DE112020002909T5

DE112020002909T5 - Zeolithmembrankomplex, Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes, Separator, Membranreaktor und Trennverfahren

Info

Publication number: DE112020002909T5
Application number: DE112020002909.3T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Noda; Naoto KINOSHITA; Ryotaro Yoshimura
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2020-06-11
Publication date: 2022-03-31
Also published as: JPWO2020255867A1; CN113924158B; US20220047995A1; JP7213977B2; CN113924158A; WO2020255867A1

Abstract

Ein Zeolithmembrankomplex (1) enthält einen porösen Träger (11) und eine auf dem Träger (11) gebildete Zeolithmembran (12). Die Zeolithmembran (12) enthält Al, P und ein vierwertiges Element. Die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran (12) ist derart, dass das Molverhältnis des vierwertigen Elements zu Al höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,5 ist, das Molverhältnis von P zu Al höher als oder gleich 0,5 und geringer als 1,0 ist und das Gesamtmolverhältnis von P und dem vierwertigen Element zu Al höher als oder gleich 0,9 und geringer als oder gleich 1,3 ist. Die Zeolithmembran (12) kann somit eine verbesserte Permeabilität für polare Moleküle zeigen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithmembrankomplex und ein Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes und betrifft auch die Trennung eines Substanzgemisches unter Verwendung des Zeolithmembrankomplexes.
Verweis auf verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. JP2019-111809 , die am 17. Juni 2019 beim japanischen Patentamt eingereicht wurde, und der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/ JP2020/018846 , die am 11. Mai 2020 eingereicht wurde und deren gesamte Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Technischer Hintergrund
Derzeit laufen verschiedene Studien und Entwicklungen zur Bildung einer Zeolithmembran auf einem porösen Träger, um einen Zeolithmembrankomplex zu erhalten, und zur Nutzung der Molekularsiebfunktion des Zeoliths in Anwendungen wie der Trennung oder Adsorption bestimmter Moleküle. Bei der Trennung eines Substanzgemischs, das mehrere Arten von Gasen oder Flüssigkeiten enthält, wird das Substanzgemisch beispielsweise einem Zeolithmembrankomplex zugeführt und eine Substanz mit hoher Permeabilität wird von anderen Substanzen getrennt, indem die Substanz mit hoher Permeabilität durch den Zeolithmembrankomplex hindurchgelassen wird.
Die internationale Veröffentlichung Nr. 2018/225793 (Dokument 1) offenbart einen Dehydrator, der selektiv Wasser aus einem wasserhaltigen Substanzgemisch abtrennt, unter Verwendung einer Zeolithmembran vom ALPO-Typ (ALPO-17) mit einer Kristallstruktur vom Typ ERI. Die internationalen Veröffentlichungen Nr. 2018/180563 (Dokument 2) und Nr. 2018/180564 (Dokument 3) offenbaren Techniken zur Abtrennung eines gemischten Gases, das CO₂ und CH₄ enthält, unter Verwendung einer Zeolithmembran vom Typ SAPO (SAPO-56) mit einer Kristallstruktur vom AFX-Typ. Shiguang Li et al, Scale-up of SAPO-34 membranes for CO₂/CH₄ separation, Journal of Membrane Science, 2010, 352, 7-13 (Dokument 4) offenbart eine Technik zur Abtrennung eines gemischten Gases, das CO₂ und CH₄ enthält, unter Verwendung einer Zeolithmembran vom SAPO-Typ (SAPO-34) mit einer Kristallstruktur vom CHA-Typ.
Bei Zeolithmembranen vom ALPO-Typ sind der Verbesserung der Permeabilität für polare Moleküle Grenzen gesetzt, da die Zeolithmembranen eine relativ geringe Affinität zu polaren Molekülen aufweisen. Es ist daher denkbar, die Permeabilität für polare Moleküle zu verbessern, indem man ein vierwertiges Element wie Silicium in das Zeolithgerüst einer Zeolithmembran vom ALPO-Typ einbringt, was jedoch nicht nur das einfache Einbringen des vierwertigen Elements erfordert, sondern auch eine angemessene Steuerung des Einbringungsortes des vierwertigen Elements. Die Steuerung des Ortes, an dem die vierwertigen Elemente eingebracht werden, ist jedoch nicht einfach, wenn die Zeolithmembran unter Einbringung des vierwertigen Elements synthetisiert wird, da die Synthese des Zeoliths auf dem Träger durchgeführt wird, anders als bei der Einbringung eines vierwertigen Elements während der Synthese von Zeolithpulver.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist für einen Zeolithmembrankomplex bestimmt, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Permeabilität polarer Moleküle in einer Zeolithmembran zu verbessern.
Ein Zeolithmembrankomplex gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält einen porösen Träger und eine auf dem Träger gebildete Zeolithmembran. Die Zeolithmembran enthält Aluminium, Phosphor und ein vierwertiges Element. Die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran ist derart, dass das Molverhältnis von dem vierwertigen Element zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,5 ist, das Molverhältnis von dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,5 und geringer als 1,0 ist und das Gesamtmolverhältnis von dem vierwertigen Element und dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,9 und geringer als oder gleich 1,3 ist. Der Zeolithmembrankomplex kann somit eine verbesserte Permeabilität für polare Moleküle aufweisen.
Vorzugsweise ist die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran derart, dass das Molverhältnis von dem vierwertigen Element zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,3 ist und das Molverhältnis von dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,7 und geringer als 1,0 ist.
Vorzugsweise enthält die Zeolithmembran einen Zeolithkristall mit einem Porendurchmesser von weniger als 0,4 nm.
Vorzugsweise enthält die Zeolithmembran einen Zeolithkristall mit einem zugänglichen Volumen von höher als oder gleich 450 Å³.
Vorzugsweise besteht die Zeolithmembran aus einem Zeolith vom AEI-, AFX- oder SAT-Typ.
Vorzugsweise ist das vierwertige Element eine oder mehrere Arten von Elementen, die aus Silicium und Titan ausgewählt werden. Bevorzugter ist das vierwertige Element Silicium.
Vorzugsweise ist ein Verhältnis einer Heliumpermeanz zu einer CF₄-Permeanz höher als oder gleich 500, wobei die Heliumpermeanz mit einer Einzelkomponente Helium unter einem Druck von 0,2 MPa auf der Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf der Permeationsseite gemessen wird und die CF₄-Permeanz mit einer Einzelkomponente CF₄ unter einem Druck von 0,5 MPa auf der Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf der Permeationsseite gemessen wird.
Vorzugsweise ist der Träger ein Aluminiumoxid-Sinterkörper, ein Mullit-Sinterkörper oder ein Titandioxid-Sinterkörper.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes. Ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält a) die Herstellung einer Vorstufenlösung durch Zugabe mindestens einer Aluminiumquelle, einer Phosphorquelle und eines strukturgebenden Mittels zu einem Lösungsmittel, b) die Erzeugung einer Ausgangsmateriallösung, die ein Sol enthält, dessen Teilchendurchmesser geringer als oder gleich 500 nm sind, durch Halten der Vorstufenlösung für 3 Stunden oder mehr unter Bedingungen, dass der pH-Wert höher als oder gleich 5 und geringer als oder gleich 11 ist und dass die Temperatur höher als oder gleich 10°C und geringer als oder gleich 50°C ist, und c) Eintauchen eines porösen Trägers in die Ausgangsmateriallösung, um eine Zeolithmembran auf dem Träger durch hydrothermale Synthese zu bilden. Die Zeolithmembran enthält Aluminium, Phosphor und ein vierwertiges Element. Die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran ist derart, dass das Molverhältnis von dem vierwertigen Element zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,5 ist, das Molverhältnis von dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,5 und geringer als 1,0 ist und das Gesamtmolverhältnis von dem vierwertigen Element und dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,9 und geringer als oder gleich 1,3 ist. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes ermöglicht es, die Permeabilität polarer Moleküle in dem Zeolithmembrankomplex zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung ist auch für einen Separator bestimmt. Ein Separator gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält den vorstehend beschriebenen Zeolithmembrankomplex und ein Zufuhrteil, das dem Zeolithmembrankomplex ein Substanzgemisch zuführt, das mehrere Arten von Gasen oder Flüssigkeiten enthält. Der Zeolithmembrankomplex trennt eine hochpermeable Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch von anderen Substanzen.
Vorzugsweise ist die hochpermeable Substanz eine oder mehrere Arten von Substanzen, die aus NH₃, CO₂ und H₂O ausgewählt sind.
Vorzugsweise ist die hochpermeable Substanz H₂O.
Die vorliegende Erfindung ist auch für einen Membranreaktor bestimmt. Ein Membranreaktor gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält den vorstehend beschriebenen Zeolithmembrankomplex, einen Katalysator, der eine chemische Reaktion eines Ausgangsmaterials beschleunigt, einen Reaktor, der den Zeolithmembrankomplex und den Katalysator enthält, und ein Zufuhrteil, das das Ausgangsmaterial dem Reaktor zuführt. Der Zeolithmembrankomplex trennt eine hochpermeable Substanz mit hoher Permeabilität in einem Substanzgemisch von anderen Substanzen, indem er die hochpermeable Substanz durch den Zeolithmembrankomplex hindurchtreten lässt, wobei das Substanzgemisch eine Produktsubstanz enthält, die durch eine chemische Reaktion des Ausgangsmaterials in Gegenwart des Katalysators erzeugt wird.
Vorzugsweise ist die hochpermeable Substanz eine oder mehrere Arten von Substanzen, die aus NH₃, CO₂ und H₂O ausgewählt sind.
Vorzugsweise ist die hochpermeable Substanz H₂O.
Die vorliegende Erfindung ist auch für ein Trennverfahren bestimmt. Ein Trennverfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet d) das Herstellen des vorstehend beschriebenen Zeolithmembrankomplexes und e) das Zuführen eines Substanzgemischs, das mehrere Arten von Gasen oder Flüssigkeiten enthält, zu dem Zeolithmembrankomplex und das Abtrennen einer hochpermeablen Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch von anderen Substanzen, indem man die hochpermeable Substanz durch den Zeolithmembrankomplex hindurchtreten lässt.
Vorzugsweise ist die hochpermeable Substanz eine oder mehrere Arten von Substanzen, die aus NH₃, CO₂ und H₂O ausgewählt sind.
Vorzugsweise ist die hochpermeable Substanz H₂O.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung im Einzelnen der vorliegenden Erfindung deutlicher, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet wird.
Figurenliste

1 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembrankomplexes gemäß einer Ausführungsform;
2 ist eine Schnittdarstellung eines Teils des Zeolithmembrankomplexes in vergrößerten Abmessungen;
3 ist ein Flussdiagramm für ein Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes;
4 ist ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes;
5 zeigt eine Einrichtung, die ein Substanzgemisch trennt; und
6 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Trennung eines Substanzgemischs.

Beschreibung der Ausführungsformen
1 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembrankomplexes 1. 2 ist eine Schnittdarstellung eines Teils des Zeolithmembrankomplexes 1 in vergrößerten Abmessungen. Der Zeolithmembrankomplex 1 enthält einen porösen Träger 11 und eine Zeolithmembran 12, die auf dem Träger 11 ausgebildet ist. Die Zeolithmembran 12 bezieht sich auf mindestens einen Zeolith, der auf der Oberfläche des Trägers 11 zu einer Membran geformt ist, und beinhaltet keine Zeolithteilchen, die lediglich in einer organischen Membran dispergiert sind. Die Zeolithmembran 12 kann zwei oder mehr Arten von Zeolithen mit unterschiedlichen Strukturen oder unterschiedlichen Zusammensetzungen enthalten. In 1 ist die Zeolithmembran 12 durch fette Linien dargestellt. In 2 ist die Zeolithmembran 12 schraffiert dargestellt. In der Erläuterung von 2 ist die Dicke der Zeolithmembran 12 größer als die tatsächliche Dicke.
Der Träger 11 ist ein poröses Element, das für Gase und Flüssigkeiten durchlässig ist. In dem in 1 dargestellten Beispiel ist der Träger 11 ein monolithischer Träger, bei dem ein integral geformter säulenartiger Körper eine Vielzahl von Durchgangslöchern 111 aufweist, die sich jeweils in einer Längsrichtung erstrecken (d.h. in 1 in Rechts-Links-Richtung). In dem in 1 dargestellten Beispiel hat der Träger 11 eine allgemein säulenartige Form. Jedes Durchgangsloch 111 (d.h. jede Zelle) weist z.B. eine allgemein kreisförmige Querschnittsform senkrecht zur Längsrichtung auf. In der Darstellung von 1 ist der Durchmesser der Durchgangslöcher 111 größer als der tatsächliche Durchmesser und die Anzahl der Durchgangslöcher 111 ist geringer als die tatsächliche Anzahl. Die Zeolithmembran 12 ist auf den Innenoberflächen der Durchgangslöcher 111 ausgebildet und bedeckt ungefähr die gesamten Innenoberflächen der Durchgangslöcher 111.
Der Träger 11 hat eine Länge (d.h. Länge in Rechts-Links-Richtung in 1) von z.B. 10 cm bis 200 cm. Der Träger 11 hat einen Außendurchmesser von z.B. 0,5 cm bis 30 cm. Der Abstand zwischen den Mittelachsen jedes Paares benachbarter Durchgangslöcher 111 liegt z.B. im Bereich von 0,3 mm bis 10 mm. Die Oberflächenrauheit (Ra) des Trägers 11 liegt z.B. im Bereich von 0,1 µm bis 5,0 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,2 µm bis 2,0 µm. Alternativ kann der Träger 11 auch eine andere Form aufweisen, z.B. eine Wabenform, eine flache plattenartige Form, eine rohrartige Form, eine zylinderartige Form, eine säulenartige Form oder eine polygonale Prismenform. Wenn der Träger 11 eine rohr- oder zylinderartige Form aufweist, liegt die Dicke des Trägers 11 beispielsweise im Bereich von 0,1 mm bis 10 mm.
Als Material für den Träger 11 kann jede beliebige Substanz (z.B. Keramik oder Metall) verwendet werden, solange die Substanz bei dem Schritt der Bildung der Zeolithmembran 12 auf der Oberfläche chemisch stabil ist. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Träger 11 aus einem keramischen Sinterpressling gebildet. Beispiele für keramische Sinterpresslinge, die als Material für den Träger 11 ausgewählt werden können, sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttrium, Siliciumnitrid und Siliciumcarbid. In der vorliegenden Ausführungsform enthält der Träger 11 mindestens eines von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Mullit.
Der Träger 11 kann ein anorganisches Bindemittel enthalten. Das anorganische Bindemittel kann mindestens eines von Titandioxid, Mullit, leicht sinterbarem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Glasfritte, Tonmineralien und leicht sinterbarem Cordierit sein.
Der Träger 11 hat einen mittleren Porendurchmesser von z.B. 0,01 µm bis 70 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 25 µm. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, liegt im Bereich von 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 0,5 µm. Der mittlere Porendurchmesser kann z.B. mit einem Quecksilberporosimeter, einem Perm-Porosimeter oder einem Nano-Perm-Porosimeter gemessen werden. Was die Porengrößenverteilung des Trägers 11 insgesamt einschließlich der Oberfläche und des Inneren des Trägers 11 betrifft, so liegt D5 beispielsweise im Bereich von 0,01 µm bis 50 µm, D50 im Bereich von beispielsweise 0,05 µm bis 70 µm und D95 im Bereich von beispielsweise 0,1 µm bis 2000 µm. Die Porosität des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, liegt beispielsweise im Bereich von 20 % bis 60 %.
Der Träger 11 hat z.B. eine Mehrschichtstruktur, bei der mehrere Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern in Dickenrichtung übereinander geschichtet sind. Eine Oberflächenschicht, die die Oberfläche enthält, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, hat einen geringeren mittleren Porendurchmesser und einen geringeren Durchmesser der gesinterten Teilchen als die anderen Schichten. Der mittlere Porendurchmesser in der Oberflächenschicht des Trägers 11 liegt z.B. im Bereich von 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 0,5 µm. Wenn der Träger 11 eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann das Material für jede Schicht eine der vorstehend beschriebenen Substanzen sein. Die mehreren Schichten, die die Mehrschichtstruktur bilden, können aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien ausgebildet sein.
Die Zeolithmembran 12 ist eine poröse Membran mit sehr kleinen Poren (mikroskopische Poren). Die Zeolithmembran 12 kann als Trennmembran verwendet werden, die eine bestimmte Substanz von einem Substanzgemisch trennt, das eine Vielzahl von Substanztypen enthält, wobei eine Molekularsiebfunktion verwendet wird. Die Zeolithmembran 12 ist für die anderen Substanzen weniger durchlässig als für die bestimmte Substanz. Mit anderen Worten, die Zeolithmembran 12 weist einen geringeren Permeationsfluss für die anderen Substanzen auf als für die vorstehend beschriebene bestimmte Substanz.
Die Zeolithmembran 12 hat eine Dicke von z.B. 0,05 µm bis 30 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 20 µm und bevorzugter 0,5 µm bis 10 µm. Eine Vergrößerung der Dicke der Zeolithmembran 12 verbessert die Selektivität. Eine Verringerung der Dicke der Zeolithmembran 12 verbessert die Permeabilität. Die Oberflächenrauheit (Ra) der Zeolithmembran 12 beträgt beispielsweise weniger als oder gleich 5 µm, vorzugsweise weniger als oder gleich 2 µm, bevorzugter weniger als oder gleich 1 µm und noch bevorzugter weniger als oder gleich 0,5 µm.
Die Porendurchmesser der in der Zeolithmembran 12 enthaltenen Zeolithkristalle (nachstehend einfach als „Porendurchmesser in der Zeolithmembran 12“ bezeichnet) sind beispielsweise größer als oder gleich 0,2 nm und geringer als oder gleich 0,4 nm und vorzugsweise größer als oder gleich 0,25 nm und geringer als oder gleich 0,35 nm. Wenn die Porendurchmesser in der Zeolithmembran 12 geringer als 0,2 nm sind, kann die Menge der Substanzen, die durch die Zeolithmembran dringt, vermindert sein, während die Zeolithmembran eine unzureichende Substanzselektivität aufweisen kann, wenn die Porendurchmesser in der Zeolithmembran 12 größer als 0,4 nm sind. Die Porendurchmesser in der Zeolithmembran 12 beziehen sich auf die Durchmesser (d.h. die Nebenachsen) der Poren in den Zeolithkristallen, aus denen die Zeolithmembran 12 besteht, in einer Richtung, die ungefähr senkrecht zum maximalen Durchmesser der Poren verläuft (d.h. die Hauptachse, die einen Maximalwert des Abstands zwischen den Sauerstoffatomen darstellt). Die Porendurchmesser in der Zeolithmembran 12 sind geringer als der mittlere Porendurchmesser in der Oberfläche des Trägers 11, auf dem die Zeolithmembran 12 gebildet ist.
Wenn n die maximale Anzahl von gliedrigen Ringen im Zeolith ist, der die Zeolithmembran 12 bildet, werden die Nebenachsen der n-gliedrigen Ringporen als Porendurchmesser in der Zeolithmembran 12 angenommen. Wenn der Zeolith mehrere Arten von n-gliedrigen Ringporen aufweist, wobei n die gleiche Zahl ist, werden die Nebenachsen der n-gliedrigen Ringporen mit der größten Nebenachse als Porendurchmesser in der Zeolithmembran 12 angenommen. Nicht, dass ein n-gliedriger Ring sich auf einen Anteil bezieht, der als ein Ergebnis davon, dass jedes Sauerstoffatom mit den später beschriebenen T-Atomen verbunden ist, wobei n die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die das Gerüst einer Pore bilden, eine zyklische Struktur bildet. Der n-gliedrige Ring bezieht sich auch auf einen Anteil, der ein Durchgangsloch (Kanal) bildet, und enthält nicht einen Anteil, der kein Durchgangsloch bildet. Eine n-gliedrige Ringpore bezieht sich auf eine Pore, die aus einem n-gliedrigen Ring besteht. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Selektivität beträgt die maximale Anzahl von gliedrigen Ringen im Zeolith, der in der vorstehend beschriebenen Zeolithmembran 12 enthalten ist, vorzugsweise 8 oder weniger (z.B. 6 oder 8).
Der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, hat beispielsweise ein zugängliches Volumen von größer als oder gleich 450 Å³, vorzugsweise größer als oder gleich 500 Å³ und bevorzugter größer als oder gleich 550 Å³. Wenn das zugängliche Volumen der Zeolithmembran 12 geringer als 450 Å³ ist, kann die Menge der Substanzen, die durch die Zeolithmembran dringen, verringert werden. Das zugängliche Volumen der Zeolithmembran 12 bezieht sich auf das Volumen der an alle Einheitszellen angrenzenden Anteile des für Wassermoleküle zugänglichen Raums in den Zeolithkristallen, die die Zeolithmembran 12 bilden.
Das zugängliche Volumen und die Porendurchmesser der Zeolithmembran werden eindeutig durch die Gerüststruktur des Zeoliths bestimmt und können den Werten entnommen werden, die in der „Database of Zeolite Structures“ der International Zeolite Association, [online], im Internet <URL:http://www.izastructure.org/databases/> veröffentlicht sind.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Typs des Zeoliths, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, und Beispiele für den Zeolith enthalten AEI-, AEN-, AFN-, AFV-, AFX-, BEA-, CHA-, DDR-, ERI-, ETL-, FAU- (X-Typ, Y-Typ), GIS-, IHW-, LEV-, LTA-, LTJ-, MEL-, MFI-, MOR-, PAU-, RHO-, SOD- und SAT-Zeolithen. Wenn der Zeolith ein Zeolith mit 8 Ringen ist (d.h. ein Zeolith, dessen maximale Anzahl an Sauerstoff-gliedrigen Ringen 8 beträgt), enthalten Beispiele des Zeoliths die AEI-, AFN-, AFV-, AFX-, CHA-, DDR-, ERI-, ETL-, GIS-, IHW-, LEV-, LTA-, LTJ-, RHO- und SAT-Zeolithe. Der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, ist vorzugsweise vom AEI-, AFX-, AFV-, GIS- oder SAT-Typ und bevorzugter vom AEI-, AFX- oder SAT-Typ.
Der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, enthält Aluminium (AI), Phosphor (P) und ein vierwertiges Element als T-Atome (d.h. Atome, die sich im Zentrum eines Sauerstofftetraeders (TO₄) befinden, aus dem der Zeolith besteht). Das vierwertige Element ist vorzugsweise eine oder mehrere Arten von Elementen, die aus Silicium (Si), Germanium (Ge), Titan (Ti) und Zirkonium (Zr) ausgewählt sind, bevorzugter eine oder mehrere Arten von Elementen, die aus Si und Ti ausgewählt sind, und noch bevorzugter Si. Wenn das vierwertige Element Si ist, kann der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, beispielsweise ein Zeolith vom SAPO-Typ sein, in dem die T-Atome Si, Al und P enthalten, ein Zeolith vom MAPSO-Typ, in dem die T-Atome Magnesium (Mg), Si, Al und P enthalten, oder ein Zeolith vom ZnAPSO-Typ, in dem die T-Atome Zink (Zn), Si, Al und P enthalten. Einige der T-Atome können durch andere Elemente ersetzt sein. Der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, kann Alkalimetall enthalten. Beispiele für Alkalimetall sind Natrium (Na) und Kalium (K).
Die Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 kann bewertet werden, indem die Peakflächenintensität jedes Elements, die bei der Messung der Oberfläche der Zeolithmembran 12 mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ermittelt wird, durch einen relativen Empfindlichkeitskoeffizienten dividiert wird. Die XPS-Messung der Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 wird durchgeführt, nachdem die Membranoberfläche mit Argon auf etwa 1 nm geätzt wurde, um den Einfluss von Oberflächenverunreinigungen auszuschließen. Für die XPS-Messung gelten folgende Bedingungen: Verwendung von monochromatisierten Al-Kα-Strahlen als Röntgenquelle (300 W, gleichzeitige Verwendung einer Neutralisationspistole), Analysator mit einem Öffnungsdurchmesser von φ800 µm, Ladungskorrekturreferenz durch C1s bei 284,8 eV, Durchlassenergie von 58,7 eV und Zeitdauer für jedes Element von vier Minuten.
Das Molverhältnis des vorstehend genannten vierwertigen Elements zu Al in der vorstehend beschriebenen Zeolithmembran 12 ist höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,5. Das Molverhältnis von P zu Al in der Zeolithmembran 12 ist höher als oder gleich 0,5 und geringer als 1,0. Das Gesamtmolverhältnis von P und dem vorstehenden vierwertigen Element zu Al in der Zeolithmembran 12 ist höher als oder gleich 0,9 und geringer als oder gleich 1,3. Wenn das vorstehende vierwertige Element mit X bezeichnet wird, erfüllt die Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 0,01 ≤ X/Al ≤ 0,5, 0,5 ≤ P/AI < 1,0 und 0,9 ≤ (X + P)/AI ≤ 1,3. Vorzugsweise erfüllt die Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 0,01 ≤ X/Al ≤ 0,3 und 0,7 ≤ P/AI <1,0.
Wenn eine Zeolithmembran mit einer Materialzusammensetzung hergestellt wird, die in dem vorstehend angegebenen experimentellen Verfahren des Dokuments 4 beschrieben ist (Shiguang Li et al., Scale-up of SAPO-34 membranes for CO₂/CH₄ separation, Journal of Membrane Science, 2010, 352, 7-13), erfüllt die Zeolithmembran nicht die vorstehend beschriebenen Bedingungen für die Zusammensetzung der Zeolithmembran 12, da die Teilchendurchmesser des Sols in der Vorstufenlösung nicht geringer als oder gleich 500 nm werden.
In dem Zeolithmembrankomplex 1 ist das Verhältnis einer Heliumpermeanz zu einer CF₄-Permeanz vorzugsweise höher als oder gleich 500, wobei die Heliumpermeanz (in Einheiten von nMol/m²•s•Pa) mit einer Einzelkomponente Helium unter einem Druck von 0,2 MPa auf der Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf der Permeationsseite gemessen wird, und die CF₄-Permeanz mit einer Einzelkomponente CF₄ unter einem Druck von 0,5 MPa auf der Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf der Permeationsseite gemessen wird.
Nachstehend wird ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 unter Bezugnahme auf die 3 und 4 beschrieben. Bei der folgenden Beschreibung wird davon ausgegangen, dass es sich bei dem vorstehend genannten vierwertigen Element, das in der Zeolithmembran 12 enthalten ist, um Si handelt. Bei der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 werden zunächst Impfkristalle zur Verwendung bei der Bildung der Zeolithmembran 12 synthetisiert und hergestellt (Schritt S11). Bei der Synthese der Impfkristalle wird eine Ausgangsmateriallösung hergestellt, indem z.B. eine Si-Quelle, eine P-Quelle, eine Al-Quelle und ein strukturgebendes Mittel (nachstehend auch als „SDA“ bezeichnet) in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden.
Beispiele für das Lösungsmittel in der Ausgangsmateriallösung sind Wasser und Alkohol wie Ethanol. Beispiele für die Si-Quelle sind kolloidales Siliciumdioxid, pyrogenes Siliciumdioxid, Siliciumalkoxid und Natriumsilicat. Beispiele für die P-Quelle sind Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Phosphorsäureester. Beispiele für die AI-Quelle sind Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumalkoxid und Aluminiumoxidsol. Beispiele für SDA sind Amine und quaternäre Ammoniumsalze.
Anschließend wird die Ausgangsmateriallösung einer hydrothermalen Synthese unterzogen. Die Temperatur während der hydrothermalen Synthese liegt z.B. im Bereich von 110 bis 200°C. Die Dauer der hydrothermalen Synthese liegt z.B. im Bereich von 5 bis 100 Stunden. Nach Abschluss der hydrothermalen Synthese werden die entstandenen Kristalle mit desionisiertem Wasser gespült. Anschließend werden die gespülten Kristalle getrocknet, um Zeolithpulver zu erhalten. Bei dem Zeolith handelt es sich beispielsweise um einen Zeolith vom AEI-, AFX- oder SAT-Typ. Die Zusammensetzung des Zeoliths kann z.B. durch Steuerung des Mischungsverhältnisses der Rohmaterialien (z.B. der Si-, P- und AI-Quelle) in der vorstehend beschriebenen Ausgangsmateriallösung eingestellt werden.
Das Zeolithpulver kann im Ist-Zustand als Impfkristalle verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, dass das Zeolithpulver durch Pulverisierung oder ein anderes Verfahren verarbeitet wird, um Impfkristalle mit Teilchendurchmessern zu erhalten, die an die Porendurchmesser in der Oberflächenschicht des Trägers 11 angepasst sind (z.B. Impfkristalle mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der höher als der mittlere Porendurchmesser in der Oberflächenschicht des Trägers 11 ist). Das Zeolithpulver kann nach jedem anderen Verfahren hergestellt werden.
Dann wird ein poröser Träger 11 in eine Dispersionsflüssigkeit eingetaucht, in der die Impfkristalle dispergiert sind, um die Impfkristalle an dem Träger 11 haften zu lassen (Schritt S12). Alternativ kann eine Dispersionsflüssigkeit, in der die Impfkristalle dispergiert sind, mit einem Abschnitt der Oberfläche des Trägers 11, auf dem die Zeolithmembran 12 gebildet werden soll, in Kontakt gebracht werden, um die Impfkristalle zum Anhaften am Träger 11 zu bringen. Auf diese Weise wird ein Träger mit abgeschiedenen Impfkristallen hergestellt. Das Anhaften der Impfkristalle auf dem Träger 11 kann auch durch jedes andere Verfahren erreicht werden.
Anschließend wird eine Ausgangsmateriallösung hergestellt, in die der Träger 11 mit den daran haftenden Impfkristallen eingetaucht wird (Schritt S13). Wie die Ausgangsmateriallösung in Schritt S11 (die Synthese der Impfkristalle) wird die Ausgangsmateriallösung durch Lösen oder Dispergieren beispielsweise einer Si-Quelle, einer P-Quelle, einer AI-Quelle und einem SDA in einem Lösungsmittel hergestellt. Spezielle Beispiele für die Si-Quelle, die P-Quelle, die AI-Quelle, das SDA und das Lösungsmittel sind die gleichen wie die in der Ausgangsmateriallösung in Schritt S11.
In Schritt S13 wird beispielsweise eine Vorstufenlösung hergestellt, indem beispielsweise eine Si-Quelle, eine P-Quelle, eine AI-Quelle und ein SDA zu einem Lösungsmittel mit einem pH-Wert von höher als oder gleich 5 und geringer als oder gleich 11 gegeben werden (Schritt S131). Danach wird die Vorstufenlösung drei Stunden oder mehr bei der Bedingung gerührt, wobei die Temperatur höher als oder gleich 10°C und geringer als oder gleich 50°C sein muss. Dadurch verringern sich die Teilchendurchmesser des Sols in der Vorstufenlösung und es entsteht die vorstehend erwähnte Ausgangsmateriallösung, die ein Sol enthält, dessen Teilchendurchmesser geringer als oder gleich 500 nm ist (Schritt S132). Die Teilchendurchmesser des Sols entsprechen dem Median-Durchmesser D50 in der durch Laserstreuung erhaltenen Teilchengrößenverteilung. In Schritt S132 muss die Vorstufenlösung nicht unbedingt drei Stunden oder mehr gerührt werden und kann auch drei Stunden oder mehr ruhen. Mit anderen Worten, in Schritt S132 kann die Vorstufenlösung unter der Bedingung, dass die Temperatur höher als oder gleich 10°C und geringer als oder gleich 50°C ist, drei Stunden oder mehr bei der Bedingung stehen gelassen werden.
Nach Beendigung von Schritt S13 wird der Träger 11 mit den daran haftenden Impfkristallen in die Ausgangsmateriallösung getaucht. Danach wird der Zeolith durch hydrothermale Synthese unter Verwendung der Impfkristalle auf dem Träger 11 als Keime gezüchtet, um die Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 zu bilden (Schritt S14). Die Temperatur während der hydrothermalen Synthese liegt z.B. im Bereich von 110 bis 200°C. Die Dauer der hydrothermalen Synthese liegt z.B. im Bereich von 5 bis 100 Stunden. In Schritt S14 werden je nach Typ des zu bildenden Zeoliths geeignete Synthesebedingungen ausgewählt und Zeolith-Kristallteilchen in Richtung der Membrandicke gezüchtet, wobei die Impfkristalle als Keime verwendet werden. Als Ergebnis wird die Zeolithmembran 12 gebildet, in der eine große Anzahl von Zeolithkristallteilchen dicht gepackt und verteilt ist. Es ist zu beachten, dass die Typen der Rohmaterialien, die in der Ausgangsmateriallösung in Schritt S13 enthalten sind, von den Typen der Rohmaterialien, die in der Ausgangsmateriallösung in Schritt S11 enthalten sind, verschieden sein können.
Nach Beendigung der hydrothermalen Synthese werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 mit desionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 bei z.B. 100°C getrocknet. Nach dem Trocknen des Trägers 11 und der Zeolithmembran 12 wird die Zeolithmembran 12 einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Gasatmosphäre unterzogen, so dass das SDA in der Zeolithmembran 12 fast vollständig verbrennt und von den Korngrenzen oder Kristalloberflächen abgelöst und entfernt wird (Schritt S15). Dementsprechend durchdringen die mikroskopischen Poren in der Zeolithmembran 12 die Zeolithmembran 12. Die Heiztemperatur während der Entfernung des SDA liegt beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 900°C und bevorzugter im Bereich von 400 bis 800°C. Die Heizdauer liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 200 Stunden. Die oxidierende Gasatmosphäre ist eine sauerstoffhaltige Atmosphäre und kann z.B. unter Atmosphärendruck stehen. Durch die vorstehend beschriebene Verarbeitung wird der Zeolithmembrankomplex 1 erhalten.
Nachfolgend wird die Trennung eines Substanzgemischs unter Verwendung des Zeolithmembrankomplexes 1 anhand der 5 und 6 beschrieben. 5 ist eine Erläuterung eines Separators 2. 6 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Trennung eines Substanzgemischs, das mit dem Separator 2 durchgeführt wird.
Im Separator 2 wird dem Zeolithmembrankomplex 1 ein Substanzgemisch zugeführt, das mehrere Arten von Fluiden (d.h. Gase oder Flüssigkeiten) enthält, und ein Substanz mit hoher Permeabilität im Substanzgemisch wird aus dem Substanzgemisch abgetrennt, indem man diese Substanz durch den Zeolithmembrankomplex 1 hindurchtreten lässt. Die Abtrennung durch den Separator 2 kann beispielsweise zum Zweck der Extraktion einer Substanz mit hoher Permeabilität (nachstehend auch als „hochpermeable Substanz“ bezeichnet) aus dem Substanzgemisch oder zum Zweck der Kondensation einer Substanz mit geringer Permeabilität (nachstehend auch als „niedrigpermeable Substanz“ bezeichnet) durchgeführt werden.
Das Substanzgemisch (d.h. ein gemischtes Fluid) kann ein gemischtes Gas sein, das mehrere Arten von Gasen enthält, oder es kann eine gemischte Lösung sein, die mehrere Arten von Flüssigkeiten enthält, oder es kann ein Gas-Flüssigkeit-Zweiphasenfluid sein, das sowohl Gase als auch Flüssigkeiten enthält.
Das Substanzgemisch enthält beispielsweise eine oder mehrere Arten von Substanzen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff (H₂), Helium (He), Stickstoff (N₂), Sauerstoff (O₂), Wasser (H₂O), Wasserdampf (H₂O), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickoxiden, Ammoniak (NH₃), Schwefeloxiden, Schwefelwasserstoff (H₂S), Schwefelfluoriden, Quecksilber (Hg), Arsin (AsH₃), Blausäure (HCN), Carbonylsulfid (COS), C1- bis C8-Kohlenwasserstoffen, organischen Säuren, Alkohol, Mercaptanen, Ester, Ether, Keton und Aldehyd. Bei der genannten hochpermeablen Substanz handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Arten von Substanzen, die aus CO₂, NH₃ und H₂O ausgewählt sind, und ist vorzugsweise H₂O.
Stickstoffoxide sind Verbindungen aus Stickstoff und Sauerstoff. Beispiele für die vorstehend erwähnten Stickoxide sind die als NOx bezeichneten Gase wie Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂), Distickstoffoxid (auch als Distickstoffmonoxid bezeichnet) (N₂O), Distickstofftrioxid (N₂O₃), Distickstofftetroxid (N₂O₄) und Distickstoffpentoxid (N₂O₅).
Schwefeloxide sind Verbindungen aus Schwefel und Sauerstoff. Beispiele für die vorstehend erwähnten Schwefeloxide sind die als SOx bezeichneten Gase wie Schwefeldioxid (SO₂) und Schwefeltrioxid (SO₃).
Schwefelfluoride sind Verbindungen von Fluor und Schwefel. Beispiele für die vorstehend erwähnten Schwefelfluoride sind Schwefeldifluorid (F-S-S-F, S=SF₂), Schwefeldifluorid (SF₂), Schwefeltetrafluorid (SF₄), Schwefelhexafluorid (SF₆) und Schwefeldekafluorid (S₂F₁₀).
C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe, die ein oder mehr und acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. Bei den C3- bis C8-Kohlenwasserstoffen kann es sich jeweils um eine geradkettige Verbindung, eine Seitenkettenverbindung oder eine cyclische Verbindung handeln. Bei den C2- bis C8-Kohlenwasserstoffen kann es sich entweder um einen gesättigten Kohlenwasserstoff (d.h. ohne Doppel- und Dreifachbindung im Molekül) oder um einen ungesättigten Kohlenwasserstoff (d.h. mit Doppel- und/oder Dreifachbindung im Molekül) handeln. Beispiele für C1- bis C4-Kohlenwasserstoffe sind Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethylen (C₂H₄), Propan (C₃H₈), Propylen (C₃H₆), Normalbutan (CH₃(CH₂)₂CH₃), Isobutan (CH(CH₃)₃), 1-Buten (CH₂=CHCH₂CH₃), 2-Buten (CH₃CH=CHCH₃) und Isobuten (CH₂=C(CH₃)₂).
Bei den vorstehend erwähnten organischen Säuren kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren oder Sulfonsäuren handeln. Beispiele für Carbonsäuren sind Ameisensäure (CH₂O₂), Essigsäure (C₂H₄O₂), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Acrylsäure (C₃H₄O₂) und Benzoesäure (C₆H₅COOH). Ein Beispiel für Sulfonsäuren ist Ethansulfonsäure (C₂H₆O₃S). Bei den organischen Säuren kann es sich entweder um Kettenverbindungen oder um cyclische Verbindungen handeln.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Alkohole sind Methanol (CH₃OH), Ethanol (C₂H₅OH), Isopropanol (2-Propanol) (CH₃CH(OH)CH₃), Ethylenglykol (CH₂(OH)CH₂(OH)) und Butanol (C₄H₉OH).
Die Mercaptane sind organische Verbindungen mit endständigen Schwefelhydriden (SH) und werden auch als Thiol oder Thioalkohol bezeichnet. Beispiele für die vorstehend erwähnten Mercaptane sind Methylmercaptane (CH₃SH), Ethylmercaptane (C₂H₅SH) und 1-Propanthiol (C₃H₇SH).
Beispiele für den vorstehend genannten Ester sind Ameisensäureester und Essigsäureester.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Ether sind Dimethylether ((CH₃)₂O), Methylethylether (C₂H₅OCH₃) und Diethylether ((C₂H₅)₂O).
Beispiele für das vorstehend erwähnte Keton sind Aceton ((CH₃)₂CO), Methylethylketon (C₂H₅COCH₃) und Diethylketon ((C₂H₅)₂CO).
Beispiele für den vorstehend erwähnten Aldehyd sind Acetaldehyd (CH₃CHO), Propionaldehyd (C₂H₅CHO), Butanal (Butyraldehyd) (C₃H₇CHO).
Die folgende Beschreibung geht von dem Fall aus, dass das durch den Separator 2 zu trennende Substanzgemisch eine gemischte Lösung ist, die mehrere Arten von Flüssigkeiten enthält.
Der Separator 2 enthält den Zeolithmembrankomplex 1, Dichtungen 21, einen Außenzylinder 22, zwei Dichtungselemente 23, ein Zufuhrteil 26, ein erstes Sammelteil 27 und ein zweites Sammelteil 28. Der Zeolithmembrankomplex 1, die Dichtungen 21 und die Dichtungselemente 23 sind in dem Außenzylinder 22 enthalten. Das Zufuhrteil 26, das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 sind außerhalb des Außenzylinders 22 angeordnet und mit dem Außenzylinder 22 verbunden.
Bei den Dichtungen 21 handelt es sich um Elemente, die an beiden Enden des Trägers 11 in Längsrichtung (d.h. in der Rechts-Links-Richtung in 5) angebracht sind und die beide Stirnflächen des Trägers 11 in Längsrichtung sowie die Außenoberfläche des Trägers 11 in der Nähe der beiden Stirnflächen abdecken und abdichten. Die Dichtungen 21 verhindern das Ein- und Ausströmen von Flüssigkeiten an den beiden Stirnflächen des Trägers 11. Bei den Dichtungen 21 kann es sich beispielsweise um plattenförmige Elemente aus Glas oder Harz handeln. Das Material und die Form der Dichtungen 21 können in geeigneter Weise verändert werden. Da die Dichtungen 21 eine Vielzahl von Öffnungen aufweisen, die sich mit den Durchgangslöchern 111 des Trägers 11 überlappen, sind die beiden Enden jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 in Längsrichtung nicht mit den Dichtungen 21 bedeckt. Dies ermöglicht den Zu- und Abfluss von Flüssigkeiten oder dergleichen von beiden Enden zu den Durchgangslöchern 111.
Für die Form des Außenzylinders 22 gibt es keine besonderen Beschränkungen, aber der Außenzylinder 22 kann ein allgemein zylindrisches, rohrförmiges Element sein. Der Außenzylinder 22 kann z.B. aus Edelstahl oder Kohlenstoffstahl bestehen. Die Längsrichtung des Außenzylinders 22 verläuft ungefähr parallel zur Längsrichtung des Zeolithmembrankomplexes 1. Der Außenzylinder 22 hat an seinem einen Ende in Längsrichtung (d.h. dem Ende auf der linken Seite in 5) eine Zufuhröffnung 221 und am anderen Ende eine erste Auslassöffnung 222. Die Seitenfläche des Außenzylinders 22 weist eine zweite Auslassöffnung 223 auf. Die Zufuhröffnung 221 ist mit dem Zufuhrteil 26 verbunden. Die erste Auslassöffnung 222 ist mit dem ersten Sammelteil 27 verbunden. Die zweite Auslassöffnung 223 ist mit dem zweiten Sammelteil 28 verbunden. Der Innenraum des Außenzylinders 22 ist ein geschlossener Raum, der von dem den Außenzylinder 22 umgebenden Raum isoliert ist.
Die beiden Dichtungselemente 23 sind über den gesamten Umfang zwischen der Außenoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und der Innenoberfläche des Außenzylinders 22 in der Nähe der beiden Enden des Zeolithmembrankomplexes 1 in Längsrichtung angeordnet. Jedes Dichtungselement 23 ist ein im Allgemeinen ringförmiges Element, das aus einem flüssigkeitsundurchlässigen Material besteht. Bei den Dichtungselementen 23 handelt es sich beispielsweise um O-Ringe aus flexiblem Harz. Die Dichtungselemente 23 stehen in engem Kontakt mit der Außenoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und der Innenoberfläche des Außenzylinders 22 entlang des gesamten Umfangs. In dem in 5 dargestellten Beispiel stehen die Dichtungselemente 23 in engem Kontakt mit den Außenoberflächen der Dichtungen 21 und sind indirekt über die Dichtungen 21 in engem Kontakt mit der Außenoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1. Ein Raum zwischen den Dichtungselementen 23 und der Außenoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 sowie ein Raum zwischen den Dichtungselementen 23 und der Innenoberfläche des Außenzylinders 22 sind so abgedichtet, dass der Durchgang von Flüssigkeiten nahezu oder vollständig verhindert wird.
Das Zufuhrteil 26 führt dem Innenraum des Außenzylinders 22 über die Zufuhröffnung 221 eine gemischte Lösung zu. Das Zufuhrteil 26 enthält beispielsweise eine Pumpe, die die gemischte Lösung unter Druck in den Außenzylinder 22 pumpt. Die Pumpe enthält einen Temperaturregler und einen Druckregler, die die Temperatur bzw. den Druck der gemischten Lösung, die dem Außenzylinder 22 zugeführt wird, steuern. Das erste Sammelteil 27 enthält beispielsweise einen Behälter, der eine aus dem Außenzylinder 22 stammende Flüssigkeit speichert, oder eine Pumpe, die die Flüssigkeit fördert. Das zweite Sammelteil 28 enthält beispielsweise eine Vakuumpumpe, die den Druck in dem Raum außerhalb der Außenoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 im Außenzylinder 22 (d.h. dem Raum zwischen den beiden Dichtungselementen 23) verringert, sowie eine Flüssigstickstofffalle, die Gase, die verdampft und durch den Zeolithmembrankomplex 1 hindurchgetreten sind, kühlt und verflüssigt.
Im Falle der Trennung einer gemischten Lösung wird der vorstehend erwähnte Separator 2 bereitgestellt, um den Zeolithmembrankomplex 1 herzustellen (Schritt S21 in 6). Dann liefert das Zufuhrteil 26 in den Innenraum des Außenzylinders 22 eine gemischte Lösung, die eine Vielzahl von Flüssigkeitsarten enthält, die jeweils eine unterschiedliche Permeabilität in der Zeolithmembran 12 aufweisen. Die gemischte Lösung kann zum Beispiel überwiegend aus Wasser (H₂O) und Ethanol (C₂H₅OH) bestehen. Die gemischte Lösung kann auch andere Flüssigkeiten als Wasser und Ethanol enthalten. Der Druck der gemischten Lösung, der dem Innenraum des Außenzylinders 22 vom Zufuhrteil 26 zugeführt wird (d.h. der Anfangsdruck), liegt beispielsweise im Bereich von 0,1 MPa bis 2 MPa und die Temperatur der gemischten Lösung liegt beispielsweise im Bereich von 10°C bis 200°C.
Die vom Zufuhrteil 26 in den Außenzylinder 22 gelieferte gemischte Lösung wird vom linken Ende des Zeolithmembrankomplexes 1 in der Zeichnung in jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 eingeleitet, wie durch den Pfeil 251 angezeigt. Eine Flüssigkeit mit hoher Permeabilität in der gemischten Lösung, d.h. eine Substanz mit hoher Permeabilität, dringt durch die Zeolithmembran 12, die auf der Innenoberfläche jedes Durchgangslochs 111 gebildet ist, und durch den Träger 11, während sie verdampft, und wird dann von der Außenoberfläche des Trägers 11 abgeleitet. Dementsprechend wird die hochpermeable Substanz (z.B. Wasser) von einer Flüssigkeit mit geringer Permeabilität in der gemischten Lösung, d.h. einer niedrigpermeablen Substanz (z.B. Ethanol), getrennt (Schritt S22).
Das von der Außenoberfläche des Trägers 11 abgeleitete Gas (nachstehend als „permeierte Substanz“ bezeichnet) wird durch die zweite Auslassöffnung 223 zum zweiten Sammelteil 28 geleitet, wie durch Pfeil 253 angezeigt, und wird gekühlt und als Flüssigkeit im zweiten Sammelteil 28 gesammelt. Der Druck des vom zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Auslassöffnung 223 gesammelten Gases (d.h. der Permeationsdruck) beträgt beispielsweise etwa 50 Torr (etwa 6,67 kPa). Die permeierte Substanz kann zusätzlich zu der vorstehend erwähnten hochpermeablen Substanz eine niedrigpermeable Substanz enthalten, die durch die Zeolithmembran 12 permeiert ist.
In der gemischten Lösung tritt eine Flüssigkeit (nachstehend als „nicht permeierte Substanz“ bezeichnet), die nicht durch die Zeolithmembran 12 und den Träger 11 permeiert ist, durch jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 von der linken Seite zur rechten Seite in der Zeichnung und wird von dem ersten Sammelteil 27 durch die erste Auslassöffnung 222 gesammelt, wie durch den Pfeil 252 angezeigt. Der Druck der vom ersten Sammelteil 27 durch die erste Auslassöffnung 222 gesammelten Flüssigkeit ist zum Beispiel ungefähr gleich dem Anfangsdruck. Die nicht permeierte Substanz kann zusätzlich zu der vorstehend erwähnten niedrig permeablen Substanz eine hoch permeable Substanz enthalten, die nicht durch die Zeolithmembran 12 permeiert ist. Die vom ersten Sammelteil 27 gesammelte nichtpermeable Substanz kann beispielsweise zum Zufuhrteil 26 zirkulieren und wieder in den Außenzylinder 22 geleitet werden.
Der in 5 dargestellte Separator 2 kann z.B. als Membranreaktor verwendet werden. In diesem Fall wird der Außenzylinder 22 als Reaktor verwendet. Der Außenzylinder 22 enthält einen Katalysator, der die chemischen Reaktionen der aus dem Zufuhrteil 26 zugeführten Ausgangsmaterialien beschleunigt. Der Katalysator kann z.B. zwischen der Zufuhröffnung 221 und der ersten Auslassöffnung 222 angeordnet sein. Vorzugsweise kann der Katalysator in der Nähe der Zeolithmembran 12 des Zeolithmembrankomplexes 1 angeordnet sein. Der zu verwendende Katalysator besteht aus einem geeigneten Material und hat eine geeignete Form entsprechend den Arten der Ausgangsmaterialien und den Arten der chemischen Reaktionen der Ausgangsmaterialien. Die Ausgangsmaterialien beinhalten eine Art oder zwei oder mehr Arten von Substanzen. Um die chemischen Reaktionen der Ausgangsmaterialien zu beschleunigen, kann der Membranreaktor außerdem einen Heizer zum Beheizen des Reaktors (d.h. des Außenzylinders 22) und/oder der Ausgangsmaterialien enthalten.
In dem als Membranreaktor verwendeten Separator 2 wird der Zeolithmembran 12 ein Substanzgemisch zugeführt, das eine Produktsubstanz enthält, die durch chemische Reaktionen der Ausgangsmaterialien in Gegenwart des Katalysators erzeugt wurde, wobei eine hochpermeable Substanz des Substanzgemischs die Zeolithmembran 12 durchdringt und dadurch die hochpermeable Substanz von den anderen Substanzen mit geringerer Permeabilität als das hochpermeable Substrat getrennt wird. Bei dem Substanzgemisch kann es sich beispielsweise um ein Fluid handeln, das die Produktsubstanz und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien enthält. Alternativ kann das Substanzgemisch auch zwei oder mehr Arten von Produktsubstanzen enthalten. Bei der hochpermeablen Substanz kann es sich um eine Produktsubstanz handeln, die aus den Ausgangsmaterialien erzeugt wurde, oder um eine andere Substanz als die Produktsubstanz. Vorzugsweise enthält die hochpermeable Substanz eine oder mehrere Arten von Produktsubstanzen.
Wenn es sich bei der hochpermeablen Substanz um eine Produktsubstanz handelt, die aus den Ausgangsmaterialien erzeugt wird, kann die Ausbeute der Produktsubstanz durch Abtrennung der Produktsubstanz von den anderen Substanzen durch die Zeolithmembran 12 verbessert werden. Wenn das Substanzgemisch zwei oder mehr Arten von Produktsubstanzen enthält, können diese zwei oder mehr Arten von Produktsubstanzen hochpermeable Substanzen sein, oder nur einige dieser Arten von Produktsubstanzen können hochpermeable Substanzen sein.
Als Nächstes wird die Beziehung zwischen der Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 und der Selektivität des Zeolithmembrankomplexes 1 beschrieben. Die Selektivität wurde aus einer permeierten Substanz (d.h. permeierten Flüssigkeit) in dem vorstehend erwähnten Separator 2 erhalten, in dem eine gemischte Lösung aus Wasser und Ethanol von dem Zufuhrteil 26 zu dem Zeolithmembrankomplex 1 in dem Außenzylinder 22 zugeführt wurde, und die permeierte Substanz, die durch den Zeolithmembrankomplex 1 permeiert war, wurde von dem zweiten Sammelteil 28 gesammelt. Insbesondere bezieht sich die Selektivität auf einen Wert (d.h. ein Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol), der erhalten wird, indem die Konzentration von Wasser (Massenprozent) in der durch das zweite Sammelteil 28 gesammelten permeierten Substanz durch die Konzentration von Ethanol (Massenprozent) in der durch das zweite Sammelteil 28 gesammelten permeierten Substanz dividiert wird. Die Temperatur der gemischten Lösung, die vom Zufuhrteil 26 zugeführt wird, wurde auf 60°C eingestellt, und das Verhältnis von Wasser und Ethanol in der gemischten Lösung wurde auf jeweils 50 Massenprozent eingestellt.
In Beispiel 1 wurde der Zeolithmembrankomplex 1 wie folgt hergestellt. Zunächst wurde Zeolithpulver vom SAT-Typ, das durch hydrothermale Synthese erhalten wurde, als Impfkristalle verwendet, und die Impfkristalle wurden veranlasst, an der Innenseite jedes Durchgangslochs 111 zu haften, indem der Träger 11 mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wurde, in die die Impfkristalle und desionisiertes Wasser in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis zugegeben wurden.
Dann wurden 30 Massenprozent kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumisopropoxid, 85 % Phosphorsäure und 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan-C4-diquat-hydroxid als Si-Quelle, AI-Quelle, P-Quelle und SDA in desionisiertem Wasser gelöst bzw. dispergiert, um eine Vorstufenlösung herzustellen. Anschließend wurde die Vorstufenlösung vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine Ausgangsmateriallösung zu erzeugen. Die Teilchendurchmesser des Sols in der Vorstufenlösung waren geringer als oder gleich 500 nm. Die Ausgangsmateriallösung hatte eine Zusammensetzung von 0,1 SiO₂: 1 Al₂O₃: 2 P₂O₅: 2,3 SDA : 1000 H₂O.
Anschließend wurde der Träger 11 mit den daran haftenden Impfkristallen in die Ausgangsmateriallösung getaucht und 50 Stunden lang bei 170°C einer hydrothermalen Synthese unterzogen, um eine Zeolithmembran 12 vom SAT-Typ auf dem Träger 11 zu bilden. Dann wurde der Träger 11 mit der darauf gebildeten Zeolithmembran 12 ausreichend mit desionisiertem Wasser gespült und vollständig bei 90°C getrocknet. Dann wurde der Träger 11 mit der darauf gebildeten Zeolithmembran 12 20 Stunden lang an der Atmosphäre auf 500°C erhitzt, um das SDA durch Verbrennung zu entfernen und zu bewirken, dass kleine Poren in der Zeolithmembran 12 die Zeolithmembran 12 durchdringen.
Als Ergebnis der Messung der Oberflächenzusammensetzung der Zeolithmembran 12 von Beispiel 1 durch XPS, wie vorstehend beschrieben, betrug das Si/Al-Verhältnis 0,10, das P/AI-Verhältnis 0,92 und das (Si + P)/AI-Verhältnis 1,02. Das Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol in der Zeolithmembran 12 von Beispiel 1 war 1039 und es wurde eine hohe Selektivität gezeigt.
Für die Zeolithmembran 12 aus Beispiel 1 wurde die Permeanz einer Einzelkomponente CF₄ unter einem Druck von 0,5 MPa auf der Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf der Permeationsseite gemessen und die Permeanz einer Einzelkomponente Helium wurde unter einem Druck von 0,2 MPa auf der Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf der Permeationsseite gemessen. Das Verhältnis der erhaltenen Heliumpermeanz zur erhaltenen CF₄-Permeanz war höher als oder gleich 500.
Die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 in Beispiel 2 wurde ungefähr auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmateriallösung eine Zusammensetzung von 0,3 SiO₂: 1 Al₂O₃: 2 P₂O₅ : 2,3 SDA : 1000 H₂O hatte. Als Ergebnis der Messung der Oberflächenzusammensetzung der Zeolithmembran 12 von Beispiel 2 durch XPS, wie vorstehend beschrieben, betrug das Si/Al-Verhältnis 0,28, das P/AI-Verhältnis 0,74 und das (Si + P)/Al-Verhältnis 1,03. Das Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol in Beispiel 2 war 968 und es wurde eine hohe Selektivität gezeigt. Das Verhältnis der Heliumpermeanz zur CF₄-Permeanz in Beispiel 2 war höher als oder gleich 500. In Beispiel 2 und in den später beschriebenen Beispielen 3 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 waren die Bedingungen für die Messung der CF₄-Permeanz und der Heliumpermeanz die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 in Beispiel 3 wurde ungefähr auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmateriallösung eine Zusammensetzung von 0,5 SiO₂: 1 Al₂O₃: 2 P₂O₅: 2,3 SDA : 1000 H₂O hatte. Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Messung der Oberflächenzusammensetzung der Zeolithmembran 12 von Beispiel 3 durch XPS betrug das Si/Al-Verhältnis 0,49, das P/AI-Verhältnis 0,56 und das (Si + P)/Al-Verhältnis 1,05. Das Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol in Beispiel 3 war 832 und es wurde eine hohe Selektivität gezeigt. Das Verhältnis der Heliumpermeanz zur CF₄-Permeanz in Beispiel 3 war höher als oder gleich 500.
Die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 in Beispiel 4 wurde in etwa auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Titanisopropoxid als Ti-Quelle verwendet wurde und dass die Ausgangsmateriallösung eine Zusammensetzung von 0,1 TiO₂: 1 Al₂O₃: 2 P₂O₅ : 2,3 SDA : 1000 H₂O aufwies. Als Ergebnis der Messung der Oberflächenzusammensetzung der Zeolithmembran 12 von Beispiel 4 durch XPS, wie vorstehend beschrieben, betrug das Ti/Al-Verhältnis 0,08, das P/AI-Verhältnis 0,93 und das (Ti + P)/Al-Verhältnis 1,01. Das Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol in Beispiel 4 war 926 und es wurde eine hohe Selektivität gezeigt. Das Verhältnis der Heliumpermeanz zur CF₄-Permeanz in Beispiel 4 war höher als oder gleich 500.
In Beispiel 5 wurde der Zeolithmembrankomplex 1 wie folgt hergestellt. Zunächst wurde Zeolithpulver vom AFX-Typ, das durch hydrothermale Synthese erhalten wurde, als Impfkristalle verwendet und die Impfkristalle wurden veranlasst, an der Innenseite jedes Durchgangslochs 111 zu haften, indem der Träger 11 mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wurde, in die die Impfkristalle und desionisiertes Wasser in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis zugegeben wurden.
Dann wurden 30 Massenprozent kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumisopropoxid, 85 % Phosphorsäure und N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-hexan als Si-Quelle, AI-Quelle, P-Quelle bzw. SDA in desionisiertem Wasser gelöst, um eine Vorstufenlösung herzustellen. Anschließend wurde die Vorstufenlösung vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine Ausgangsmateriallösung herzustellen. Die Teilchendurchmesser des Sols in der Vorstufenlösung waren geringer als oder gleich 500 nm. Die Ausgangsmateriallösung hatte eine Zusammensetzung von 1,7 SiO₂: 1 Al₂O₃: 2 P₂O₅: 4 SDA : 1000 H₂O.
Dann wurde der Träger 11 mit den daran haftenden Impfkristallen in die Ausgangsmateriallösung getaucht und 50 Stunden lang einer hydrothermalen Synthese bei 170°C unterzogen, um eine Zeolithmembran 12 vom AFX-Typ auf dem Träger 11 zu bilden. Dann wurde der Träger 11 mit der darauf gebildeten Zeolithmembran 12 ausreichend mit desionisiertem Wasser gespült und vollständig bei 90°C getrocknet. Dann wurde der Träger 11 mit der darauf gebildeten Zeolithmembran 12 20 Stunden lang an der Atmosphäre auf 500°C erhitzt, um das SDA durch Verbrennung zu entfernen und zu bewirken, dass kleine Poren in der Zeolithmembran 12 die Zeolithmembran 12 durchdringen.
Die Messung der Oberflächenzusammensetzung der Zeolithmembran 12 in Beispiel 5 mittels XPS, wie vorstehend beschrieben, ergab ein Si/Al-Verhältnis von 0,20, ein P/AI-Verhältnis von 0,87 und ein (Si + P)/AI-Verhältnis von 1,07. Das Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol in Beispiel 5 war 753 und es wurde eine hohe Selektivität gezeigt. Das Verhältnis der Heliumpermeanz zur CF₄-Permeanz in Beispiel 5 war höher als oder gleich 500.
In Beispiel 6 wurde der Zeolithmembrankomplex 1 wie folgt hergestellt. Zunächst wurde Zeolithpulver vom AEI-Typ, das durch hydrothermale Synthese erhalten wurde, als Impfkristalle verwendet, und die Impfkristalle wurden veranlasst, an der Innenseite jedes Durchgangslochs 111 zu haften, indem der Träger 11 mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wurde, in die die Impfkristalle und desionisiertes Wasser in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis zugegeben wurden.
Dann wurden 30 Massenprozent kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumisopropoxid, 85 % Phosphorsäure und 35 Massenprozent Tetraethylammoniumhydroxid als Si-Quelle, AI-Quelle, P-Quelle bzw. SDA in desionisiertem Wasser gelöst, um eine Vorstufenlösung herzustellen. Anschließend wurde die Vorstufenlösung vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine Ausgangsmateriallösung herzustellen. Die Teilchendurchmesser des Sols in der Vorstufenlösung waren geringer als oder gleich 500 nm. Die Ausgangsmateriallösung hatte eine Zusammensetzung von 0,2 SiO₂: 1 Al₂O₃: 3 P₂O₅: 6 SDA : 1000 H₂O.
Dann wurde der Träger 11 mit den daran haftenden Impfkristallen in die Ausgangsmateriallösung getaucht und 30 Stunden lang bei 180°C einer hydrothermalen Synthese unterzogen, um eine Zeolithmembran 12 vom AEI-Typ auf dem Träger 11 zu bilden. Dann wurde der Träger 11 mit der darauf gebildeten Zeolithmembran 12 ausreichend mit desionisiertem Wasser gespült und vollständig bei 90°C getrocknet. Dann wurde der Träger 11 mit der darauf gebildeten Zeolithmembran 12 20 Stunden lang an der Atmosphäre auf 500°C erhitzt, um das SDA durch Verbrennung zu entfernen und zu bewirken, dass kleine Poren in der Zeolithmembran 12 die Zeolithmembran 12 durchdringen.
Als Ergebnis der Messung der Oberflächenzusammensetzung der Zeolithmembran 12 in Beispiel 6 durch XPS, wie vorstehend beschrieben, betrug das Si/Al-Verhältnis 0,16, das P/AI-Verhältnis 0,89 und das (Si + P)/AI-Verhältnis 1,05. Das Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol in Beispiel 6 war 2543 und es wurde eine hohe Selektivität gezeigt. Das Verhältnis der Heliumpermeanz zur CF₄-Permeanz in Beispiel 6 war höher als oder gleich 500.
Die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 in Vergleichsbeispiel 1 wurde in etwa auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zeit zum Rühren der Vorstufenlösung auf 15 Minuten vermindert wurde. In Vergleichsbeispiel 1 waren die Teilchendurchmesser des Sols in der Vorstufenlösung höher als 500 nm. Als Ergebnis der Messung der Oberflächenzusammensetzung der Zeolithmembran 12 in Vergleichsbeispiel 1 mittels XPS, wie vorstehend beschrieben, betrug ein Si/Al-Verhältnis 0,10, ein P/AI-Verhältnis 1,04 und ein (Si + P)/Al-Verhältnis 1,14. Das Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol in Vergleichsbeispiel 1 war geringer als oder gleich 20 und geringe Selektivität wurde gezeigt. Das Verhältnis der Heliumpermeanz zur CF₄-Permeanz in Vergleichsbeispiel 1 war geringer als 100.
Die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 in Vergleichsbeispiel 2 wurde in etwa auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zeit für das Rühren der Vorstufenlösung auf 15 Minuten vermindert wurde. In Vergleichsbeispiel 2 waren die Teilchendurchmesser eines Sols in der Vorstufenlösung höher als 500 nm. Als Ergebnis der Messung der Oberflächenzusammensetzung der Zeolithmembran 12 in Vergleichsbeispiel 2 mittels XPS, wie vorstehend beschrieben, betrug ein Si/Al-Verhältnis 0,64, ein P/AI-Verhältnis 1,01 und ein (Si + P)/AI-Verhältnis 1,65. Das Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol in Vergleichsbeispiel 2 war geringer als oder gleich 10 und es wurde eine geringe Selektivität gezeigt. Das Verhältnis der Heliumpermeanz zur CF₄-Permeanz in Vergleichsbeispiel 2 war geringer als 100.
Es wurde auch bestätigt, dass die Zeolithmembrankomplexe 1, die in etwa auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 oder 3 durch Änderung der Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung hergestellt wurden, eine hohe Selektivität aufweisen, wenn die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 die folgenden Bedingungen erfüllt: das Molverhältnis von Si zu Al ist höher als oder gleich 0,01 und ist geringer als oder gleich 0,5, das Molverhältnis von P zu Al ist höher als oder gleich 0,5 und geringer als 1,0 und das Gesamtmolverhältnis von Si und P zu Al ist höher als oder gleich 0,9 und geringer als oder gleich 1,3.
Wie vorstehend beschrieben, enthält der Zeolithmembrankomplex 1 den porösen Träger 11 und die auf dem Träger 11 gebildete Zeolithmembran 12. Die Zeolithmembran 12 enthält Al, P und ein vierwertiges Element. Die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 ist derart, dass das Molverhältnis des vierwertigen Elements zu AI höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,5 ist, das Molverhältnis von P zu AI höher als oder gleich 0,5 und geringer als 1,0 ist und das Gesamtmolverhältnis von P und dem vierwertigen Element zu Al höher als oder gleich 0,9 und geringer als oder gleich 1,3 ist.
Auf diese Weise ist in dem Zeolithmembrankomplex 1 die überwiegend aus Al und P bestehende Zeolithmembran 12 derart konfiguriert, dass die fünfwertige P-Stelle vorzugsweise durch ein vierwertiges Element ersetzt wird, nicht durch die dreiwertige Al-Stelle. Mit anderen Worten, die fünfwertige P-Stelle wird in der Zeolithmembran 12 selektiv durch ein vierwertiges Element ersetzt. Dadurch weist die Zeolithmembran 12 eine verbesserte Affinität zu polaren Molekülen auf. Dadurch ist es möglich, die Permeabilität von polaren Molekülen in der Zeolithmembran 12 zu verbessern.
Wie vorstehend beschrieben, ist die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 vorzugsweise derart, dass das Molverhältnis des vierwertigen Elements zu Al höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,3 und das Molverhältnis von P zu Al höher als oder gleich 0,7 und geringer als 1,0 ist. In diesem Fall weist die Zeolithmembran eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser auf.
Wenn die vorstehend erwähnte Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 durch energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDX oder EDS) gemessen wird, ist das Molverhältnis des vorstehenden vierwertigen Elements zu Al höher als oder gleich 0,01 und niedriger als oder gleich 0,45, ist das Molverhältnis von P zu Al höher als oder gleich 0,45 und niedriger als 1,0 und ist das Gesamtmolverhältnis von P und dem vorstehenden vierwertigen Element zu Al höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,2. Zu den Bedingungen für die EDX-(EDS)-Messung gehören eine Beschleunigungsspannung von 10 kV, die Verwendung eines Siliciumdriftdetektors als Detektor und ein Sichtfeld mit 5000-facher Vergrößerung. EDX (EDS) ist jedoch ein Verfahren zur Bewertung der Zusammensetzung, mit der nicht nur die Membranoberfläche, sondern auch das Membraninnere bewertet werden kann. Daher können die Bewertungsergebnisse auch von den Bedingungen für die Herstellung der Zeolithmembran 12 abhängen. Andererseits kann die Röntgenphotoelektronenspektroskopie nur Informationen über die Zusammensetzung der Membranoberfläche auswerten, die die Selektivität der Zeolithmembran 12 am meisten beeinflusst. Daher ist es schwierig, eine direkte Korrelation zwischen den Ergebnissen der Röntgenphotoelektronenspektroskopie und den Ergebnissen der EDX (EDS)-Messung nachzuweisen, und es ist Vorsicht geboten.
Wie vorstehend beschrieben, haben die in der Zeolithmembran 12 enthaltenen Zeolithkristalle Porendurchmesser von weniger als oder gleich 0,4 nm. Dementsprechend ist es möglich, eine selektive Permeation von zu permeierenden Substanzen mit kleinen Molekülgrößen und eine effiziente Abtrennung der zu permeierenden Substanzen aus einem Substanzgemisch vorteilhaft zu erreichen.
Wie vorstehend beschrieben, besteht die Zeolithmembran 12 aus einem Zeolithen vom AEI-, AFX- oder SAT-Typ. Wenn die Zeolithmembran aus Zeolithkristallen mit relativ kleinen Porendurchmessern besteht, ist es auf diese Weise möglich, eine selektive Permeation von zu permeierenden Substanzen mit kleinen Molekülgrößen und eine effiziente Trennung der zu permeierenden Substanzen von einem Substanzgemisch zu erreichen.
Wie vorstehend beschrieben, handelt es sich bei dem vorstehend beschriebenen vierwertigen Element vorzugsweise um eine oder mehrere Arten von Elementen, die aus Si und Ti ausgewählt sind, und bevorzugter Si. Dadurch wird die Permeabilität für polare Moleküle in der Zeolithmembran 12 weiter verbessert.
Wie vorstehend beschrieben, ist in dem Zeolithmembrankomplex 1 das Verhältnis der Heliumpermeanz zur CF₄-Permeanz vorzugsweise höher als oder gleich 500, wobei die Heliumpermeanz mit einer Einzelkomponente Helium unter einem Druck von 0,2 MPa auf der Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf der Permeationsseite gemessen wird und die CF₄-Permeanz mit einer Einzelkomponente CF₄ unter einem Druck von 0,5 MPa auf der Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf der Permeationsseite gemessen wird. Damit kann eine selektive Permeation von zu permeierenden Substanzen mit kleinen Molekülgrößen und eine effiziente Abtrennung der zu permeierenden Substanzen aus einem Substanzgemisch vorteilhaft erreicht werden.
Wie vorstehend beschrieben, ist der Träger 11 vorzugsweise ein Aluminiumoxid-Sinterkörper, ein Mullit-Sinterkörper oder ein Titandioxid-Sinterkörper. Dadurch wird die Haftung der Zeolithmembran 12 und des Trägers 11 verbessert.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 enthält den Schritt der Herstellung einer Vorstufenlösung durch Zugabe mindestens einer AI-Quelle, einer P-Quelle und eines SDA zu einem Lösungsmittel (Schritt S131), den Schritt der Erzeugung einer Ausgangsmateriallösung, die ein Sol enthält, dessen Teilchendurchmesser geringer als oder gleich 500 nm ist, durch Halten der Vorstufenlösung für drei Stunden oder mehr unter den Bedingungen, dass der pH-Wert höher als oder gleich 5 und geringer als oder gleich 11 ist und dass die Temperatur höher als oder gleich 10°C und geringer als oder gleich 50°C ist (Schritt S132) und den Schritt des Eintauchens eines porösen Trägers in die Ausgangsmateriallösung, um die Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 durch hydrothermale Synthese zu synthetisieren. Die Zeolithmembran 12 enthält Al, P und ein vierwertiges Element. Die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran 12 ist derart, dass das Molverhältnis des vierwertigen Elements zu Al höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,5 ist, das Molverhältnis von P zu Al höher als oder gleich 0,5 und geringer als 1,0 ist und das Gesamtmolverhältnis von P und dem vierwertigen Element zu Al höher als oder gleich 0,9 und geringer als oder gleich 1,3 ist. Dementsprechend ist es möglich, den Zeolithmembrankomplex 1, der die Zeolithmembran 12 enthält, mit verbesserter Permeabilität für polare Moleküle bereitzustellen.
Wie vorstehend beschrieben, enthält der Separator 2 den vorstehend beschriebenen Zeolithmembrankomplex 1 und das Zufuhrteil 26, das dem Zeolithmembrankomplex 1 ein Substanzgemisch mit einer Vielzahl von Arten von Gasen oder Flüssigkeiten zuführt. Der Zeolithmembrankomplex 1 trennt eine hochpermeable Substanz mit hoher Permeabilität in einem Substanzgemisch von anderen Substanzen, indem er die hochpermeable Substanz durch den Zeolithmembrankomplex 1 hindurchtreten lässt. Dementsprechend ist es möglich, eine hochpermeable Substanz als polare Moleküle effizient von anderen Substanzen zu trennen. Der Separator 2 eignet sich daher zur Verwendung für die Trennung einer oder mehrerer Arten von Substanzen, die aus CO₂, NH₃ und H₂O ausgewählt sind, und insbesondere für die Abtrennung von H₂O.
Wie vorstehend beschrieben, enthält der Membranreaktor den vorstehend beschriebenen Zeolithmembrankomplex 1, den Katalysator, der die chemischen Reaktionen der Ausgangsmaterialien beschleunigt, den Reaktor (im vorstehend erwähnten Beispiel der Außenzylinder 22), der den Zeolithmembrankomplex 1 und den Katalysator enthält, und das Zufuhrteil 26, das dem Reaktor Ausgangsmaterialien zuführt. Der Zeolithmembrankomplex 1 trennt eine hochpermeable Substanz mit hoher Permeabilität in einem Substanzgemisch von anderen Substanzen, indem er die hochpermeable Substanz durch den Zeolithmembrankomplex 1 hindurchtreten lässt, wobei das Substanzgemisch eine Produktsubstanz enthält, die durch chemische Reaktionen von Ausgangsmaterialien in Gegenwart des Katalysators erzeugt wird. Dementsprechend ist es möglich, eine hochpermeable Substanz als polare Moleküle von anderen Substanzen auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben effizient zu trennen. Der Membranreaktor eignet sich daher zur Verwendung für die Trennung einer oder mehrerer Arten von Substanzen, die aus CO₂, NH₃ und H₂O ausgewählt sind, und insbesondere für die Abtrennung von H₂O.
Das vorstehend beschriebene Trennverfahren enthält den Schritt der Herstellung des vorstehend beschriebenen Zeolithmembrankomplexes 1 (Schritt S21) und den Schritt des Zuführens eines Substanzgemischs, das mehrere Arten von Gasen oder Flüssigkeiten enthält, zu dem Zeolithmembrankomplex 1 und des Trennens einer hochpermeablen Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch von anderen Substanzen, indem man die hochpermeable Substanz durch den Zeolithmembrankomplex 1 dringen lässt (Schritt S22). Dementsprechend ist es möglich, eine hochpermeable Substanz als polare Moleküle von anderen Substanzen auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben effizient zu trennen. Das Trennverfahren eignet sich daher zur Verwendung für die Trennung einer oder mehrerer Arten von Substanzen, die aus CO₂, NH₃ und H₂O ausgewählt sind, und insbesondere für die Trennung von H₂O.
Der Zeolithmembrankomplex 1, das Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1, der Separator 2, der Membranreaktor und das vorstehend beschriebene Trennverfahren können auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Das vorstehend beschriebene vierwertige Element, das in der Zeolithmembran 12 enthalten ist, kann zum Beispiel ein anderes Element als Si, Ge, Ti und Zr sein.
Wenn ein in der Zeolithmembran 12 enthaltenes Element auch im Träger 11 enthalten ist und wenn das vierwertige Element während der vorstehend beschriebenen Bildung der Zeolithmembran 12 aus dem Träger 11 eluiert wird (Schritt S14 in 3), kann das eluierte vierwertige Element auch als Element der Zeolithmembran 12 verwendet werden. In diesem Fall muss die in Schritt S13 hergestellte Ausgangsmateriallösung nicht unbedingt dieses Element enthalten.
Die Porendurchmesser (d.h. die Nebenachsen) in den in der Zeolithmembran 12 enthaltenen Zeolithkristallen können höher als 0,4 nm sein. Die maximale Anzahl der gliedrigen Ringe in den Zeolithkristallen der Zeolithmembran 12 kann größer als 8 sein.
Bei der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 kann das Verfahren, mit dem die Impfkristalle zum Anhaften an der Oberfläche des Trägers 11 gebracht werden (Schritte S11 und S12 in 3), weggelassen werden und die Zeolithmembran 12 kann direkt auf dem Träger 11 durch die Verfahren in den Schritten S13 und S14 gebildet werden. Um die Bildung der Zeolithmembran 12, in der die Zeolithkristallteilchen dicht gepackt sind, zu erleichtern, ist es indes vorteilhaft, dass die Impfkristalle vor der Bildung der Zeolithmembran 12 an dem Träger 11 anhaften.
Der Zeolithmembrankomplex 1 kann zusätzlich zu dem Träger 11 und der Zeolithmembran 12 eine funktionelle Membran oder eine Schutzmembran enthalten, die auf die Zeolithmembran 12 laminiert ist. Bei einer solchen Funktions- oder Schutzmembran kann es sich um eine anorganische Membran wie eine Zeolithmembran, eine Siliciumdioxidmembran oder eine Kohlenstoffmembran handeln, oder um eine organische Membran wie eine Polyimidmembran oder eine Silikonmembran. Alternativ kann der auf die Zeolithmembran 12 auflaminierten Funktions- oder Schutzmembran eine Substanz zugesetzt werden, die leicht Wasser adsorbieren kann.
In dem Separator 2 und dem Trennverfahren kann die Trennung eines Substanzgemischs durch ein anderes Verfahren wie Dampfpermeation, Umkehrosmose oder Gaspermeation als die vorstehend beschriebene Pervaporation erfolgen. Das Gleiche gilt für den Membranreaktor.
In dem Separator 2 und dem Trennverfahren kann aus einem Substanzgemisch auch eine andere als die in der vorstehenden Beschreibung beispielhaft genannte Substanz abgetrennt werden. Das Gleiche gilt für den Membranreaktor.
Die Konstitutionen der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und der Variationen können in geeigneter Weise kombiniert werden, solange es keine gegenseitigen Widersprüche gibt.
Obwohl die Erfindung im Einzelnen gezeigt und beschrieben wurde, ist die vorangehende Beschreibung in allen Aspekten erläuternd und nicht einschränkend. Es ist daher zu verstehen, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen entwickelt werden können, ohne vom Anwendungsbereich der Erfindung abzuweichen.
Industrielle Anwendbarkeit
Der Zeolithmembrankomplex gemäß der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise als Entwässerungsmembran und auch als Membran wie eine Trennmembran zur Abtrennung verschiedener Substanzen außer Wasser oder eine Adsorptionsmembran zur Adsorption verschiedener Substanzen in verschiedenen Bereichen unter Verwendung von Zeolithen anwendbar.
Bezugszeichenliste

1: Zeolithmembrankomplex
2: Separator
11: Träger
12: Zeolithmembran
26: Zufuhrteil
S11 bis S15, S21 bis S22, S131 bis S132: Schritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019111809 [0002]
JP 2020/018846 [0002]
WO 2018/225793 [0004]
WO 2018/180563 [0004]
WO 2018/180564 [0004]

Claims

Zeolithmembrankomplex, umfassend: einen porösen Träger; und eine auf dem Träger gebildete Zeolithmembran, wobei die Zeolithmembran Aluminium, Phosphor und ein vierwertiges Element enthält, und eine durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran derart ist, dass: das Molverhältnis von dem vierwertigen Element zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,5 ist; das Molverhältnis von dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,5 und geringer als 1,0 ist; und das Gesamtmolverhältnis von dem vierwertigen Element und dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,9 und geringer als oder gleich 1,3 ist.
Zeolithmembrankomplex nach Anspruch 1, wobei die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran derart ist, dass: das Molverhältnis von dem vierwertigen Element zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,3 ist; und das Molverhältnis von dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,7 und geringer als 1,0 ist.
Zeolithmembrankomplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zeolithmembran einen Zeolithkristall mit einem Porendurchmesser von geringer als oder gleich 0,4 nm enthält.
Zeolithmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zeolithmembran einen Zeolithkristall mit einem zugänglichen Volumen von höher als oder gleich 450 Å³ enthält.
Zeolithmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zeolithmembran aus einem Zeolithen vom AEI-, AFX- oder SAT-Typ besteht.
Zeolithmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das vierwertige Element eine oder mehrere Arten von Elementen ist, die aus Silicium und Titan ausgewählt sind.
Zeolithmembrankomplex nach Anspruch 6, wobei das vierwertige Element Silicium ist.
Zeolithmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Verhältnis der Heliumpermeanz zu einer CF₄-Permeanz höher als oder gleich 500 ist, wobei die Heliumpermeanz mit einer Einzelkomponente Helium unter einem Druck von 0,2 MPa auf einer Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf einer Permeationsseite gemessen wird und die CF₄-Permeanz mit einer Einzelkomponente CF₄ unter einem Druck von 0,5 MPa auf der Zufuhrseite und einem Druck von 0,1 MPa auf der Permeationsseite gemessen wird.
Zeolithmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Träger ein Aluminiumoxid-Sinterkörper, ein Mullit-Sinterkörper oder ein Titanoxid-Sinterkörper ist.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes, umfassend: a) Herstellung einer Vorstufenlösung durch Zugabe mindestens einer Aluminiumquelle, einer Phosphorquelle und eines strukturgebenden Mittels zu einem Lösungsmittel; b) Erzeugen einer Ausgangsmateriallösung, die ein Sol enthält, dessen Teilchendurchmesser geringer als oder gleich 500 nm ist, durch Halten der Vorstufenlösung für 3 Stunden oder mehr unter Bedingungen, dass der pH-Wert höher als oder gleich 5 und geringer als oder gleich 11 ist und dass die Temperatur höher als oder gleich 10°C und geringer als oder gleich 50°C ist; und c) Eintauchen eines porösen Trägers in die Ausgangsmateriallösung zur Bildung einer Zeolithmembran auf diesem Träger durch hydrothermale Synthese, wobei die Zeolithmembran Aluminium, Phosphor und ein vierwertiges Element enthält, und eine durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessene Zusammensetzung der Zeolithmembran derart ist, dass: das Molverhältnis von dem vierwertigen Element zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,01 und geringer als oder gleich 0,5 ist; das Molverhältnis von dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,5 und geringer als 1,0 ist; und das Gesamtmolverhältnis von dem vierwertigen Element und dem Phosphor zu dem Aluminium höher als oder gleich 0,9 und geringer als oder gleich 1,3 ist.
Separator, umfassend: den Zeolithmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 9; und ein Zufuhrteil, das dem Zeolithmembrankomplex ein Substanzgemisch zuführt, das mehrere Arten von Gasen oder Flüssigkeiten enthält, wobei der Zeolithmembrankomplex eine hochpermeable Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch von anderen Substanzen trennt.
Separator nach Anspruch 11, wobei die hochpermeable Substanz eine oder mehrere Arten von Substanzen ist, die aus NH₃, CO₂ und H₂O ausgewählt sind.
Separator nach Anspruch 12, wobei die hochpermeable Substanz H₂O ist.
Membranreaktor, umfassend: den Zeolithmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 9; einen Katalysator, der eine chemische Reaktion eines Ausgangsmaterials beschleunigt; einen Reaktor, der den Zeolithmembrankomplex und den Katalysator enthält; und ein Zufuhrteil, das dem Reaktor das Ausgangsmaterial zuführt, wobei der Zeolithmembrankomplex eine hochpermeable Substanz mit hoher Permeabilität in einem Substanzgemisch von anderen Substanzen trennt, indem er die hochpermeable Substanz durch den Zeolithmembrankomplex hindurchtreten lässt, wobei das Substanzgemisch eine Produktsubstanz enthält, die durch eine chemische Reaktion des Ausgangsmaterials in Gegenwart des Katalysators erzeugt wird.
Membranreaktor nach Anspruch 14, wobei die hochpermeable Substanz eine oder mehrere Arten von Substanzen ist, die aus NH₃, CO₂ und H₂O ausgewählt sind.
Membranreaktor nach Anspruch 15, wobei die hochpermeable Substanz H₂O ist.
Trennverfahren, umfassend: d) Herstellung des Zeolithmembrankomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 9; und e) Zuführen eines Substanzgemischs, das mehrere Arten von Gasen oder Flüssigkeiten enthält, zu dem Zeolithmembrankomplex und Abtrennen einer hochpermeablen Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch von anderen Substanzen, indem man die hochpermeable Substanz durch den Zeolithmembrankomplex hindurchtreten lässt.
Trennverfahren nach Anspruch 17, wobei die hochpermeable Substanz eine oder mehrere Arten von Substanzen ist, die aus NH₃, CO₂ und H₂O ausgewählt sind.
Trennverfahren nach Anspruch 18, wobei die hochpermeable Substanz H₂O ist.