DE112020001430T5

DE112020001430T5 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes und Zeolithmembrankomplex

Info

Publication number: DE112020001430T5
Application number: DE112020001430.4T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Noda; Makoto Miyahara
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2021-12-16
Also published as: JPWO2020195369A1; US20210370236A1; WO2020195369A1; US11400421B2; CN113574017A; JP6979548B2

Abstract

Bei der Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes wird eine Ausgangsmateriallösung hergestellt, die mindestens ein strukturgebendes Mittel und Zeolithteilchen vom FAU-Typ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 500 nm enthält (Schritt S12). Dann wird ein Träger in die Ausgangsmateriallösung getaucht, um durch hydrothermale Synthese eine Zeolithmembran auf dem Träger zu bilden, wobei die Zeolithmembran aus Zeolith vom AFX-Typ besteht (Schritt S13). Danach wird das strukturgebende Mittel in der Zeolithmembran entfernt (Schritt S14). Gemäß der vorstehend genannten Herstellung des Zeolithmembrankomplexes ist es möglich, eine Zeolithmembran bereitzustellen, die aus Zeolith vom AFX-Typ mit hoher Kristallinität und Homogenität besteht.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes und einen Zeolithmembrankomplex.
[QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG]
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-057139 , die am 25. März 2019 eingereicht wurde, deren Inhalt durch Bezugnahme in vollem Umfang hierin aufgenommen ist.
Technischer Hintergrund
Derzeit sind Verfahren zur Synthese von Zeolithen verschiedener Strukturen bekannt. Zum Beispiel beschreibt die internationale Veröffentlichung Nr. 2018/225792 (Dokument 1) die Synthese einer Zeolithmembran vom AFX-Typ unter Verwendung einer Ausgangsmateriallösung, die kein Zeolithpulver vom FAU-Typ enthält. Die internationale Veröffentlichung Nr. 2018/180243 (Dokument 2) offenbart ein Verfahren zur Synthese einer Zeolithmembran vom AFX-Typ durch Ablagerung von Impfkristallen von Zeolith vom FAU-Typ auf einem Träger. Die Beschreibung des US-Patents Nr. 5194235 (Dokument 3) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithpulver vom AFX-Typ (SSZ-16) unter Verwendung von Zeolithpulver vom FAU-Typ (Zeolith vom Y-Typ) als Ausgangsmaterial. Die internationale Veröffentlichung Nr. 2016/121887 (Dokument 4) und die internationale Veröffentlichung Nr. 2016/121888 (Dokument 5) offenbaren ein Verfahren zur Bildung einer Zeolithmembran vom AFX-Typ auf einem porösen Träger durch Ablagerung von Zeolithpulver vom AFX-Typ als Impfkristalle auf dem Träger und Durchführung einer hydrothermalen Synthese in einer Ausgangsmateriallösung zur Synthese des Zeolithpulvers vom AFX-Typ.
In der Zeolitmembran vom AFX-Typ, die durch das Verfahren des Dokuments 1 erhalten wurde, ist die Kristallinität des Zeoliths vom AFX-Typ indes gering und die Haltbarkeit ist tendenziell unzureichend, weil eine Ausgangsmateriallösung, die kein Zeolithpulver vom FAU-Typ enthält, verwendet wird. Bei dem Herstellungsverfahren des Dokuments 2 ist es notwendig, die Impfkristalle des Zeoliths vom FAU-Typ auf dem Träger abzulagern und daher kann die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes kompliziert sein. Da die Zeolithmembran vom AFX-Typ aus den Impfkristallen des Zeoliths vom FAU-Typ synthetisiert wird, kann bei dem Herstellungsverfahren des Dokuments 2 außerdem ein Teil des Zeoliths vom FAU-Typ in der Zeolithmembran vom AFX-Typ verbleiben und es wird möglicherweise keine einphasige Zeolithmembran vom AFX-Typ erhalten. Andererseits bezieht sich das in Dokument 3 offenbarte Herstellungsverfahren auf Zeolithpulver vom AFX-Typ und ist nicht zur Bildung einer Zeolithmembran vom AFX-Typ geeignet. Wenn also eine Zeolithmembran vom AFX-Typ auf der Oberfläche des Trägers wie in den Dokumenten 4 und 5 unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Zeolithpulver vom AFX-Typ wie in Dokument 3 gebildet wird, ist es schwierig, die Zeolithmembran in geeigneter Weise zu bilden, da bei der Durchführung der hydrothermalen Synthese durch Eintauchen des Trägers in die Ausgangsmateriallösung, die das Zeolithpulver vom Y-Typ enthält, das Zeolithpulver vom Y-Typ dazu neigt, sich auf dem Boden des Behälters abzusetzen, in dem die Ausgangsmateriallösung gelagert wird. Daher ist eine Zeolithmembran erforderlich, die aus Zeolith vom AFX-Typ mit hoher Kristallinität besteht.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zeolithmembran bereitzustellen, die aus Zeolith vom AFX-Typ mit hoher Kristallinität besteht.
Das Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet a) die Herstellung einer Ausgangsmateriallösung, die mindestens ein strukturgebendes Mittel und Zeolithteilchen vom FAU-Typ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 500 nm enthält, b) das Eintauchen eines Trägers in die Ausgangsmateriallösung zur Bildung einer Zeolithmembran auf dem Träger durch hydrothermale Synthese, wobei die Zeolithmembran aus Zeolith vom AFX-Typ besteht, und c) das Entfernen des strukturgebenden Mittels in der Zeolithmembran.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Zeolithmembran bereitzustellen, die aus Zeolith vom AFX-Typ mit hoher Kristallinität besteht.
Vorzugsweise enthält das Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes weiter die Ablagerung von Impfkristallen vom Zeolith vom AFX-Typ auf dem Träger vor dem Vorgang b).
Vorzugsweise enthält die Ausgangsmateriallösung in Vorgang a) außerdem eine Siliziumquelle und eine Alkaliquelle.
Vorzugsweise bestehen die Zeolithteilchen vom FAU-Typ aus Zeolith vom Y-Typ oder Zeolith vom X-Typ.
Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen vom FAU-Typ im Bereich von 100 bis 400 nm.
Bei der volumenbasierten Teilchendurchmesserverteilung der Ausgangsmateriallösung beträgt (D90 - D10)/D50 vorzugsweise 3 oder weniger.
Vorzugsweise ist der Träger porös.
Vorzugsweise ist der Träger ein gesinterter Aluminiumoxid-Pressling, ein gesinterter Mullit-Pressling oder ein gesinterter Titandioxid-Pressling.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Zeolithmembrankomplex. Der Zeolithmembrankomplex gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält einen Träger und eine auf dem Träger angeordnete Zeolithmembran, wobei die Zeolithmembran aus Zeolith vom AFX-Typ besteht. In einem Querschnitt der Zeolithmembran, der senkrecht zu einer Oberfläche derselben verläuft, werden die Maximal- und Minimalwerte der Dicke der Zeolithmembran in einer Fläche mit einer Breite von 10 µm in einer Richtung entlang der Oberfläche als A bzw. B dargestellt, und ein durch ((A - B)/(A + B)) erhaltener Bewertungswert beträgt 0,04 oder mehr und 0,70 oder weniger.
Vorzugsweise beträgt die CF₄-Gasdurchlässigkeit des Zeolithmembrankomplexes 10 nMol/m²·s·Pa oder weniger.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung im Einzelnen deutlicher, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen genommen wird.
Figurenliste

1 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembrankomplexes;
2 ist eine Schnittdarstellung, die einen Teil des Zeolithmembrankomplexes in vergrößerter Darstellung zeigt;
3 ist ein Flussdiagramm der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes;
4 ist ein Diagramm, das eine Trennvorrichtung zeigt; und
5 ist ein Flussdiagramm der Trennung einer gemischten Substanz durch die Trennvorrichtung.

Beschreibung der Ausführungsformen
1 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembrankomplexes 1. 2 ist eine Schnittdarstellung, die einen Teil des Zeolithmembrankomplexes 1 in vergrößerter Darstellung zeigt. Der Zeolithmembrankomplex 1 enthält einen porösen Träger 11 und eine Zeolithmembran 12, die auf dem Träger 11 bereitgestellt ist. Die Zeolithmembran 12 betrifft mindestens einen Zeolith, der auf einer Oberfläche des Trägers 11 zu einer Membran geformt ist, und enthält keine Zeolithteilchen, die lediglich in einer organischen Membran dispergiert sind. In 1 ist die Zeolithmembran 12 durch fette Linien dargestellt. In 2 ist die Zeolithmembran 12 schraffiert dargestellt. In 2 ist die Dicke der Zeolithmembran 12 dicker dargestellt als sie tatsächlich ist.
Der Träger 11 ist ein poröses Element, das für Gase und Flüssigkeiten durchlässig ist. In dem in 1 dargestellten Beispiel ist der Träger 11 ein monolithischer Träger, der durch Ausbilden einer Vielzahl von Durchgangslöchern 111, die sich jeweils in einer Längsrichtung (d.h. in 1 in einer Oben-Unten-Richtung) erstrecken, in einem integralen säulenförmigen Körper erhalten wird, der einstückig geformt ist. In dem in 1 dargestellten Beispiel hat der Träger 11 eine im Wesentlichen kreisförmige Säulenform. Jedes Durchgangsloch 111 (d.h. jede Zelle) hat z.B. einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung. In 1 sind die Durchgangslöcher 111 mit einem größeren Durchmesser als dem tatsächlichen Durchmesser und einer geringeren Anzahl von Durchgangslöchern 111 als der tatsächlichen Anzahl dargestellt. Die Zeolithmembran 12 ist auf den inneren Oberflächen der Durchgangslöcher 111 ausgebildet und bedeckt im Wesentlichen die gesamten inneren Oberflächen der Durchgangslöcher 111.
Der Träger 11 hat eine Länge (d.h. Länge in Oben-Unten-Richtung in 1) von z.B. 10 cm bis 200 cm. Der Träger 11 hat einen Außendurchmesser von z.B. 0,5 cm bis 30 cm. Der Abstand zwischen den Mittelachsen jedes Paares benachbarter Durchgangslöcher 111 liegt z.B. im Bereich von 0,3 mm bis 10 mm. Die Oberflächenrauheit (Ra) des Trägers 11 liegt z.B. im Bereich von 0,1 µm bis 5,0 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,2 µm bis 2,0 µm. Alternativ kann der Träger 11 auch eine andere Form haben, wie eine Wabenform, eine flache Plattenform, eine Röhrenform, eine kreiszylindrische Form, eine kreisförmige Säulenform oder eine polygonale Prismenform. Bei einer röhrenförmigen oder kreiszylindrischen Form hat der Träger 11 eine Dicke von z.B. 0,1 mm bis 10 mm.
Als Material für den Träger 11 können verschiedene Substanzen (z.B. eine Keramik oder ein Metall) verwendet werden, sofern sie bei der Bildung der Zeolithmembran 12 auf der Oberfläche chemisch stabil sind. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Träger 11 aus einem keramischen Sinterpressling gebildet. Beispiele für den keramischen Sinterpressling, die als Material für den Träger 11 ausgewählt werden können, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttriumoxid, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Träger 11 ein gesinterter Aluminiumoxid-Pressling, ein gesinterter Mullit-Pressling oder ein gesinterter Titanoxid-Pressling. Dadurch wird die Adhäsion zwischen der Zeolithmembran 12 und dem Träger 11 verbessert.
Der Träger 11 kann ein anorganisches Bindemittel enthalten. Bei dem anorganischen Bindemittel kann es sich um mindestens eines handeln von: Titandioxid, Mullit, leicht sinterbares Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Glasfritte, Tonmineralien und leicht sinterbares Cordierit.
Der Träger 11 hat einen mittleren Porendurchmesser von z.B. 0,01 µm bis 70 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 25 µm. Ein Abschnitt des Trägers 11, der sich in der Nähe der Oberfläche befindet, an der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, hat einen mittleren Porendurchmesser von 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,5 µm. Was die Porengrößenverteilung des Trägers 11 als Ganzes einschließlich der Oberfläche und des Inneren des Trägers 11 betrifft, so liegt D5 beispielsweise im Bereich von 0,01 µm bis 50 µm, D50 im Bereich von beispielsweise 0,05 µm bis 70 µm und D95 im Bereich von beispielsweise 0,1 µm bis 2000 µm. Der Abschnitt des Trägers 11, der sich in der Nähe der Oberfläche befindet, an der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, weist eine Porosität von z.B. 25 % bis 50 % auf.
Der Träger 11 weist beispielsweise eine Mehrschichtstruktur auf, bei der mehrere Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern in Dickenrichtung übereinander laminiert sind. Der mittlere Porendurchmesser und der Durchmesser der gesinterten Teilchen einer Oberflächenschicht, die die Oberfläche beinhaltet, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, sind kleiner als die mittleren Porendurchmesser und die Durchmesser der gesinterten Teilchen anderer Schichten, die sich von der Oberflächenschicht unterscheiden. Die Oberflächenschicht des Trägers 11 hat einen mittleren Porendurchmesser von z.B. 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,5 µm. Wenn der Träger 11 eine Mehrschichtstruktur hat, kann das Material für jede Schicht jedes der vorstehend beschriebenen Materialien sein. Die Materialien für die mehreren Schichten, die die Mehrschichtstruktur bilden, können aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen.
Die Zeolithmembran 12 ist eine poröse Membran mit Mikroporen. Die Zeolithmembran 12 kann als Trennmembran verwendet werden, um eine bestimmte Substanz von einer gemischten Substanz zu trennen, die eine Vielzahl von Substanztypen enthält, indem eine molekulare Siebfunktion verwendet wird. Die Zeolithmembran 12 ist für andere Substanzen weniger durchlässig als für die bestimmte Substanz. Mit anderen Worten, die Menge, mit der die anderen Substanzen durch die Zeolithmembran 12 dringen, ist geringer als die Menge, mit der die vorstehend erwähnte bestimmte Substanz durch die Zeolithmembran 12 dringt.
Die Zeolithmembran 12 hat eine Dicke von z.B. 0,05 µm bis 30 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 20 µm und besonders bevorzugt 0,5 µm bis 10 µm. Die Trennleistung verbessert sich mit zunehmender Dicke der Zeolithmembran 12. Die Permeanz nimmt zu, wenn die Dicke der Zeolithmembran 12 abnimmt. Die Oberflächenrauheit (Ra) der Zeolithmembran 12 beträgt z.B. 5 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, bevorzugter 1 µm oder weniger und noch bevorzugter 0,5 µm oder weniger.
Die Zeolithmembran 12 besteht aus Zeolith mit einer Struktur vom AFX-Typ. Mit anderen Worten, die Zeolithmembran 12 besteht aus Zeolith mit dem von der International Zeolite Association zugewiesenen Gerüsttypcode „AFX“. Die Zeolithmembran 12 besteht typischerweise nur aus Zeolith vom AFX-Typ, aber je nach Herstellungsverfahren oder dergleichen kann die Zeolithmembran 12 eine kleine Menge (z.B. 1 Massenprozent oder weniger) einer anderen Substanz als Zeolith vom AFX-Typ enthalten. Die maximale Anzahl der gliedrigen Ringe im Zeolith vom AFX-Typ beträgt 8. Der mittlere Porendurchmesser ist hierbei das arithmetische Mittel der Haupt- und Nebenachsen der 8-gliedrigen Ringpore. Die 8-gliedrige Ringpore bezieht sich auf eine Mikropore, in der acht Sauerstoffatome in einem Abschnitt vorhanden sind, in dem Sauerstoffatome und die später beschriebenen T-Atome miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden. Der Zeolith vom AFX-Typ hat einen intrinsischen Porendurchmesser von 0,34 nm x 0,36 nm und einen mittleren Porendurchmesser von 0,35 nm. Der mittlere Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 ist kleiner als der mittlere Porendurchmesser des Abschnitts des Trägers 11, der sich in der Nähe der Oberfläche befindet, an der die Zeolithmembran 12 gebildet wird.
Die Zeolithmembran 12 enthält beispielsweise Silizium (Si) und Aluminium (AI). In diesem Fall ist der Zeolith vom AFX-Typ ein Zeolith, bei dem die Atome (T-Atome), die sich jeweils im Zentrum eines Sauerstofftetraeders (TO₄) des Zeoliths befinden, aus Si und Al bestehen. Einige der T-Atome können durch andere Elemente ersetzt werden.
Das Si/Al-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 beträgt beispielsweise eins oder mehr und hunderttausend oder weniger. Vorzugsweise beträgt das Si/Al-Verhältnis 2 oder mehr, bevorzugter 3 oder mehr und noch bevorzugter 5 oder mehr. Das Si/AI-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 kann z.B. durch Anpassung des Zusammensetzungsverhältnisses von Si-Quelle und AI-Quelle in einer später beschriebenen Ausgangsmateriallösung eingestellt werden. Die Zeolithmembran 12 kann Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthalten. Bei dem Alkalimetall handelt es sich zum Beispiel um Natrium (Na) oder Kalium (K).
Die Zeolithmembran 12 ist eine polykristalline Membran, die hauptsächlich aus einer großen Anzahl von Zeolithkristallkörnern besteht, die sich auf der Oberfläche des Trägers 11 gebildet haben. Bei der Herstellung des später beschriebenen Zeolithmembrankomplexes 1 ist es möglich, die Kristallinität des Zeoliths vom AFX-Typ in der Zeolithmembran 12 zu erhöhen. Die Kristallinität des Zeoliths vom AFX-Typ kann unter verschiedenen Gesichtspunkten bewertet werden. Bei einem Bewertungsverfahren werden in einem Querschnitt der Zeolithmembran 12, der senkrecht zu ihrer Oberfläche verläuft, die Maximal- und Minimalwerte der Dicke der Zeolithmembran 12 in einer Fläche mit einer Breite von 10 µm in einer Richtung entlang der Oberfläche als A bzw. B dargestellt, und es wird ein Wert von ((A - B)/(A + B)) ermittelt. Dann wird aus den vorstehend genannten Werten, die an zwölf verschiedenen Stellen erhalten wurden, der Durchschnittswert der Werte (zehn Werte) mit Ausnahme des Maximalwerts und des Minimalwerts als ein erster Bewertungswert berechnet.
Wenn der Zeolith, aus dem die Zeolithmembran besteht, eine hohe Kristallinität aufweist und homogen ist, bilden sich feine Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Zeolithmembran. Mit anderen Worten: wenn die Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Zeolithmembran zu klein sind, wird angenommen, dass die Kristallinität des Zeoliths gering ist, und wenn die Unregelmäßigkeiten zu groß sind, wird angenommen, dass die Kristallinität des Zeoliths inhomogen ist. Der vorstehende erste Bewertungswert ist ein Index der Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Zeolithmembran 12 und bei der Zeolithmembran 12 der vorliegenden Ausführungsform beträgt der erste Bewertungswert 0,04 oder mehr und 0,70 oder weniger (d.h. (0,04 ≤ erster Bewertungswert ≤ 0,70) ist erfüllt). Wenn der erste Bewertungswert innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann man sagen, dass der Zeolith vom AFX-Typ, aus dem die Zeolithmembran 12 besteht, eine hohe Kristallinität aufweist und homogen ist. Der erste Bewertungswert der Zeolithmembran 12 beträgt vorzugsweise 0,05 oder mehr und 0,6 oder weniger und bevorzugter 0,07 oder mehr und 0,5 oder weniger.
In einem anderen Bewertungsverfahren der Kristallinität des Zeoliths vom AFX-Typ wird die CF₄-Gasdurchlässigkeit der Zeolithmembran 12 bei Verwendung von CF₄-Einkomponentengas als zweiter Bewertungswert bestimmt. Da der dynamische Moleküldurchmesser von CF₄-Gas 0,47 nm und der mittlere Porendurchmesser des Zeoliths vom AFX-Typ 0,35 nm beträgt, ist das CF₄-Gas ein Gas, das nicht leicht durch die Poren des Zeoliths vom AFX-Typ dringt. Wenn der Zeolith vom AFX-Typ, aus dem die Zeolithmembran besteht, eine niedrige Kristallinität und Homogenität aufweist, wird das CF₄-Gas durch einen inhomogenen Abschnitt der Zeolithmembran mit niedriger Kristallinität hindurchdringen, vorausgesetzt, die Zeolithmembran ist dicht. Daher ist es denkbar, dass die CF₄-Gasdurchlässigkeit zunimmt. Bei der Zeolithmembran 12 der vorliegenden Ausführungsform beträgt der zweite Bewertungswert für die CF₄-Gasdurchlässigkeit beispielsweise 10 nMol/m²·s·Pa oder weniger, und in diesem Fall kann gesagt werden, dass der Zeolith vom AFX-Typ, der die Zeolithmembran 12 bildet, eine hohe Kristallinität aufweist und homogen ist. Der zweite Bewertungswert der Zeolithmembran 12 beträgt vorzugsweise 5 nMol/m²·s·Pa oder weniger und bevorzugter 3 nMol/m²·s·Pa oder weniger. Der zweite Bewertungswert ist vorzugsweise möglichst niedrig, aber der untere Grenzwert liegt beispielsweise bei 0,001 nMol/m²·s·Pa.
Nachfolgend wird ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 unter Bezugnahme auf 3 beschrieben. Bei der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 werden zunächst Impfkristalle zur Verwendung bei der Bildung der Zeolithmembran 12 hergestellt. Die Impfkristalle werden z.B. aus Zeolithpulver vom AFX-Typ gewonnen, das durch hydrothermale Synthese hergestellt wurde. Dieses Zeolithpulver kann in unverändertem Zustand als Impfkristalle verwendet oder z.B. durch Pulverisierung zu Impfkristallen verarbeitet werden.
Anschließend wird der poröse Träger 11 in eine Lösung getaucht, in der die Impfkristalle dispergiert sind, so dass sich die Impfkristalle auf dem Träger 11 absetzen (Schritt S11). Alternativ kann eine Lösung, in der die Impfkristalle dispergiert sind, mit einem Abschnitt des Trägers 11 in Kontakt gebracht werden, auf dem die Zeolithmembran 12 gebildet werden soll, so dass sich die Impfkristalle auf dem Träger 11 ablagern. Auf diese Weise wird ein Träger mit abgeschiedenen Impfkristallen hergestellt. Die Keimkristalle können auch durch andere Verfahren auf dem Träger 11 abgeschieden werden.
Weiterhin wird eine Ausgangsmateriallösung hergestellt, in der Zeolithteilchen vom FAU-Typ und ein strukturgebendes Mittel (im Folgenden auch als „SDA“ bezeichnet) in einem Lösungsmittel gelöst (oder dispergiert) sind (Schritt S12). Die Ausgangsmateriallösung kann auch als Dispersionsflüssigkeit betrachtet werden. Die Zeolithteilchen vom FAU-Typ haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 500 nm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen vom FAU-Typ größer als 500 nm ist, neigen die Zeolithteilchen vom FAU-Typ dazu, sich in der Ausgangsmateriallösung abzusetzen. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen vom FAU-Typ kleiner als 50 nm ist, ist die Kristallinität des synthetisierten Zeoliths vom AFX-Typ eher gering. Durch die Verwendung der feinen Zeolithteilchen vom FAU-Typ ist es möglich, die Zeolithteilchen vom FAU-Typ in der Ausgangsmateriallösung angemessen zu dispergieren. Mit anderen Worten: das Absetzen der Zeolithteilchen vom FAU-Typ kann unterdrückt werden. Der Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen vom FAU-Typ ist hier nicht der Teilchendurchmesser der Primärteilchen, sondern der Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen. Um die Zeolithteilchen vom FAU-Typ in der Ausgangsmateriallösung unter gleichzeitigem Halten der Kristallinität des synthetisierten Zeoliths vom AFX-Typ besser zu dispergieren, liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen vom FAU-Typ vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 400 nm und bevorzugter in einem Bereich von 120 bis 350 nm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen vom FAU-Typ ist der Median-Durchmesser (D50) in der (volumenbasierten) Teilchendurchmesserverteilung, die durch das Laserstreuungsverfahren erhalten wird.
Die (volumenbezogene) Teilchendurchmesserverteilung der Ausgangsmateriallösung erfüllt vorzugsweise (D90 - D10)/D50 ≤ 3, bevorzugter (D90 - D10)/D50 ≤ 2 und besonders bevorzugt (D90 - D10)/D50 ≤ 1. Dabei ist D90 ein Teilchendurchmesser an dem Punkt, an dem die durch das Laserstreuungsverfahren erhaltene Teilchendurchmesser-Verteilungskurve eine horizontale Achse schneidet, die die kumulativen 90 % angibt, D50 ist ein Teilchendurchmesser an dem Punkt, an dem die Kurve eine horizontale Achse schneidet, die die kumulativen 50 % angibt, und D10 ist ein Teilchendurchmesser an dem Punkt, an dem die Kurve eine horizontale Achse schneidet, die die kumulativen 10 % angibt. Wenn die (volumenbezogene) Teilchendurchmesserverteilung der Ausgangsmateriallösung (D90 - D10)/D50 ≤ 3 ist, kann die Zeolithmembran 12 aus Zeolith vom AFX-Typ mit höherer Kristallinität und Homogenität erhalten werden.
Die Zeolithteilchen vom FAU-Typ können durch hydrothermale Synthese hergestellt werden oder es können handelsübliche Zeolithteilchen vom FAU-Typ verwendet werden. Bevorzugte Zeolithteilchen vom FAU-Typ bestehen aus Zeolith vom Y-Typ oder Zeolith vom X-Typ. Dadurch ist es möglich, die Zeolithmembran 12 mit hoher Kristallinität durch die später beschriebene hydrothermale Synthese zuverlässiger herzustellen. In der Ausgangsmateriallösung können mehrere Arten von Zeolithteilchen vom FAU-Typ mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gemischt werden. Als Lösungsmittel für die Ausgangsmateriallösung kann z.B. Wasser oder Alkohol wie Ethanol verwendet werden. Das in der Ausgangsmateriallösung enthaltene SDA ist beispielsweise eine organische Substanz. Als SDA können z.B. 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-C4-diquat-dibromid, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-C4-diquat-hydroxid, 1,3-Di(1-adamantyl)imidazoliumbromid, 1,3-Di(1-adamantyl)imidazoliumhydroxid, N,N,N',N'-Tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3;5,6-dipyrrolidiniumhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Zusätzlich zu den Zeolithteilchen vom FAU-Typ werden vorzugsweise andere Si-Quellen und Alkaliquellen in die Ausgangsmateriallösung gemischt. Die Ausgangsmateriallösung kann weiterhin mit einer AI-Quelle oder dergleichen gemischt werden. Als Si-Quelle können z.B. kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Siliziumalkoxid, Natriumsilikat und dergleichen verwendet werden. Als AI-Quelle können z.B. Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumalkoxid, Aluminiumoxidsol und dergleichen verwendet werden. Als Alkaliquelle können z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumaluminat und dergleichen verwendet werden.
Der Träger 11 mit den darauf abgeschiedenen Impfkristallen wird in die Ausgangsmateriallösung getaucht. Dann wird Zeolith vom AFX-Typ durch hydrothermale Synthese unter Verwendung der Impfkristalle als Keime gezüchtet, um eine Zeolithmembran 12 zu bilden, die aus Zeolith vom AFX-Typ auf dem Träger 11 besteht (Schritt S13). Die Temperatur der hydrothermalen Synthese liegt vorzugsweise im Bereich von 110 bis 200°C. Die Dauer der hydrothermalen Synthese liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Stunden. Wie bereits erwähnt, sind in der Ausgangsmateriallösung feine Zeolithteilchen vom FAU-Typ ausreichend dispergiert und der Zeolith vom AFX-Typ ist aus fast allen auf dem Träger 11 abgelagerten Impfkristallen homogen gewachsen. Typischerweise sind die meisten Zeolithkristallkörner auf der Oberfläche der Zeolithmembran 12 jeweils ein einlagiges Kristallkorn, das in der normalen Richtung der Oberfläche des Trägers 11 durchgehend ist, mit Ausnahme der Impfkristalle.
Nach Abschluss der hydrothermalen Synthese werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 mit reinem Wasser gespült. Nach dem Spülen werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 bei z.B. 100°C getrocknet. Nachdem der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 getrocknet sind, wird die Zeolithmembran 12 einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Gasatmosphäre unterzogen, um dadurch das SDA in der Zeolithmembran 12 zu verbrennen und zu entfernen (Schritt S14). Dadurch können Mikroporen in der Zeolithmembran 12 durch die Membran hindurchtreten. Vorzugsweise wird das SDA im Wesentlichen vollständig entfernt. Die Erwärmungstemperatur zum Zeitpunkt der Entfernung des SDA liegt z.B. im Bereich von 350 bis 700°C. Die Erwärmungszeit liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 200 Stunden. Die oxidierende Gasatmosphäre ist eine sauerstoffhaltige Atmosphäre, z.B. in der Luft. Durch die vorstehend beschriebene Verarbeitung wird der Zeolithmembrankomplex 1 erhalten. Bei der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 aus 3 kann das Verfahren der Ablagerung der Impfkristalle auf dem Träger 11 (Schritt S11) entfallen und die Zeolithmembran 12 kann in Schritt S13 direkt auf dem Träger 11 gebildet werden.
Bei der vorstehend genannten Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 wird bei der Bildung der Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 durch hydrothermale Synthese eine Ausgangsmateriallösung hergestellt, die mindestens ein strukturgebendes Mittel und Zeolithteilchen vom FAU-Typ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 500 nm enthält. In der Ausgangsmateriallösung sind die Zeolithteilchen vom FAU-Typ ausreichend dispergiert und somit kann die Ablagerung der Teilchen unterdrückt werden. Infolgedessen kann die Zeolithmembran 12, die aus dem Zeolith vom AFX-Typ mit hoher Kristallinität besteht, durch hydrothermale Synthese gebildet werden.
Da der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen vom FAU-Typ in einem Bereich von 100 bis 400 nm liegt, können die Zeolithteilchen vom FAU-Typ besser in der Ausgangsmateriallösung dispergiert werden und die Zeolithmembran 12 mit hoher Kristallinität kann zuverlässiger gebildet werden. Die Impfkristalle des Zeoliths vom AFX-Typ werden vor der Bildung der Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 abgeschieden. Auf diese Weise lässt sich die homogene Zeolithmembran 12 leicht herstellen. Da die Zeolithteilchen vom FAU-Typ aus Zeolith vom Y-Typ oder Zeolith vom X-Typ bestehen, kann die Zeolithmembran 12 mit hoher Kristallinität zuverlässiger gebildet werden.
Als Nächstes wird ein Beispiel für die Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 beschrieben.
Beispiel 1
Zunächst wurde ein monolithischer Träger in eine Lösung getaucht, in der Zeolithkristalle vom AFX-Typ als Impfkristalle dispergiert waren, und die Impfkristalle des Zeoliths vom AFX-Typ wurden auf den Innenoberflächen der Durchgangslöcher des Trägers abgelagert.
Zeolithpulver vom Y-Typ (Produktname: HSZ-320NAA, hergestellt von der Tosoh Corporation) wurde in reines Wasser gegeben, so dass es einen Gehalt von 7 bis 8 Massenprozent aufwies, und 3 Tage lang in einer Kugelmühle pulverisiert, um so eine flüssige Dispersion von Zeolithteilchen vom Y-Typ herzustellen. Der Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen vom Y-Typ betrug 150 nm im Median. Eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 12,5SiO₂:1Al₂O₃:15Na₂O:2,8SDA:3000H₂O wurde durch Auflösen von kolloidalem Siliziumdioxid, Zeolithteilchen vom Y-Typ, Natriumhydroxid und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-C4-diquat-dibromid als SDA (strukturgebendes Mittel) in reinem Wasser hergestellt.
Der Träger mit den darauf abgeschiedenen Impfkristallen wurde in die Ausgangsmateriallösung getaucht und 20 Stunden lang bei 170°C hydrothermal synthetisiert. Dabei wurde auf dem Träger eine Zeolithmembran gebildet. Nach der hydrothermalen Synthese wurden der Träger und die Zeolithmembran ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und anschließend bei 100°C getrocknet. Die Röntgenbeugungsmessung ergab, dass die erhaltene Zeolithmembran aus Zeolith vom AFX-Typ bestand. Die Dicke der Zeolithmembran betrug etwa 2 µm. Der durch ((A - B)/(A + B)) ermittelte erste Bewertungswert betrug 0,09.
Nach dem Trocknen des Trägers und der Zeolithmembran wurde die N₂ (Stickstoff)-Gasdurchlässigkeit der Zeolithmembran gemessen. Wie vorstehend beschrieben, wurde die Zeolithmembran auf den Innenoberflächen der Durchgangslöcher des Trägers gebildet. Beide Enden des Trägers wurden mit Glas versiegelt und der Träger wurde in einem Gehäuse untergebracht (siehe 4, siehe später). Mit anderen Worten: der Zeolithmembrankomplex wurde in dem Gehäuse angeordnet. Zwischen den beiden Enden des Trägers und des Gehäuses wurden Dichtungselemente angeordnet. In diesem Zustand wurde das N₂-Gas in jedes Durchgangsloch des Trägers eingeleitet und das N₂-Gas, das die Zeolithmembran durchdrang, wurde aus einem im Gehäuse vorgesehenen Loch aufgefangen. Der Druck des eingeleiteten N₂-Gases (Überdruck) betrug 0,3 MPaG und der Druck des permeierten N₂-Gases (Überdruck) betrug 0 MPaG. Die N₂-Durchlässigkeit der Zeolithmembran betrug demnach 0,005 nMol/m²·s·Pa oder weniger. Damit wurde bestätigt, dass die Zeolithmembran eine für den praktischen Einsatz geeignete Dichte aufweist.
Danach wurde die Zeolithmembran 20 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 500°C unterzogen, um das SDA zu verbrennen und zu entfernen, so dass Mikroporen in der Zeolithmembran durch die Membran entstehen.
Als Nächstes wurde die CF₄ (Tetrafluormethan)-Gasdurchlässigkeit der Zeolithmembran gemessen. Der CF₄-Gaspermeationstest wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie der vorstehend beschriebene N₂-Gaspermeationstest. Der Druck des eingeleiteten CF₄-Gases (Überdruck) betrug 0,3 MPaG und der Druck des permeierten CF₄-Gases (Überdruck) betrug 0 MPaG. Die CF₄-Gasdurchlässigkeit (zweiter Bewertungswert) der Zeolithmembran betrug folglich 3 nMol/m²·s·Pa. Damit wurde bestätigt, dass die Zeolithmembran eine ausreichende Leistung für den praktischen Einsatz aufweist.
Beispiel 2
Eine Zeolithmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dispersionsflüssigkeit aus Zeolithteilchen vom Y-Typ mit einem Median-Durchmesser von 220 nm verwendet wurde, die durch hydrothermale Synthese unter Verwendung von Impfkristallen mit einem primären Teilchendurchmesser von 10 bis 20 nm hergestellt wurden, die durch Pulverisierung mit einer Kugelmühle erhalten wurden. Die Röntgenbeugungsmessung ergab, dass die erhaltene Zeolithmembran aus Zeolith vom AFX-Typ besteht. Die Dicke der Zeolithmembran betrug etwa 3 µm. Der durch ((A - B)/(A + B)) ermittelte erste Bewertungswert betrug 0,30.
Nach dem Trocknen des Trägers und der Zeolithmembran wurde die N₂-Gasdurchlässigkeit der Zeolithmembran gemessen. Die N₂-Durchlässigkeit der Zeolithmembran betrug 0,005 nMol/m²·s·Pa oder weniger. Damit wurde bestätigt, dass die Zeolithmembran eine für den praktischen Einsatz geeignete Dichte aufweist. Danach wurde die Zeolithmembran 20 Stunden lang bei 500°C einer Wärmebehandlung unterzogen, um das SDA zu verbrennen und zu entfernen, um so Mikroporen in der Zeolithmembran zu erzeugen, die die Membran durchdringen.
Als Nächstes wurde der CF₄-Gaspermeationstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis betrug die CF₄-Gasdurchlässigkeit (zweiter Bewertungswert) der Zeolithmembran 5 nMol/m²·s·Pa. Damit wurde bestätigt, dass die Zeolithmembran eine ausreichende Leistung für den praktischen Einsatz aufweist.
Beispiel 3
Eine Zeolithmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 12,5SiO₂:1Al₂O₃:15Na₂O:2,8SDA:1000H₂O und ein Monolithträger ohne Impfkristalle verwendet wurden und die hydrothermale Synthese bei 170°C für 50 Stunden durchgeführt wurde. Die Röntgenbeugungsmessung ergab, dass die erhaltene Zeolithmembran aus Zeolith vom AFX-Typ besteht. Die Dicke der Zeolithmembran betrug etwa 5 µm. Der durch ((A - B)/(A + B)) ermittelte erste Bewertungswert betrug 0,66.
Nach dem Trocknen des Trägers und der Zeolithmembran wurde die N₂-Gasdurchlässigkeit der Zeolithmembran gemessen. Die N₂-Durchlässigkeit der Zeolithmembran betrug 0,005 nMol/m²·s·Pa oder weniger. Damit wurde bestätigt, dass die Zeolithmembran eine für den praktischen Einsatz geeignete Dichte aufweist. Danach wurde die Zeolithmembran 20 Stunden lang bei 500°C einer Wärmebehandlung unterzogen, um das SDA zu verbrennen und zu entfernen, um so Mikroporen in der Zeolithmembran zu erzeugen, die die Membran durchdringen.
Als Nächstes wurde der CF₄-Gaspermeationstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis war, dass die CF₄-Gasdurchlässigkeit (zweiter Bewertungswert) der Zeolithmembran 9 nMol/m²·s·Pa betrug. Damit wurde bestätigt, dass die Zeolithmembran eine ausreichende Leistung für den praktischen Einsatz aufweist.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zeolithmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Ausgangsmateriallösung mit einer Zusammensetzung von 17,5SiO₂:1Al₂O₃:10Na₂O:2,8SDA:6000H₂O durch Auflösen von kolloidalem Siliziumdioxid, Natriumaluminat, Natriumhydroxid und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-C4-diquat-dibromid in reinem Wasser hergestellt wurde. Die Röntgenbeugungsmessung ergab, dass die erhaltene Zeolithmembran aus Zeolith vom AFX-Typ besteht. Die Dicke der Zeolithmembran betrug etwa 3 µm. Der erste Bewertungswert, der sich aus ((A - B)/(A + B)) ergibt, betrug 0,03.
Nach dem Trocknen des Trägers und der Zeolithmembran wurde die N₂-Gasdurchlässigkeit der Zeolithmembran gemessen. Die N₂-Durchlässigkeit der Zeolithmembran betrug 0,005 nMol/m²·s·Pa oder weniger. Damit wurde bestätigt, dass die Zeolithmembran eine für den praktischen Einsatz geeignete Dichte aufweist. Danach wurde die Zeolithmembran 20 Stunden lang bei 500°C einer Wärmebehandlung unterzogen, um das SDA zu verbrennen und zu entfernen, um so Mikroporen in der Zeolithmembran zu erzeugen, die die Membran durchdringen.
Als Nächstes wurde der CF₄-Gaspermeationstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis war, dass die CF₄-Gasdurchlässigkeit (zweiter Bewertungswert) der Zeolithmembran 21 nMol/m²·s·Pa betrug. Damit wurde bestätigt, dass die Zeolithmembran eine geringere Leistung als in den Beispielen 1 bis 3 aufweist.
Wie vorstehend beschrieben, war in jedem der Beispiele 1 bis 3, in denen die Zeolithteilchen vom FAU-Typ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 500 nm in der Ausgangsmateriallösung enthalten waren, der erste Bewertungswert 0,04 oder mehr und 0,70 oder weniger. Im Gegensatz dazu war im Vergleichsbeispiel 1, in dem die Zeolithteilchen vom FAU-Typ nicht in der Ausgangsmateriallösung enthalten waren, der erste Bewertungswert kleiner als 0,04. Weiterhin war in jedem der Beispiele 1 bis 3 der zweite Bewertungswert ausreichend kleiner als der von Vergleichsbeispiel 1. Daher war es denkbar, dass die Zeolithmembranen der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zur Zeolithmembran des Vergleichsbeispiels 1 eine höhere Kristallinität aufwiesen und homogener waren.
Nachfolgend wird die Trennung einer gemischten Substanz unter Verwendung des Zeolithmembrankomplexes 1 anhand der 4 und 5 beschrieben. 4 ist ein Diagramm, das eine Trennvorrichtung 2 zeigt. 5 ist ein Flussdiagramm der Trennung der gemischten Substanz, die von der Trennvorrichtung 2 durchgeführt wird.
Die Trennvorrichtung 2 führt dem Zeolithmembrankomplex 1 eine gemischte Substanz zu, die mehrere Arten von Fluiden (d.h. Gase oder Flüssigkeiten) enthält, und lässt eine Substanz mit hoher Permeabilität in der gemischten Substanz durch den Zeolithmembrankomplex 1 dringen, um diese Substanz von der gemischten Substanz zu trennen. Die Trennung in der Trennvorrichtung 2 kann beispielsweise durchgeführt werden, um eine Substanz mit hoher Permeabilität aus einer gemischten Substanz zu extrahieren oder um eine Substanz mit niedriger Permeabilität zu konzentrieren.
Bei der gemischten Substanz (d.h. dem gemischten Fluid) kann es sich um ein gemischtes Gas handeln, das mehrere Arten von Gasen enthält, um eine gemischte Flüssigkeit, die mehrere Arten von Flüssigkeiten enthält, oder um ein Gas-Flüssigkeit-Zweiphasenfluid, das sowohl ein Gas als auch eine Flüssigkeit enthält.
Die gemischte Substanz enthält mindestens eines von zum Beispiel: Wasserstoff (H₂), Helium (He), Stickstoff (N₂), Sauerstoff (O₂), Wasser (H₂O), Wasserdampf (H₂O), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoffoxid, Ammoniak (NH₃), Schwefeloxid, Schwefelwasserstoff (H₂S), Schwefelfluorid, Quecksilber (Hg), Arsin (AsH₃), Cyanwasserstoff (HCN), Carbonylsulfid (COS), C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, organische Säuren, Alkohol, Mercaptane, Ester, Ether, Keton und Aldehyd.
Das Stickoxid ist eine Verbindung aus Stickstoff und Sauerstoff. Das vorstehend beschriebene Stickoxid ist zum Beispiel ein Gas, das als NOx bezeichnet wird, wie Stickstoffoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂), Distickstoffoxid (auch als Distickstoffmonoxid bezeichnet) (N₂O), Distickstofftrioxid (N₂O₃), Distickstofftetroxid (N₂O₄), Distickstoffpentoxid (N₂O₅) oder dergleichen.
Das Schwefeloxid ist eine Verbindung aus Schwefel und Sauerstoff. Das vorstehend beschriebene Schwefeloxid ist beispielsweise ein SOx genanntes Gas wie Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃) oder dergleichen.
Das Schwefelfluorid ist eine Verbindung aus Fluor und Schwefel. Das vorstehend beschriebene Schwefelfluorid ist z.B. Dischwefeldifluorid (F-S-S-F, S=SF₂), Schwefeldifluorid (SF₂), Schwefeltetrafluorid (SF₄), Schwefelhexafluorid (SF₆), Disulfurdecafluorid (S₂F₁₀) oder dergleichen.
Die C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren und acht oder weniger Kohlenstoffatomen. Bei den C3- bis C8-Kohlenwasserstoffen kann es sich um eine geradkettige Verbindung, eine Seitenkettenverbindung oder eine Ringverbindung handeln. Außerdem können die C2- bis C8-Kohlenwasserstoffe entweder ein gesättigter Kohlenwasserstoff (d.h. ohne Doppel- und Dreifachbindung im Molekül) oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff (d.h. mit einer Doppel- und/oder Dreifachbindung im Molekül) sein. Zu den C1- bis C4-Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethylen (C₂H₄), Propan (C₃H₈), Propylen (C₃H₆), normales Butan (CH₃(CH₂)₂CH₃), Isobutan (CH(CH₃)₃), 1-Buten (CH₂=CHCH₂CH₃), 2-Buten (CH₃CH=CHCH₃) oder Isobuten (CH₂=C(CH₃)₂).
Die vorstehend beschriebene organische Säure ist eine Carbonsäure, Sulfonsäure oder dergleichen. Die Carbonsäure ist z.B. Ameisensäure (CH₂O₂), Essigsäure (C₂H₄O₂), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Acrylsäure (C₃H₄O₂), Benzoesäure (C₆H₅COOH) oder dergleichen. Die Sulfonsäure ist z.B. Ethansulfonsäure (C₂H₆O₃S) oder dergleichen. Die organische Säure kann entweder eine Kettenverbindung oder eine Ringverbindung sein.
Der vorstehend beschriebene Alkohol ist zum Beispiel Methanol (CH₃OH), Ethanol (C₂H₅OH), Isopropanol (2-Propanol) (CH₃CH(OH)CH₃), Ethylenglykol (CH₂(OH)CH₂(OH)), Butanol (C₄H₉OH) oder dergleichen.
Die Mercaptane sind eine organische Verbindung mit hydriertem Schwefel (SH) an ihrem Ende und sind eine Substanz, die auch als Thiol oder Thioalkohol bezeichnet wird. Die vorstehend beschriebenen Mercaptane sind zum Beispiel Methylmercaptan (CH₃SH), Ethylmercaptan (C₂H₅SH), 1-Propanthiol (C₃H₇SH) oder dergleichen.
Der vorstehend beschriebene Ester ist z.B. Ameisensäureester, Essigsäureester oder dergleichen.
Der vorstehend beschriebene Ether ist z.B. Dimethylether ((CH₃)₂O), Methylethylether (C₂H₅OCH₃), Diethylether ((C₂H₅)₂O) oder dergleichen.
Das vorstehend beschriebene Keton ist z.B. Aceton ((CH₃)₂CO), Methylethylketon (C₂H₅COCH₃), Diethylketon ((C₂H₅)₂CO) oder dergleichen.
Der vorstehend beschriebene Aldehyd ist z.B. Acetaldehyd (CH₃CHO), Propionaldehyd (C₂H₅CHO), Butanal (Butyraldehyd) (C₃H₇CHO) oder dergleichen.
In der folgenden Beschreibung wird davon ausgegangen, dass es sich bei der durch die Trennvorrichtung 2 abgetrennten gemischten Substanz um ein gemischtes Gas handelt, das eine Vielzahl von Gasarten enthält.
Die Trennvorrichtung 2 enthält den Zeolithmembrankomplex 1, ein Dichtungsteil 21, ein Gehäuse 22, zwei Dichtungselemente 23, ein Versorgungsteil 26, ein erstes Sammelteil 27 und ein zweites Sammelteil 28. Der Zeolithmembrankomplex 1, das Dichtungsteil 21 und die Dichtungselemente 23 befinden sich in dem Gehäuse 22. Das Versorgungsteil 26, das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 sind außerhalb des Gehäuses 22 angeordnet und mit dem Gehäuse 22 verbunden.
Das Dichtungsteil 21 ist an beiden Enden des Trägers 11 in Längsrichtung (d.h. Links-Rechts-Richtung in 4) angebracht und dient zum Abdecken und Abdichten der beiden Endflächen des Trägers 11 in Längsrichtung und von Abschnitten der äußeren Umfangsfläche in der Nähe der Endflächen. Das Dichtungsteil 21 verhindert das Ein- und Ausströmen von Gasen durch die Endflächen des Trägers 11. Das Dichtungsteil 21 ist z.B. ein plattenförmiges Element aus Glas oder Harz. Das Material und die Form des Dichtungsteils 21 können in geeigneter Weise verändert werden. Da das Dichtungsteil 21 eine Vielzahl von Öffnungen aufweist, die die Durchgangslöcher 111 des Trägers 11 überlappen, sind die beiden Enden jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 in Längsrichtung nicht durch das Dichtungsteil 21 abgedeckt. Dies ermöglicht das Einströmen und Ausströmen von Gasen oder dergleichen in/aus den Durchgangslöchern 111 durch beide Enden.
Obwohl die Form des Gehäuses 22 keiner besonderen Beschränkung unterliegt, ist das Gehäuse 22 beispielsweise ein rohrförmiges Element mit einer im Wesentlichen kreiszylindrischen Form. Das Gehäuse 22 besteht z.B. aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl. Die Längsrichtung des Gehäuses 22 ist im Wesentlichen parallel zur Längsrichtung des Zeolithmembrankomplexes 1. Ein Ende des Gehäuses 22 in Längsrichtung (d.h. das linke Ende in 4) weist eine Zufuhröffnung 221 auf, und das andere Ende des Gehäuses weist eine erste Abluftöffnung 222 auf. An einer Umfangsfläche des Gehäuses 22 befindet sich eine zweite Abluftöffnung 223. Die Zufuhröffnung 221 ist mit dem Versorgungsteil 26 verbunden. Die erste Abluftöffnung 222 ist mit dem ersten Sammelteil 27 verbunden. Die zweite Abluftöffnung 223 ist mit dem zweiten Sammelteil 28 verbunden. Der Innenraum des Gehäuses 22 ist ein abgedichteter Raum, der von dem das Gehäuse 22 umgebenden Raum isoliert ist.
Die zwei Dichtungselemente 23 sind über den gesamten Umfang zwischen der äußeren Umfangsfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und der inneren Umfangsfläche des Gehäuses 22 in der Nähe der beiden Enden des Zeolithmembrankomplexes 1 in Längsrichtung angeordnet. Jedes Dichtungselement 23 ist ein im Wesentlichen kreisförmiges, ringförmiges Element, das aus einem gasundurchlässigen Material besteht. Bei den Dichtungselementen 23 handelt es sich beispielsweise um O-Ringe, die aus einem flexiblen Harz bestehen. Die Dichtungselemente 23 stehen über den gesamten Umfang in engem Kontakt mit der äußeren Umfangsfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und der inneren Umfangsfläche des Gehäuses 22. In dem in 4 dargestellten Beispiel stehen die Dichtungselemente 23 in engem Kontakt mit der äußeren Umfangsfläche des Dichtungsteils 21 und sind indirekt über das Dichtungsteil 21 in engem Kontakt mit der äußeren Umfangsfläche des Zeolithmembrankomplexes 1. Der Teil zwischen dem Dichtungselement 23 und der äußeren Umfangsfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 sowie der Teil zwischen dem Dichtungselement 23 und der inneren Umfangsfläche des Gehäuses 22 sind so abgedichtet, dass der Durchgang von Gasen nahezu oder vollständig verhindert wird.
Das Versorgungsteil 26 führt dem Innenraum des Gehäuses 22 über die Zufuhröffnung 221 ein gemischtes Gas zu. Bei dem Versorgungsteil 26 handelt es sich beispielsweise um ein Gebläse oder eine Pumpe, die das gemischte Gas durch Druckzufuhr in das Gehäuse 22 einspeist. Das Gebläse oder die Pumpe enthält einen Druckregler, der den Druck des dem Gehäuse 22 zugeführten gemischten Gases regelt. Das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 sind beispielsweise Behälter, die die aus dem Gehäuse 22 abgeleiteten Gase speichern, oder Gebläse oder Pumpen, die Gase fördern.
Bei der Abtrennung eines gemischten Gases wird die vorgenannte Trennvorrichtung 2 zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 vorgesehen (Schritt S21). Dann wird ein gemischtes Gas, das eine Vielzahl von Gasarten mit unterschiedlicher Durchlässigkeit für die Zeolithmembran 12 enthält, aus dem Versorgungsteil 26 in den Innenraum des Gehäuses 22 geleitet. Die Hauptkomponente des gemischten Gases ist zum Beispiel CO₂ und CH₄. Das gemischte Gas kann auch andere Gase als CO₂ und CH₄ enthalten. Der Druck (d.h. der Einleitungsdruck) des vom Versorgungsteil 26 in den Innenraum des Gehäuses 22 zugeführten gemischten Gases liegt z.B. im Bereich von 0,1 MPa bis 20,0 MPa. Die Temperatur für die Abtrennung des gemischten Gases liegt z.B. im Bereich von 10°C bis 150°C.
Das vom Versorgungsteil 26 in das Gehäuse 22 zugeführte gemischte Gas wird vom linken Ende des Zeolithmembrankomplexes 1 in der Zeichnung in jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 eingeleitet, wie durch einen Pfeil 251 angezeigt. Ein Gas mit hoher Permeabilität (z.B. CO₂; im Folgenden als „hochpermeable Substanz“ bezeichnet) in dem gemischten Gas dringt durch die Zeolithmembran 12, die an der inneren Oberfläche jedes Durchgangslochs 111 und dem Träger 11 vorgesehen ist, und wird aus der äußeren Umfangsfläche des Trägers 11 herausgeführt. Auf diese Weise wird die hochpermeable Substanz von einem Gas mit geringer Permeabilität (z.B. CH₄; im Folgenden als „niedrigpermeable Substanz“ bezeichnet) im gemischten Gas getrennt (Schritt S22). Ein Gas (im Folgenden als „Permeatsubstanz“ bezeichnet), das aus der äußeren Umfangsfläche des Trägers 11 austritt, wird von dem zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Abluftöffnung 223 gesammelt, wie durch einen Pfeil 253 angezeigt. Der Druck (d.h. der Permeationsdruck) des vom zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Abluftöffnung 223 gesammelten Gases beträgt z.B. ungefähr einen Atmosphärendruck (0,101 MPa).
Im gemischten Gas strömt ein anderes Gas (im Folgenden als „Nicht-Permeat-Substanz“ bezeichnet) als das Gas, das durch die Zeolithmembran 12 und den Träger 11 hindurchgetreten ist, durch jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 von der linken Seite zur rechten Seite in der Zeichnung und wird durch das erste Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelt, wie durch einen Pfeil 252 angezeigt. Der Druck des vom ersten Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelten Gases ist beispielsweise im Wesentlichen der gleiche Druck wie der Einleitungsdruck. Zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Substanz mit geringer Permeabilität kann die Nicht-Permeat-Substanz auch die hochpermeable Substanz enthalten, die nicht durch die Zeolithmembran 12 permeiert ist. Die Trennvorrichtung 2 von 4 kann die hochpermeable Substanz unter Verwendung der Zeolithmembran 12, die aus Zeolith vom AFX-Typ mit hoher Kristallinität besteht, in geeigneter Weise trennen.
An dem vorstehend beschriebenen Zeolithmembrankomplex 1 und seiner Herstellung können verschiedene Modifizierungen vorgenommen werden.
Der Zeolithmembrankomplex 1 kann zusätzlich zu dem Träger 11 und der Zeolithmembran 12 eine Funktionsschicht oder eine Schutzschicht enthalten, die auf die Zeolithmembran 12 laminiert ist. Bei einer solchen Funktions- oder Schutzschicht kann es sich um eine anorganische Membran wie eine Zeolithmembran, eine Siliziumdioxidmembran, eine Kohlenstoffmembran oder dergleichen oder um eine organische Membran wie eine Polyimidmembran, eine Silikonmembran oder dergleichen handeln. Weiterhin kann der Funktionsschicht oder der auf die Zeolithmembran 12 auflaminierten Schutzschicht eine Substanz zugesetzt werden, die bestimmte Moleküle wie CO₂ leicht adsorbieren kann.
Da der Träger 11 porös ist, kann der Zeolithmembrankomplex 1, der für die Trennvorrichtung 2 geeignet ist, in der vorstehenden Ausführungsform erhalten werden, aber je nach der Konstruktion des Zeolithmembrankomplexes 1 muss der Träger 11 nicht porös sein, d.h. er kann ein Element mit fast keinen Poren sein.
In der Trennvorrichtung 2 und dem Trennverfahren kann jede andere Substanz als die in der vorstehenden Beschreibung beispielhaft dargestellten Substanzen von der gemischten Substanz getrennt werden.
Die Konfigurationen der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und Variationen können in geeigneter Weise kombiniert werden, solange es keine gegenseitigen Widersprüche gibt.
Obwohl die Erfindung im Einzelnen gezeigt und beschrieben wurde, ist die vorangehende Beschreibung in jeder Hinsicht erläuternd und nicht einschränkend. Es versteht sich daher, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen entwickelt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Industrielle Anwendbarkeit
Der Zeolithmembrankomplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel als Gastrennmembran verwendet werden. Der Zeolithmembrankomplex kann auch als Trennmembran für andere Substanzen als Gase, als Adsorptionsmembran für verschiedene Stoffe oder dergleichen in verschiedenen Bereichen, in denen Zeolith verwendet wird, eingesetzt werden.
Bezugszeichenliste

1: Zeolithmembrankomplex
11: Träger
12: Zeolithmembran
S11 bis S14, S21, S22: Schritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2019057139 [0002]
WO 2018/225792 [0003]
WO 2018/180243 [0003]
US 5194235 [0003]
WO 2016/121887 [0003]
WO 2016/121888 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes, umfassend: a) Herstellung einer Ausgangsmateriallösung, die mindestens ein strukturgebendes Mittel und Zeolithteilchen vom FAU-Typ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 500 nm enthält; b) Eintauchen eines Trägers in die Ausgangsmateriallösung zur Bildung einer Zeolithmembran auf dem Träger durch hydrothermale Synthese, wobei die Zeolithmembran aus Zeolith vom AFX-Typ besteht; und c) Entfernen des strukturgebenden Mittels in der Zeolithmembran.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach Anspruch 1, weiter umfassend Ablagerung von Impfkristallen vom Zeolith vom AFX-Typ auf dem Träger vor dem Vorgang b).
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Ausgangsmateriallösung in dem Vorgang a) außerdem eine Siliziumquelle und eine Alkaliquelle enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zeolithteilchen vom FAU-Typ aus Zeolith vom Y-Typ oder Zeolith vom X-Typ bestehen.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen vom FAU-Typ in einem Bereich von 100 bis 400 nm liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der volumenbasierten Teilchendurchmesserverteilung der Ausgangsmateriallösung (D90 - D10)/D50 3 oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Träger porös ist.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Träger ein gesinterter Aluminiumoxid-Pressling, ein gesinterter Mullit-Pressling oder ein gesinterter Titandioxid-Pressling ist.
Zeolithmembrankomplex, umfassend: einen Träger; und eine Zeolithmembran, die auf dem Träger vorgesehen ist, wobei die Zeolithmembran aus Zeolith vom AFX-Typ besteht, wobei in einem Querschnitt der Zeolithmembran, der senkrecht zu einer Oberfläche derselben ist, Maximal- und Minimalwerte der Dicke der Zeolithmembran in einer Fläche mit einer Breite von 10 µm in einer Richtung entlang der Oberfläche als A bzw. B dargestellt werden und ein durch ((A - B)/(A + B)) erhaltener Bewertungswert 0,04 oder mehr und 0,70 oder weniger beträgt.
Zeolithmembrankomplex nach Anspruch 9, wobei die CF₄-Gasdurchlässigkeit des Zeolithmembrankomplexes10 nMol/m²·s·Pa oder weniger beträgt.