在本申请中。
背景技术
目前，在多孔质支撑体上形成沸石膜而制成沸石膜复合体，由此，针对利用了沸石的分子筛作用的特定的分子分离或分子吸附等用途进行了各种研究及开发。例如，在包含多种气体或液体的混合物质的分离中，将混合物质向沸石膜复合体供给，使高透过性的物质透过，由此使其从其他物质中分离出来。
国际公开第2018/225793号(文献1)中公开一种脱水装置，其利用具有ERI型的结晶结构的ALPO型的沸石膜(ALPO－17)从包含水的混合物质中选择性地分离出水。国际公开第2018/180563号(文献2)及国际公开第2018/180564号(文献3)中公开如下技术，即，利用具有AFX型的结晶结构的SAPO型的沸石膜(SAPO－56)，对包含CO2及CH4的混合气体进行分离。Shiguang Li et al.,Scale-up of SAPO-34membranes for CO2/CH4 separation,Journal of Membrane Science,2010,352,7-13(文献4)中公开如下技术，即，利用具有CHA型的结晶结构的SAPO型的沸石膜(SAPO－34)，对包含CO2及CH4的混合气体进行分离。
然而，ALPO型的沸石膜中，由于针对极性分子的亲和性比较低，所以极性分子的透过性提高有限。因此，考虑通过在ALPO型的沸石膜的沸石骨架中导入硅等4价元素来提高极性分子的透过性，但是，并不是仅导入4价元素即可，需要很好地控制4价元素的导入位点。然而，在导入4价元素的同时合成沸石膜的情况下，与沸石粉末合成时的4价元素导入不同，是在支撑体上进行沸石合成，因此，控制4价元素的导入位点并不容易。
发明内容
本发明涉及沸石膜复合体，其目的在于，提高沸石膜中的极性分子的透过性。
本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体具备：多孔质的支撑体；以及沸石膜，该沸石膜形成在所述支撑体上。所述沸石膜包含：铝、磷以及4价元素。利用X射线光电子分光法测定得到的所述沸石膜的组成中，所述4价元素相对于所述铝的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，所述磷相对于所述铝的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，所述4价元素及所述磷相对于所述铝的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下。根据该沸石膜复合体，能够提高极性分子的透过性。
优选为，利用X射线光电子分光法测定得到的所述沸石膜的组成中，所述4价元素相对于所述铝的摩尔比率为0.01以上且0.3以下，所述磷相对于所述铝的摩尔比率为0.7以上且小于1.0。
优选为，所述沸石膜中包含的沸石结晶的细孔径为0.4nm以下。
优选为，所述沸石膜中包含的沸石结晶的可进入体积(Accessible Volume)为
以上。
优选为，所述沸石膜由AEI型、AFX型或SAT型的沸石构成。
优选为，所述4价元素为硅及钛中的1种以上的元素。更优选为，所述4价元素为硅。
优选为，所述沸石膜中，关于将供给侧设为0.5MPa(以下均为绝对压力)、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分CF4的透过流速和将供给侧设为0.2MPa、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分氦的透过流速，氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。
优选为，所述支撑体为氧化铝烧结体、多铝红柱石烧结体或二氧化钛烧结体。
本发明还涉及沸石膜复合体的制造方法。本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜的制造方法包括以下工序：a)在溶剂中至少加入铝源、磷源及结构导向剂，制作原料前驱液；b)将所述原料前驱液在pH5以上且pH11以下及10℃以上且50℃以下的条件下保持3小时以上，由此生成所含有的溶胶的粒径为500nm以下的原料溶液；以及c)将多孔质的支撑体浸渍于所述原料溶液中，通过水热合成，在所述支撑体上形成沸石膜。所述沸石膜包含：铝、磷以及4价元素。利用X射线光电子分光法测定得到的所述沸石膜的组成中，所述4价元素相对于所述铝的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，所述磷相对于所述铝的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，所述4价元素及所述磷相对于所述铝的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下。根据该沸石膜复合体的制造方法，能够提高极性分子的透过性。
本发明还涉及分离装置。本发明的优选的一个方案所涉及的分离装置具备：上述的沸石膜复合体；以及供给部，该供给部将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给。所述沸石膜复合体通过使所述混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。
优选为，所述高透过性物质为NH3、CO2及H2O中的1种以上的物质。
优选为，所述高透过性物质为H2O。
本发明还涉及膜型反应装置。本发明的优选的一个方案所涉及的膜型反应装置具备：上述的沸石膜复合体；催化剂，该催化剂用于促进原料物质的化学反应；反应器，该反应器对所述沸石膜复合体及所述催化剂进行收纳；以及供给部，该供给部将所述原料物质向所述反应器供给。所述沸石膜复合体通过使包含所述原料物质在所述催化剂存在下发生化学反应而生成的生成物质的混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。
优选为，所述高透过性物质为NH3、CO2及H2O中的1种以上的物质。
优选为，所述高透过性物质为H2O。
本发明还涉及分离方法。本发明的优选的一个方案所涉及的分离方法包括以下工序：d)准备上述的沸石膜复合体；以及e)将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给，使所述混合物质中的透过性高的高透过性物质透过所述沸石膜复合体，由此从其他物质中分离出来。
优选为，所述高透过性物质为NH3、CO2及H2O中的1种以上的物质。
优选为，所述高透过性物质为H2O。
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明加以明确。
附图说明
图1是一个实施方式所涉及的沸石膜复合体的截面图。
图2是将沸石膜复合体的一部分放大示出的截面图。
图3是表示沸石膜复合体的制造流程的图。
图4是表示沸石膜复合体的制造流程的图。
图5是表示将混合物质分离的装置的图。
图6是表示混合物质的分离流程的图。
具体实施方式
图1是沸石膜复合体1的截面图。图2是将沸石膜复合体1的一部分放大示出的截面图。沸石膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及在支撑体11上所形成的沸石膜12。沸石膜12是指：沸石至少在支撑体11的表面形成为膜状的膜，不含仅使沸石粒子分散于有机膜中的膜。另外，沸石膜12可以包含结构或组成不同的2种以上的沸石。图1中，将沸石膜12用粗线描画。图2中，对沸石膜12标记平行斜线。另外，图2中，将沸石膜12的厚度描画得比实际厚。
支撑体11为气体及液体可透过的多孔质部件。图1所示的例子中，支撑体11是：在一体成型得到的、一体相连的柱状主体设置有分别在长度方向(即、图1中的左右方向)上延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。图1所示的例子中，支撑体11呈大致圆柱状。各贯通孔111(即、隔室)的与长度方向垂直的截面呈例如大致圆形。图1中，将贯通孔111的直径描画得比实际大，将贯通孔111的数量描画得比实际少。沸石膜12形成在贯通孔111的内侧面上，将贯通孔111的内侧面大致整面覆盖。
支撑体11的长度(即、图1中的左右方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。相邻的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(Ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
支撑体11的材料在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。作为被选为支撑体11的材料的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以采用：二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。例如，可以利用水银孔度计、细孔径分布测定器或纳米尺寸细孔径分布测定器来测定平均细孔径。关于支撑体11的包括表面及内部在内的整体的细孔径的分布，D5为例如0.01μm～50μm，D50为例如0.05μm～70μm，D95为例如0.1μm～2000μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的气孔率为例如20％～60％。
支撑体11具有：例如平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠得到的多层结构。包括待形成沸石膜12的表面在内的表面层中的平均细孔径及烧结粒径小于表面层以外的层中的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以采用上述的材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同，也可以不同。
沸石膜12为具有微细孔(微孔)的多孔膜。沸石膜12可以用作利用分子筛作用从多种物质混合的混合物质中分离出特定物质的分离膜。沸石膜12中，与该特定物质相比，其他物质不易透过。换言之，沸石膜12的该其他物质的透过量小于上述特定物质的透过量。
沸石膜12的厚度为例如0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则透过速度增大。沸石膜12的表面粗糙度(Ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
沸石膜12中包含的沸石结晶的细孔径(以下也简称为“沸石膜12的细孔径”。)为例如0.2nm以上且0.4nm以下，优选为0.25nm以上且0.35nm以下。沸石膜12的细孔径小于0.2nm的情况下，有时从沸石膜透过的物质的量减少，沸石膜12的细孔径大于0.4nm的情况下，有时沸石膜对物质的选择性不充分。沸石膜12的细孔径是：与构成沸石膜12的沸石结晶的细孔的最大直径(即、作为氧原子间距离的最大值的长径)大致垂直的方向上的细孔的直径(即、短径)。沸石膜12的细孔径小于待配设沸石膜12的支撑体11表面处的平均细孔径。
构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为n的情况下，将n元环细孔的短径设为沸石膜12的细孔径。另外，沸石具有n相等的多种n元环细孔的情况下，将具有最大短径的n元环细孔的短径设为沸石膜12的细孔径。应予说明，n元环是：构成形成细孔的骨架的氧原子的数量为n个，且各氧原子与后述的T原子键合形成环状结构的部分。另外，所谓n元环，是指形成贯通孔(孔道)的部分，不含未形成贯通孔的部分。n元环细孔是：由n元环形成的细孔。从提高选择性能的观点出发，上述的沸石膜12中包含的沸石的环的最大元数优选为8以下(例如、6或8)。
构成沸石膜12的沸石的可进入体积为例如
以上，优选为
以上，更优选为
以上。沸石膜12的可进入体积小于
的情况下，有时从沸石膜透过的物质的量减少。沸石膜12的可进入体积是：在构成沸石膜12的沸石结晶内，水分子能够到达的空间的体积中的、与全部单位晶格相连通的部分的体积。
沸石膜的可进入体积及细孔径通过该沸石的骨架结构而唯一确定，可以根据国际沸石学会的“Database of Zeolite Structures”[online]、网址＜URL：http：//www.iza－structure.org/databases/＞中公开的值求出。
构成沸石膜12的沸石的种类没有特别限定，例如可以为AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、BEA型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、FAU型(X型、Y型)、GIS型、IHW型、LEV型、LTA型、LTJ型、MEL型、MFI型、MOR型、PAU型、RHO型、SOD型、SAT型等的沸石。该沸石为8元环沸石(即、环的最大元数为氧8元环的沸石)的情况下，可以为例如AEI型、AFN型、AFV型、AFX型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、GIS型、IHW型、LEV型、LTA型、LTJ型、RHO型、SAT型等的沸石。构成沸石膜12的沸石的种类优选为AEI型、AFX型、AFV型、GIS型或SAT型的沸石，更优选为AEI型、AFX型或SAT型的沸石。
构成沸石膜12的沸石中，作为T原子(即、位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子)，包含铝(Al)、磷(P)以及4价元素。该4价元素优选为硅(Si)、锗(Ge)、钛(Ti)及锆(Zr)中的1种以上的元素，更优选为Si及Ti中的1种以上的元素，特别优选为Si。该4价元素为Si的情况下，构成沸石膜12的沸石为：T原子包含Si、Al及P的SAPO型的沸石、T原子包含镁(Mg)、Si、Al及P的MAPSO型的沸石、T原子包含锌(Zn)、Si、Al及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以被置换为其他元素。构成沸石膜12的沸石可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(Na)或钾(K)。
沸石膜12的组成可以如下评价，即，利用X射线光电子分光法(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)对沸石膜12的表面进行测定，此时的各元素的峰面积强度除以相对灵敏度系数进行组成评价。为了排除表面污垢的影响，将膜表面在氩气中蚀刻掉约1nm之后，利用XPS对沸石膜12的组成进行测定。XPS的测定条件如下，X射线源：单色化AlKα射线(300W、同时使用中和枪)，分析器孔径：φ800μm，电荷校正：C1s、284.8eV，通过能：58.7eV，累积时间：各元素4分钟。
上述的沸石膜12中的上述4价元素相对于Al的摩尔比率为0.01以上且0.5以下。另外，沸石膜12中的P相对于Al的摩尔比率为0.5以上且小于1.0。此外，沸石膜12中的上述4价元素及P相对于Al的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下。将上述4价元素记载为“X”时，沸石膜12的组成满足0.01≤X/Al≤0.5，满足0.5≤P/Al＜1.0，满足0.9≤(X+P)/Al≤1.3。优选为，沸石膜12的组成满足0.01≤X/Al≤0.3，满足0.7≤P/Al＜1.0。
应予说明，以上述的文献4(Shiguang Li et al.,Scale-up of SAPO-34membranes for CO2/CH4 separation,Journal of Membrane Science,2010,352,7-13)的实验方法中记载的材料组成制作沸石膜的情况下，原料前驱液中的溶胶的粒径不满足500nm以下，因此，不是满足上述的沸石膜12的组成条件的组成。
沸石膜复合体1中，关于将供给侧设为0.5MPa、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分CF4的透过流速(渗透能力、单位：nmol/m2·s·Pa)和将供给侧设为0.2MPa、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分氦的透过流速，氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例优选为500以上。
接下来，参照图3及图4，对沸石膜复合体1的制造流程的一例进行说明。以下，对沸石膜12中包含的上述4价元素为Si的情形进行说明。在制造沸石膜复合体1时，首先，生成沸石膜12形成用的晶种而备用(步骤S11)。晶种的生成中，使Si源、P源、Al源及结构导向剂(Structure-Directing Agent、以下也称为“SDA”。)等溶解或分散于溶剂中，由此制作原料溶液。
作为原料溶液的溶剂，例如可以使用水、乙醇等醇。作为Si源，例如可以使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅、硅醇盐、硅酸钠等。作为P源，例如可以使用磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸酯等。作为Al源，例如可以使用铝酸钠、氢氧化铝、铝醇盐、氧化铝溶胶等。作为SDA，例如可以使用胺类、季铵盐等。
接下来，进行原料溶液的水热合成。水热合成时的温度为例如110～200℃。水热合成时间为例如5～100小时。当水热合成结束后，将得到的结晶用纯水清洗。然后，使清洗后的结晶干燥，由此生成沸石的粉末。沸石为例如AEI型沸石、AFX型沸石或SAT型沸石。通过调整上述原料溶液中的原料(Si源、P源及Al源等)的配合比例等，能够调整沸石的组成。
该沸石的粉末可以直接作为晶种使用，不过，优选将该粉末利用粉碎等进行加工而取得根据支撑体11的表面层的细孔径而调整了粒径的晶种(例如平均粒径大于支撑体11的表面层的平均细孔径的晶种)。还可以利用其他方法准备沸石的粉末。
接下来，将多孔质的支撑体11浸渍于分散有晶种的分散液中，使晶种附着于支撑体11(步骤S12)。或者，使支撑体11上的待形成沸石膜12的部分与分散有晶种的分散液接触，由此使晶种附着于支撑体11。据此，制作出附着有晶种的支撑体。还可以利用其他方法将晶种附着于支撑体11。
接下来，制作用于浸渍附着有晶种的支撑体11的原料溶液(步骤S13)。该原料溶液如下制作，即，与步骤S11(晶种生成时)的原料溶液同样地，使Si源、P源、Al源及SDA等溶解或分散于溶剂中，由此制作原料溶液。Si源、P源、Al源、SDA及溶剂的具体例与步骤S11中的原料溶液相同。
步骤S13中，例如在pH为5以上且11以下的溶剂中加入Si源、P源、Al源及SDA等，制作原料前驱液(步骤S131)。然后，将该原料前驱液在10℃以上且50℃以下的条件下搅拌3小时以上。由此，原料前驱液中的溶胶的粒径变小，生成所含有的溶胶的粒径为500nm以下的上述原料溶液(步骤S132)。溶胶的粒径为利用激光散射法求出的粒径分布中的中值粒径(D50)。应予说明，步骤S132中，原料前驱液并不一定需要搅拌3小时以上，例如可以静置3小时以上。换言之，步骤S132中，原料前驱液在10℃以上且50℃以下的条件下保持3小时以上即可。
当步骤S13结束后，将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中。然后，利用水热合成，使沸石以支撑体11上的晶种为核进行生长，由此在支撑体11上形成沸石膜12(步骤S14)。水热合成时的温度为例如110～200℃。水热合成时间为例如5～100小时。步骤S14中，根据待形成的沸石的种类而选择适当的合成条件，沸石晶粒以晶种为核而在膜厚方向上进行生长。结果，形成大量沸石晶粒密集扩展的沸石膜12。应予说明，步骤S13的原料溶液中包含的原料的种类和步骤S11的原料溶液中包含的原料的种类可以不同。
当水热合成结束后，将支撑体11及沸石膜12用纯水清洗。将清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如100℃进行干燥。将支撑体11及沸石膜12干燥后，在氧化性气体气氛下对沸石膜12进行热处理，由此使沸石膜12中的SDA几乎完全燃烧，自晶界、结晶表面脱离而除去(步骤S15)。据此，沸石膜12内的微细孔贯穿。SDA除去中的加热温度为例如400～1000℃，优选为400～900℃，更优选为400～800℃。加热时间为例如10～200小时。氧化性气体气氛为包含氧的气氛，例如大气中。通过以上处理得到沸石膜复合体1。
接下来，参照图5及图6，对利用了沸石膜复合体1的混合物质分离进行说明。图5是表示分离装置2的图。图6是表示利用分离装置2分离混合物质的分离流程的图。
分离装置2中，将包含多种流体(即、气体或液体)的混合物质向沸石膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质透过沸石膜复合体1，由此使其从混合物质中分离出来。例如，可以出于将透过性高的物质(以下也称为“高透过性物质”。)从混合物质中萃取出来的目的进行分离装置2中的分离，也可以出于将透过性低的物质(以下也称为“低透过性物质”。)浓缩的目的进行分离装置2中的分离。
该混合物质(即、混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为包含气体及液体这两者的气液二相流体。
混合物质包含：例如氢(H2)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、水(H2O)、水蒸汽(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、氨(NH3)、硫氧化物、硫化氢(H2S)、氟化硫、汞(Hg)、胂(AsH3)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。上述的高透过性物质为例如CO2、NH3及H2O中的1种以上的物质，优选为H2O。
氮氧化物是氮与氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等称为NOX(NOX)的气体。
硫氧化物是硫与氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等称为SOX(SOX)的气体。
氟化硫是氟与硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(F－S－S－F、S＝SF2)、二氟化硫(SF2)、四氟化硫(SF4)、六氟化硫(SF6)或十氟化二硫(S2F10)等。
C1～C8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。C3～C8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任意一者。另外，C2～C8的烃可以为饱和烃(即、分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即、分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。C1～C4的烃为例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(CH3(CH2)2CH3)、异丁烷(CH(CH3)3)、1－丁烯(CH2＝CHCH2CH3)、2－丁烯(CH3CH＝CHCH3)或异丁烯(CH2＝C(CH3)2)。
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、草酸(C2H2O4)、丙烯酸(C3H4O2)或苯甲酸(C6H5COOH)等。磺酸为例如乙磺酸(C2H6O3S)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
上述的醇为例如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(2－丙醇)(CH3CH(OH)CH3)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))或丁醇(C4H9OH)等。
硫醇类为在末端具有被氢化的硫(SH)的有机化合物，且是也称为Thiol或Thioalcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)或1－丙硫醇(C3H7SH)等。
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
上述的醚为例如二甲醚((CH3)2O)、甲基乙基醚(C2H5OCH3)或二乙醚((C2H5)2O)等。
上述的酮为例如丙酮((CH3)2CO)、甲基乙基酮(C2H5COCH3)或二乙酮((C2H5)2CO)等。
上述的醛为例如乙醛(CH3CHO)、丙醛(C2H5CHO)或丁醛(Butyraldehyde)(C3H7CHO)等。
以下的说明中，以利用分离装置2进行分离的混合物质为包含多种液体的混合液为例进行说明。
分离装置2具备：沸石膜复合体1、密封部21、外筒22、2个密封部件23、供给部26、第一回收部27、以及第二回收部28。沸石膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外筒22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外筒22的外部并与外筒22连接。
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即、图5中的左右方向)的两端部并将支撑体11的长度方向两端面及该两端面附近的外侧面被覆而密封的部件。密封部21防止液体经支撑体11的该两端面流入及流出。密封部21为由例如玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，由于在密封部21设置有与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，所以支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端没有被密封部21被覆。因此，液体等能够经该两端向贯通孔111流入及从贯通孔111流出。
外筒22的形状没有特别限定，例如为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与沸石膜复合体1的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图5中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出口222。在外筒22的侧面设置有第二排出口223。在供给口221连接供给部26。在第一排出口222连接第一回收部27。在第二排出口223连接第二回收部28。外筒22的内部空间为与外筒22周围的空间隔离开的密闭空间。
2个密封部件23在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于沸石膜复合体1的外侧面与外筒22的内侧面之间。各密封部件23为由液体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的O型环。密封部件23整周地与沸石膜复合体1的外侧面及外筒22的内侧面密合。图5所示的例子中，密封部件23与密封部21的外侧面密合，隔着密封部21而与沸石膜复合体1的外侧面间接密合。密封部件23与沸石膜复合体1的外侧面之间及密封部件23与外筒22的内侧面之间密封，液体几乎无法通过或者完全无法通过。
供给部26将混合液经由供给口221而向外筒22的内部空间供给。供给部26具备例如朝向外筒22压送混合液的泵。该泵具备：分别对向外筒22供给的混合液的温度及压力进行调节的温度调节部及压力调节部。第一回收部27具备：例如对从外筒22导出的液体进行贮存的贮存容器或对该液体进行转移并输送的泵。第二回收部28具备：例如对外筒22内的沸石膜复合体1的外侧面的外侧空间(即、由2个密封部件23夹着的空间)进行减压的真空泵、以及将气化透过沸石膜复合体1的气体冷却而液化的液氮阱。
在进行混合液分离时，通过准备上述的分离装置2而准备出沸石膜复合体1(图6：步骤S21)。接下来，利用供给部26，将包含针对沸石膜12的透过性不同的多种液体的混合液向外筒22的内部空间供给。例如，混合液的主成分为水(H2O)及乙醇(C2H5OH)。混合液中可以包含除了水及乙醇以外的液体。从供给部26向外筒22的内部空间供给的混合液的压力(即、导入压力)为例如0.1MPa～2MPa，该混合液的温度为例如10℃～200℃。
从供给部26供给至外筒22的混合液如箭头251所示从沸石膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合液中的透过性高的液体、即高透过性物质汽化，并从在各贯通孔111的内侧面上设置的沸石膜12以及支撑体11透过而从支撑体11的外侧面导出。由此，将高透过性物质(例如、水)从混合液中的透过性低的液体、即低透过性物质(例如、乙醇)中分离出来(步骤S22)。
从支撑体11的外侧面导出的气体(以下称为“透过物质”。)如箭头253所示经由第二排出口223而向第二回收部28导入，在第二回收部28被冷却而以液体的形式被回收。经由第二排出口223而利用第二回收部28回收的气体的压力(即、透过压力)为例如约50Torr(约6.67kPa)。透过物质中除了包含上述的高透过性物质以外，还可以包含从沸石膜12透过的低透过性物质。
另外，混合液中的除了从沸石膜12及支撑体11透过的物质以外的液体(以下称为“不透过物质”。)从图中的左侧向右侧而通过支撑体11的各贯通孔111，如箭头252所示经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收。经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收的液体的压力为例如与导入压力大致相同的压力。不透过物质中，除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有从沸石膜12透过的高透过性物质。由第一回收部27回收的不透过物质例如可以向供给部26循环而再次向外筒22内供给。
图5所示的分离装置2可以作为例如膜型反应装置加以利用。这种情况下，外筒22用作反应器。在外筒22的内部收纳有用于促进从供给部26供给来的原料物质的化学反应的催化剂。该催化剂配置于例如供给口221与第一排出口222之间。优选为，该催化剂配置于沸石膜复合体1的沸石膜12附近。该催化剂根据原料物质的种类及使原料物质发生的化学反应的种类而使用适当的材料及形状的催化剂。原料物质包含1种或2种以上的物质。膜型反应装置可以进一步具备用于对反应器(即、外筒22)及原料物质进行加热的加热装置，以便促进原料物质的化学反应。
作为膜型反应装置使用的分离装置2中，包含原料物质在催化剂存在下发生化学反应而生成的生成物质的混合物质与上述同样地向沸石膜12供给，该混合物质中的高透过性物质从沸石膜12透过，由此从透过性小于高透过性物质的透过性的其他物质中分离出来。例如，混合物质可以为包含该生成物质和未反应的原料物质的流体。另外，混合物质可以包含2种以上的生成物质。高透过性物质可以为由原料物质生成的生成物质，也可以为生成物质以外的物质。优选为，高透过性物质包含1种以上的生成物质。
高透过性物质为由原料物质生成的生成物质的情况下，利用沸石膜12将该生成物质从其他物质中分离出来，由此能够提高生成物质的收率。混合物质包含2种以上的生成物质的情况下，可以是该2种以上的生成物质均为高透过性物质，也可以是该2种以上的生成物质中的一部分种类的生成物质为高透过性物质。
接下来，对沸石膜12的组成与沸石膜复合体1的分离性能之间的关系进行说明。在上述的分离装置2中，将水及乙醇的混合液从供给部26向外筒22内的沸石膜复合体1供给，根据从沸石膜复合体1透过而由第二回收部28回收的透过物质(即、透过液)，求出该分离性能。具体而言，该分离性能是：由第二回收部28回收的透过物质中的水浓度(质量％)除以由第二回收部28回收的透过物质中的乙醇浓度(质量％)得到的值(即、水与乙醇的分离比)。应予说明，从供给部26供给来的混合液的温度为60℃，该混合液中的水及乙醇的比例分别为50质量％。
实施例1中，如下制作沸石膜复合体1。首先，以通过水热合成取得的SAT型的沸石粉末为晶种，使支撑体11与将晶种按规定的混合比例放入纯水中得到的溶液接触，由此使晶种附着于各贯通孔111内。
接下来，作为Si源、Al源、P源及SDA，使30质量％胶体二氧化硅、异丙醇铝、85％磷酸及氢氧化1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－C4－敌草快溶解或分散于纯水中，由此制作原料前驱液。然后，将该原料前驱液于室温搅拌4小时，由此生成原料溶液。原料前驱液中的溶胶的粒径为500nm以下。该原料溶液的组成为0.1SiO2：1Al2O3：2P2O5：2.3SDA：1000H2O。
接下来，将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中，于170℃进行50小时水热合成，由此在支撑体11上形成SAT型的沸石膜12。然后，将形成有沸石膜12的支撑体11用纯水充分清洗，于90℃使其完全干燥。接下来，将形成有沸石膜12的支撑体11在大气中于500℃加热20小时，由此将SDA燃烧除去，使沸石膜12内的细孔贯穿。
利用上述的XPS，对实施例1中的沸石膜12的表面组成进行测定，结果，Si/Al为0.10，P/Al为0.92，(Si+P)/Al为1.02。实施例1的沸石膜12中的水与乙醇的分离比为1039，显示出较高的分离性能。
另外，针对实施例1的沸石膜12，将供给侧设为0.5MPa，将透过侧设为0.1MPa，测定单成分CF4的透过流速，将供给侧设为0.2MPa，将透过侧设为0.1MPa，测定单成分氦的透过流速。得到的氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。
对于实施例2中的沸石膜复合体1的制造，将原料溶液的组成设为0.3SiO2：1Al2O3：2P2O5：2.3SDA：1000H2O，除此以外，与实施例1大致相同。利用上述的XPS测定实施例2中的沸石膜12的表面组成，结果，Si/Al为0.28，P/Al为0.74，(Si+P)/Al为1.03。实施例2中的水与乙醇的分离比为968，显示出较高的分离性能。另外，实施例2中的氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。实施例2、后述的实施例3～5及比较例1～2中的CF4及氦的透过流速的测定条件与实施例1相同。
对于实施例3中的沸石膜复合体1的制造，将原料溶液的组成设为0.5SiO2：1Al2O3：2P2O5：2.3SDA：1000H2O，除此以外，与实施例1大致相同。利用上述的XPS测定实施例3中的沸石膜12的表面组成，结果，Si/Al为0.49，P/Al为0.56，(Si+P)/Al为1.05。实施例3中的水与乙醇的分离比为832，显示出较高的分离性能。另外，实施例3中的氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。
对于实施例4中的沸石膜复合体1的制造，作为Ti源，采用异丙醇钛，并将原料溶液的组成设为0.1TiO2：1Al2O3：2P2O5：2.3SDA：1000H2O，除此以外，与实施例1大致相同。利用上述的XPS测定实施例4中的沸石膜12的表面组成，结果，Ti/Al为0.08，P/Al为0.93，(Ti+P)/Al为1.01。实施例4中的水与乙醇的分离比为926，显示出较高的分离性能。另外，实施例4中的氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。
实施例5中，如下制作沸石膜复合体1。首先，以通过水热合成取得的AFX型的沸石粉末为晶种，使支撑体11与将晶种按规定的混合比例放入纯水中得到的溶液接触，由此使晶种附着于各贯通孔111内。
接下来，作为Si源、Al源、P源及SDA，使30质量％胶体二氧化硅、异丙醇铝、85％磷酸及N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制作原料前驱液。然后，将该原料前驱液于室温搅拌4小时，由此生成原料溶液。原料前驱液中的溶胶的粒径为500nm以下。该原料溶液的组成为1.7SiO2：1Al2O3：2P2O5：4SDA：1000H2O。
接下来，将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中，于170℃进行50小时水热合成，由此在支撑体11上形成AFX型的沸石膜12。然后，将形成有沸石膜12的支撑体11用纯水充分清洗，于90℃使其完全干燥。接下来，将形成有沸石膜12的支撑体11在大气中于500℃加热20小时，由此将SDA燃烧除去，使沸石膜12内的细孔贯穿。
利用上述的XPS测定实施例5中的沸石膜12的表面组成，结果，Si/Al为0.20，P/Al为0.87，(Si+P)/Al为1.07。实施例5中的水与乙醇的分离比为753，显示出较高的分离性能。另外，实施例5中的氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。
实施例6中，如下制作沸石膜复合体1。首先，以通过水热合成取得的AEI型的沸石粉末为晶种，使支撑体11与将该晶种按规定的混合比例放入纯水中得到的溶液接触，由此使晶种附着于各贯通孔111内。
接下来，作为Si源、Al源、P源及SDA，使30质量％胶体二氧化硅、异丙醇铝、85％磷酸及35质量％四乙基氢氧化铵溶解于纯水中，由此制作原料前驱液。然后，将该原料前驱液于室温搅拌4小时，由此生成原料溶液。原料前驱液中的溶胶的粒径为500nm以下。该原料溶液的组成为0.2SiO2：1Al2O3：3P2O5：6SDA：1000H2O。
接下来，将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中，于180℃进行30小时水热合成，由此在支撑体11上形成AEI型的沸石膜12。然后，将形成有沸石膜12的支撑体11用纯水充分清洗，于90℃使其完全干燥。接下来，将形成有沸石膜12的支撑体11在大气中于500℃加热20小时，由此将SDA燃烧除去，使沸石膜12内的细孔贯穿。
利用上述的XPS测定实施例6中的沸石膜12的表面组成，结果，Si/Al为0.16，P/Al为0.89，(Si+P)/Al为1.05。实施例6中的水与乙醇的分离比为2543，显示出较高的分离性能。另外，实施例6中的氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。
对于比较例1中的沸石膜复合体1的制造，使原料前驱液的搅拌时间减少至15分钟，除此以外，与实施例1大致相同。比较例1的原料前驱液中的溶胶的粒径大于500nm。利用上述的XPS测定比较例1中的沸石膜12的表面组成，结果，Si/Al为0.10，P/Al为1.04，(Si+P)/Al为1.14。比较例1中的水与乙醇的分离比为20以下，分离性能较低。另外，比较例1中的氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例小于100。
对于比较例2中的沸石膜复合体1的制造，使原料前驱液的搅拌时间减少至15分钟，除此以外，与实施例2大致相同。比较例2的原料前驱液中的溶胶的粒径大于500nm。利用上述的XPS测定比较例2中的沸石膜12的表面组成，结果，Si/Al为0.64，P/Al为1.01，(Si+P)/Al为1.65。比较例2中的水与乙醇的分离比为10以下，分离性能较低。另外，比较例2中的氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例小于100。
另外，在变更原料溶液的组成而与实施例1或实施例3大致同样地制作的沸石膜复合体1中，利用X射线光电子分光法测定沸石膜12的组成而确认到：Si相对于Al的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，P相对于Al的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，Si及P相对于Al的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下，这种情况下显示出较高的分离性能。
如以上所说明，沸石膜复合体1具备：多孔质的支撑体11；以及沸石膜12，该沸石膜12形成在支撑体11上。沸石膜12包含：Al、P以及4价元素。利用X射线光电子分光法测定得到的沸石膜12的组成中，该4价元素相对于Al的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，P相对于Al的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，上述4价元素及P相对于Al的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下。
像这样，对于沸石膜复合体1，以Al及P为主成分的沸石膜12中，与3价的Al位点相比，4价元素更优先置换5价的P位点。换言之，沸石膜12中，利用4价元素选择性地置换5价的P位点。因此，能够提高沸石膜12针对极性分子的亲和性。结果，能够提高沸石膜12中的极性分子的透过性。
如上所述，优选为，利用X射线光电子分光法测定得到的沸石膜12的组成中，该4价元素相对于Al的摩尔比率为0.01以上且0.3以下，P相对于Al的摩尔比率为0.7以上且小于1.0。据此，能够提高沸石膜的耐水性。
另外，当利用能量分散型X射线分析(EDX或EDS：Energy Dispersive X-raySpectrometry)测定上述的沸石膜12的组成时，上述4价元素相对于Al的摩尔比率为0.01以上且0.45以下。另外，P相对于Al的摩尔比率为0.45以上且小于1.0。此外，上述4价元素及P相对于Al的合计摩尔比率为0.8以上且1.2以下。EDX(EDS)的测定条件如下，加速电压：10kV，检测器：硅漂移检测器，视野倍率：5000倍。不过，EDX(EDS)为不仅膜表面、还包括膜内部在内的组成评价方法，有时评价结果根据沸石膜12的制造条件而发生变化。另一方面，X射线光电子分光法中，能够仅评价对沸石膜12的分离性能影响最大的膜表面的组成信息。因此，X射线光电子分光法的测定结果和EDX(EDS)的测定结果很难得到直接的相关性，因此，需要注意。
如上所述，优选为，沸石膜12中包含的沸石结晶的细孔径为0.4nm以下。据此，能够很好地实现分子径较小的透过对象物质选择性地透过，从而能够将该透过对象物质从混合物质中效率良好地分离出来。
如上所述，沸石膜12由AEI型、AFX型或SAT型的沸石构成。像这样，通过由细孔径比较小的沸石结晶构成沸石膜，能够很好地实现分子径较小的透过对象物质选择性地透过，从而能够将该透过对象物质从混合物质中效率良好地分离出来。
如上所述，上述4价元素优选为Si及Ti中的1种以上的元素，更优选为Si。据此，能够进一步提高沸石膜12中的极性分子的透过性。
如上所述，沸石膜复合体1中，优选为，关于将供给侧设为0.5MPa、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分CF4的透过流速和将供给侧设为0.2MPa、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分氦的透过流速，氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。据此，能够很好地实现分子径较小的透过对象物质选择性地透过，从而能够将该透过对象物质从混合物质中效率良好地分离出来。
如上所述，优选为，支撑体11为氧化铝烧结体、多铝红柱石烧结体或二氧化钛烧结体。据此，能够提高沸石膜12与支撑体11的密合性。
上述的沸石膜复合体1的制造方法包括以下工序：在溶剂中至少加入Al源、P源及SDA而制作原料前驱液的工序(步骤S131)；将该原料前驱液在pH5以上且pH11以下及10℃以上且50℃以下的条件下保持3小时以上而生成所含有的溶胶的粒径为500nm以下的原料溶液的工序(步骤S132)；以及将多孔质的支撑体浸渍于该原料溶液中并通过水热合成在支撑体11上形成沸石膜12的工序。沸石膜12包含：Al、P以及4价元素。利用X射线光电子分光法测定得到的沸石膜12的组成中，该4价元素相对于Al的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，P相对于Al的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，上述4价元素及P相对于Al的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下。据此，能够提供具备极性分子的透过性有所提高的沸石膜12的沸石膜复合体1。
如上所述，分离装置2具备：上述沸石膜复合体1；以及供给部26，该供给部26将包含多种气体或液体的混合物质向沸石膜复合体1供给。沸石膜复合体1通过使该混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。据此，能够将作为极性分子的高透过性物质从其他物质中效率良好地分离出来。因此，分离装置2适合于CO2、NH3及H2O中的1种以上的物质的分离，特别适合于H2O的分离。
如上所述，膜型反应装置具备：上述沸石膜复合体1；催化剂，该催化剂用于促进原料物质的化学反应；反应器(上述例子中的外筒22)，该反应器对沸石膜复合体1及该催化剂进行收纳；以及供给部26，该供给部26将原料物质向该反应器供给。沸石膜复合体1通过使包含原料物质在催化剂存在下发生化学反应而生成的生成物质的混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。据此，与上述同样地，能够将作为极性分子的高透过性物质从其他物质中效率良好地分离出来。因此，该膜型反应装置适合于CO2、NH3及H2O中的1种以上的物质的分离，特别适合于H2O的分离。
上述的分离方法包括以下工序：准备上述沸石膜复合体1的工序(步骤S21)；以及将包含多种气体或液体的混合物质向沸石膜复合体1供给并使该混合物质中的透过性高的高透过性物质透过沸石膜复合体1而从其他物质中分离出来的工序(步骤S22)。据此，与上述同样地，能够将作为极性分子的高透过性物质从其他物质中效率良好地分离出来。因此，该分离方法适合于CO2、NH3及H2O中的1种以上的物质的分离，特别适合于H2O的分离。
对于上述的沸石膜复合体1及其制造方法、分离装置2、膜型反应装置以及分离方法，可以进行各种变更。
例如，沸石膜12中包含的上述4价元素可以为除了Si、Ge、Ti及Zr以外的元素。
另外，沸石膜12中包含的元素还包含在支撑体11中的情况下，在上述沸石膜12的形成(图3：步骤S14)中，如果该4价元素从支撑体11中溶出，则所溶出的该4价元素也可以用作构成沸石膜12的元素。这种情况下，步骤S13中制作的原料溶液中可以不含该元素。
沸石膜12中包含的沸石结晶的细孔径(即、短径)可以大于0.4nm。另外，沸石膜12中包含的沸石结晶的环的最大元数可以大于8。
沸石膜复合体1的制造中，可以省略使晶种附着在支撑体11上的处理(图3：步骤S11、S12)，而是步骤S13、S14的处理中在支撑体11上直接形成沸石膜12。另一方面，为了容易地形成沸石晶粒密集的沸石膜12，优选在形成沸石膜12之前使晶种附着在支撑体11上。
沸石膜复合体1除了具备支撑体11及沸石膜12以外，还可以进一步具备层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。另外，层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜中可以添加有容易吸附水的物质。
分离装置2及分离方法中，除了通过上述说明中例示的渗透汽化法进行混合物质的分离以外，还可以通过蒸汽透过法、反渗透法、气体透过法等来进行混合物质的分离。膜型反应装置中也是同样的。
分离装置2及分离方法中，可以将上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。膜型反应装置中也是同样的。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
虽然对发明进行了详细的描述说明，但是，上述说明是示例性的而不具有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，则可以采用多种变形、方案。
产业上的可利用性
本发明的沸石膜复合体可以作为例如脱水膜加以利用，进而，可以作为水以外的各种物质的分离膜或各种物质的吸附膜等而在利用沸石的各种领域中加以利用。
符号说明
1 沸石膜复合体
2 分离装置
11 支撑体
12 沸石膜
26 供给部
S11～S15、S21～S22、S131～S132 步骤
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种沸石膜复合体，其特征在于，具备：
多孔质的支撑体；以及
沸石膜，该沸石膜形成在所述支撑体上，
所述沸石膜包含：铝、磷以及4价元素，
利用X射线光电子分光法测定得到的所述沸石膜的组成中，
所述4价元素相对于所述铝的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，
所述磷相对于所述铝的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，
所述4价元素及所述磷相对于所述铝的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下，
所述沸石膜中包含的沸石结晶的可进入体积为
以上。
2.根据权利要求1所述的沸石膜复合体，其特征在于，
利用X射线光电子分光法测定得到的所述沸石膜的组成中，
所述4价元素相对于所述铝的摩尔比率为0.01以上且0.3以下，
所述磷相对于所述铝的摩尔比率为0.7以上且小于1.0。
3.根据权利要求1或2所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述沸石膜中包含的沸石结晶的细孔径为0.4nm以下。
4.(删除)
5.(修改后)根据权利要求1至3中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述沸石膜由AEI型、AFX型或SAT型的沸石构成。
6.(修改后)根据权利要求1至3、5中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述4价元素为硅及钛中的1种以上的元素。
7.根据权利要求6所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述4价元素为硅。
8.(修改后)根据权利要求1至3、5至7中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，
关于将供给侧设为0.5MPa、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分CF4的透过流速和将供给侧设为0.2MPa、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分氦的透过流速，氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。
9.(修改后)根据权利要求1至3、5至8中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述支撑体为氧化铝烧结体、多铝红柱石烧结体或二氧化钛烧结体。
10.一种沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
a)在溶剂中至少加入铝源、磷源及结构导向剂，制作原料前驱液；
b)将所述原料前驱液在pH5以上且pH11以下及10℃以上且50℃以下的条件下保持3小时以上，由此生成所含有的溶胶的粒径为500nm以下的原料溶液；以及
c)将多孔质的支撑体浸渍于所述原料溶液中，通过水热合成，在所述支撑体上形成沸石膜，
所述沸石膜包含：铝、磷以及4价元素，
利用X射线光电子分光法测定得到的所述沸石膜的组成中，
所述4价元素相对于所述铝的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，
所述磷相对于所述铝的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，
所述4价元素及所述磷相对于所述铝的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下。
11.(修改后)一种分离装置，其特征在于，具备：
权利要求1至3、5至9中的任一项所述的沸石膜复合体；以及
供给部，该供给部将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给，
所述沸石膜复合体通过使所述混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。
12.根据权利要求11所述的分离装置，其特征在于，
所述高透过性物质为NH3、CO2及H2O中的1种以上的物质。
13.根据权利要求12所述的分离装置，其特征在于，
所述高透过性物质为H2O。
14.(修改后)一种膜型反应装置，其特征在于，具备：
权利要求1至3、5至9中的任一项所述的沸石膜复合体；
催化剂，该催化剂用于促进原料物质的化学反应；
反应器，该反应器对所述沸石膜复合体及所述催化剂进行收纳；以及
供给部，该供给部将所述原料物质向所述反应器供给，
所述沸石膜复合体通过使包含所述原料物质在所述催化剂存在下发生化学反应而生成的生成物质的混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。
15.根据权利要求14所述的膜型反应装置，其特征在于，
所述高透过性物质为NH3、CO2及H2O中的1种以上的物质。
16.根据权利要求15所述的膜型反应装置，其特征在于，
所述高透过性物质为H2O。
17.(修改后)一种分离方法，其特征在于，包括以下工序：
d)准备权利要求1至3、5至9中的任一项所述的沸石膜复合体；以及
e)将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给，使所述混合物质中的透过性高的高透过性物质透过所述沸石膜复合体，由此从其他物质中分离出来。
18.根据权利要求17所述的分离方法，其特征在于，
所述高透过性物质为NH3、CO2及H2O中的1种以上的物质。
19.根据权利要求18所述的分离方法，其特征在于，
所述高透过性物质为H2O。
Claims (19)
1.一种沸石膜复合体，其特征在于，具备：
多孔质的支撑体；以及
沸石膜，该沸石膜形成在所述支撑体上，
所述沸石膜包含：铝、磷以及4价元素，
利用X射线光电子分光法测定得到的所述沸石膜的组成中，
所述4价元素相对于所述铝的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，
所述磷相对于所述铝的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，
所述4价元素及所述磷相对于所述铝的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下。
2.根据权利要求1所述的沸石膜复合体，其特征在于，
利用X射线光电子分光法测定得到的所述沸石膜的组成中，
所述4价元素相对于所述铝的摩尔比率为0.01以上且0.3以下，
所述磷相对于所述铝的摩尔比率为0.7以上且小于1.0。
3.根据权利要求1或2所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述沸石膜中包含的沸石结晶的细孔径为0.4nm以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述沸石膜中包含的沸石结晶的可进入体积为
以上。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述沸石膜由AEI型、AFX型或SAT型的沸石构成。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述4价元素为硅及钛中的1种以上的元素。
7.根据权利要求6所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述4价元素为硅。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，
关于将供给侧设为0.5MPa、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分CF4的透过流速和将供给侧设为0.2MPa、将透过侧设为0.1MPa测定得到的单成分氦的透过流速，氦的透过流速相对于CF4的透过流速的比例为500以上。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述支撑体为氧化铝烧结体、多铝红柱石烧结体或二氧化钛烧结体。
10.一种沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
a)在溶剂中至少加入铝源、磷源及结构导向剂，制作原料前驱液；
b)将所述原料前驱液在pH5以上且pH11以下及10℃以上且50℃以下的条件下保持3小时以上，由此生成所含有的溶胶的粒径为500nm以下的原料溶液；以及
c)将多孔质的支撑体浸渍于所述原料溶液中，通过水热合成，在所述支撑体上形成沸石膜，
所述沸石膜包含：铝、磷以及4价元素，
利用X射线光电子分光法测定得到的所述沸石膜的组成中，
所述4价元素相对于所述铝的摩尔比率为0.01以上且0.5以下，
所述磷相对于所述铝的摩尔比率为0.5以上且小于1.0，
所述4价元素及所述磷相对于所述铝的合计摩尔比率为0.9以上且1.3以下。
11.一种分离装置，其特征在于，具备：
权利要求1至9中的任一项所述的沸石膜复合体；以及
供给部，该供给部将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给，
所述沸石膜复合体通过使所述混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。
12.根据权利要求11所述的分离装置，其特征在于，
所述高透过性物质为NH3、CO2及H2O中的1种以上的物质。
13.根据权利要求12所述的分离装置，其特征在于，
所述高透过性物质为H2O。
14.一种膜型反应装置，其特征在于，具备：
权利要求1至9中的任一项所述的沸石膜复合体；
催化剂，该催化剂用于促进原料物质的化学反应；
反应器，该反应器对所述沸石膜复合体及所述催化剂进行收纳；以及
供给部，该供给部将所述原料物质向所述反应器供给，
所述沸石膜复合体通过使包含所述原料物质在所述催化剂存在下发生化学反应而生成的生成物质的混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。
15.根据权利要求14所述的膜型反应装置，其特征在于，
所述高透过性物质为NH3、CO2及H2O中的1种以上的物质。
16.根据权利要求15所述的膜型反应装置，其特征在于，
所述高透过性物质为H2O。
17.一种分离方法，其特征在于，包括以下工序：
d)准备权利要求1至9中的任一项所述的沸石膜复合体；以及
e)将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给，使所述混合物质中的透过性高的高透过性物质透过所述沸石膜复合体，由此从其他物质中分离出来。
18.根据权利要求17所述的分离方法，其特征在于，
所述高透过性物质为NH3、CO2及H2O中的1种以上的物质。
19.根据权利要求18所述的分离方法，其特征在于，
所述高透过性物质为H2O。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019111809 | 2019-06-17 | ||
| JP2019-111809 | 2019-06-17 | ||
| JPPCT/JP2020/018846 | 2020-05-11 | ||
| JP2020018846 | 2020-05-11 | ||
| PCT/JP2020/023107 WO2020255867A1 (ja) | 2019-06-17 | 2020-06-11 | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113924158A true CN113924158A (zh) | 2022-01-11 |
| CN113924158B CN113924158B (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=74040790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080017216.2A Active CN113924158B (zh) | 2019-06-17 | 2020-06-11 | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、分离装置、膜型反应装置及分离方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220047995A1 (zh) |
| JP (1) | JP7213977B2 (zh) |
| CN (1) | CN113924158B (zh) |
| DE (1) | DE112020002909T5 (zh) |
| WO (1) | WO2020255867A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114522549A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-24 | 中国矿业大学(北京) | 一种sapo-34/pva渗透汽化复合膜的制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019142531A1 (ja) * | 2018-01-16 | 2019-07-25 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 |
| AU2022388045A1 (en) * | 2021-11-12 | 2024-06-13 | Ngk Insulators, Ltd. | Zeolite membrane complex and membrane reactor |
| CN118176055A (zh) * | 2021-11-12 | 2024-06-11 | 日本碍子株式会社 | 沸石膜复合体、膜反应装置以及沸石膜复合体的制造方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1124466A (zh) * | 1993-04-23 | 1996-06-12 | 埃克森化学专利公司 | 分子筛层及其制造方法 |
| EP1210972A2 (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-05 | Toray Industries, Inc. | Zeolite crystals and membranes and their uses |
| JP2002173321A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Noritake Co Ltd | ゼオライト膜の製造方法 |
| US20060230926A1 (en) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Composite material, in particular composite membrane, and process for the production of the same |
| CN101279207A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-08 | 吉林大学 | 选择性分离甲烷气的sapo-34分子筛膜的制备方法 |
| JP2013212488A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
| JP2014039896A (ja) * | 2012-08-21 | 2014-03-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体 |
| CN104144738A (zh) * | 2012-02-24 | 2014-11-12 | 三菱化学株式会社 | 多孔支持体-沸石膜复合体 |
| CN104245586A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-24 | 日本碍子株式会社 | Ddr型沸石晶种及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法 |
| JP2015160186A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 日本ゼオン株式会社 | 膜分離方法 |
| CN106573204A (zh) * | 2014-07-10 | 2017-04-19 | 日立造船株式会社 | 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法 |
| CN106795075A (zh) * | 2014-10-30 | 2017-05-31 | 三菱化学株式会社 | 高浓度醇的制造方法 |
| JP2018038977A (ja) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | 国立大学法人 東京大学 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| WO2018225325A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 日本碍子株式会社 | 膜構造体、脱水方法及び脱水装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018180563A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 日本碍子株式会社 | Ａｆｘ構造のゼオライト膜、膜構造体、及び膜構造体の製造方法 |
| WO2018180564A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 日本碍子株式会社 | Ａｆｘ構造のゼオライト膜、膜構造体、及び膜構造体の製造方法 |
| WO2018225793A1 (ja) | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 日本碍子株式会社 | 脱水方法及び脱水装置 |
| CN111491782B (zh) | 2017-12-25 | 2021-11-26 | 花王株式会社 | 片熔接体的制造装置、片熔接体的制造方法 |
| EP3603516A1 (de) | 2018-08-02 | 2020-02-05 | Siemens Healthcare GmbH | Röntgenvorrichtung und verfahren zum betrieb der röntgenvorrichtung |
-
2020
- 2020-06-11 JP JP2021528166A patent/JP7213977B2/ja active Active
- 2020-06-11 WO PCT/JP2020/023107 patent/WO2020255867A1/ja active Application Filing
- 2020-06-11 CN CN202080017216.2A patent/CN113924158B/zh active Active
- 2020-06-11 DE DE112020002909.3T patent/DE112020002909T5/de active Pending
-
2021
- 2021-11-01 US US17/453,023 patent/US20220047995A1/en active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1124466A (zh) * | 1993-04-23 | 1996-06-12 | 埃克森化学专利公司 | 分子筛层及其制造方法 |
| EP1210972A2 (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-05 | Toray Industries, Inc. | Zeolite crystals and membranes and their uses |
| JP2002173321A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Noritake Co Ltd | ゼオライト膜の製造方法 |
| US20060230926A1 (en) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Composite material, in particular composite membrane, and process for the production of the same |
| CN101279207A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-08 | 吉林大学 | 选择性分离甲烷气的sapo-34分子筛膜的制备方法 |
| CN104144738A (zh) * | 2012-02-24 | 2014-11-12 | 三菱化学株式会社 | 多孔支持体-沸石膜复合体 |
| JP2013212488A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
| CN104245586A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-24 | 日本碍子株式会社 | Ddr型沸石晶种及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法 |
| JP2014039896A (ja) * | 2012-08-21 | 2014-03-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体 |
| JP2015160186A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 日本ゼオン株式会社 | 膜分離方法 |
| CN106573204A (zh) * | 2014-07-10 | 2017-04-19 | 日立造船株式会社 | 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法 |
| US20170189862A1 (en) * | 2014-07-10 | 2017-07-06 | Hitachi Zosen Corporation | Zeolite membrane, production method therefor, and separation method using same |
| CN106795075A (zh) * | 2014-10-30 | 2017-05-31 | 三菱化学株式会社 | 高浓度醇的制造方法 |
| JP2018038977A (ja) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | 国立大学法人 東京大学 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| WO2018225325A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 日本碍子株式会社 | 膜構造体、脱水方法及び脱水装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ALEXANDRA SIMPERLER等: "Hypothetical Uninodal Zeolite Structures: Comparison of AlPO4 and SiO2 Compositions Using Computer Simulation", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B》, vol. 108, no. 3, pages 869 - 879 * |
| SHIGUANG LI等: "SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separations: Effect of Si/Al ratio", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》, vol. 110, pages 310, XP022511255, DOI: 10.1016/j.micromeso.2007.06.016 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114522549A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-24 | 中国矿业大学(北京) | 一种sapo-34/pva渗透汽化复合膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020255867A1 (zh) | 2020-12-24 |
| CN113924158B (zh) | 2024-06-11 |
| US20220047995A1 (en) | 2022-02-17 |
| JP7213977B2 (ja) | 2023-01-27 |
| DE112020002909T5 (de) | 2022-03-31 |
| WO2020255867A1 (ja) | 2020-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113924158B (zh) | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、分离装置、膜型反应装置及分离方法 | |
| JP7220087B2 (ja) | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 | |
| CN113613764B (zh) | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、沸石膜复合体的处理方法及分离方法 | |
| JP2019150823A (ja) | ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| CN112752603A (zh) | 气体分离方法及气体分离装置 | |
| CN111902202B (zh) | 陶瓷支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法 | |
| WO2021186959A1 (ja) | ガス分離方法およびゼオライト膜 | |
| CN113490541B (zh) | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法及分离方法 | |
| CN115715227A (zh) | 分离膜复合体及分离方法 | |
| CN111902203B (zh) | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法 | |
| US11124422B2 (en) | Zeolite synthesis sol, method of producing zeolite membrane, and method of producing zeolite powder | |
| CN113574017A (zh) | 沸石膜复合体的制造方法及沸石膜复合体 | |
| CN115666768A (zh) | 分离膜复合体、分离膜复合体的制造方法及分离方法 | |
| JP2020164407A (ja) | ゼオライトの種結晶、ゼオライトの種結晶の製造方法、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法 | |
| WO2019077862A1 (ja) | ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| WO2023085372A1 (ja) | ゼオライト膜複合体および膜反応装置 | |
| US20230373799A1 (en) | Zeolite membrane complex, separation apparatus, membrane reactor, and method of producing zeolite membrane complex | |
| US20210340016A1 (en) | Crystalline material and membrane complex | |
| WO2023085371A1 (ja) | ゼオライト膜複合体、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| WO2023153172A1 (ja) | 分離膜複合体、混合ガス分離装置および分離膜複合体の製造方法 | |
| WO2021186974A1 (ja) | ガス分離方法およびゼオライト膜 | |
| US20240181399A1 (en) | Processing method of separation membrane complex and processing apparatus for separation membrane complex | |
| WO2022130741A1 (ja) | 分離膜複合体、分離装置、分離方法および分離膜複合体の製造方法 | |
| WO2023162879A1 (ja) | セラミックス基材、セラミックス支持体および分離膜複合体 | |
| WO2021192454A1 (ja) | ゼオライト膜複合体、分離装置、分離方法、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |