JPWO2020195369A1 - ゼオライト膜複合体の製造方法およびゼオライト膜複合体 - Google Patents

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Abstract

ゼオライト膜複合体の製造では、少なくとも、構造規定剤と、平均粒径が５０〜５００ｎｍであるＦＡＵ型ゼオライト粒子とを含む原料溶液が準備される（ステップＳ１２）。続いて、原料溶液に支持体が浸漬され、水熱合成により支持体上にＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜が形成される（ステップＳ１３）。その後、ゼオライト膜から構造規定剤が除去される（ステップＳ１４）。上記ゼオライト膜複合体の製造では、結晶性が高く均質なＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を提供することができる。

Description

本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法およびゼオライト膜複合体に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０１９年３月２５日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１９−０５７１３９からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
現在、様々な構造のゼオライトの合成方法が知られている。例えば、国際公開第２０１８／２２５７９２号（文献１）では、ＦＡＵ型のゼオライト粉末を含まない原料溶液を用いたＡＦＸ型ゼオライト膜の合成について記載されている。国際公開第２０１８／１８０２４３号（文献２）では、ＦＡＵ型ゼオライトの種結晶を支持体に付着させ、ＡＦＸ型ゼオライト膜を合成する方法が開示されている。また、米国特許第５１９４２３５号明細書（文献３）では、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）粉末を原料として、ＡＦＸ型ゼオライト（ＳＳＺ−１６）粉末を製造する方法が開示されている。国際公開第２０１６／１２１８８７号（文献４）や国際公開第２０１６／１２１８８８号（文献５）では、多孔質支持体上にＡＦＸ型のゼオライト粉末を種結晶として付着させて、ＡＦＸ型のゼオライト粉末の合成に用いた原料溶液中で水熱合成を行うことにより、支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する方法が開示されている。
ところで、文献１の方法により得られるＡＦＸ型ゼオライト膜では、ＦＡＵ型のゼオライト粉末を含まない原料溶液を用いているため、ＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が低く、耐久性が不十分となりやすい。文献２の製造方法では、ＦＡＵ型ゼオライトの種結晶を支持体に付着させる必要があるため、ゼオライト膜複合体の製造が複雑化するおそれがある。また、文献２の製造方法では、ＦＡＵ型ゼオライトの種結晶からＡＦＸ型ゼオライト膜を合成するため、ＡＦＸ型ゼオライト膜中にＦＡＵ型ゼオライトが残存する場合があり、ＡＦＸ型ゼオライト単相の膜が得られない場合がある。一方、文献３に開示されている製造方法は、ＡＦＸ型ゼオライト粉末に関するものであり、ＡＦＸ型ゼオライト膜の形成には適していない。そのため、文献３のようなＡＦＸ型のゼオライト粉末の製造方法を利用し、文献４や文献５のように支持体表面にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成した場合、Ｙ型ゼオライト粉末を含む原料溶液中に支持体を浸漬して水熱合成が行われる際に、Ｙ型ゼオライト粉末は、原料溶液が貯溜された容器の底に沈降しやすいため、ゼオライト膜を適切に形成することが困難である。したがって、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜が求められている。
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法に向けられており、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を提供することを目的としている。
本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）少なくとも、構造規定剤と、平均粒径が５０〜５００ｎｍであるＦＡＵ型ゼオライト粒子とを含む原料溶液を準備する工程と、ｂ）前記原料溶液に支持体を浸漬し、水熱合成により前記支持体上にＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、ｃ）前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程とを備える。
本発明によれば、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を提供することができる。
好ましくは、ゼオライト膜複合体の製造方法は、前記ｂ）工程の前に、前記支持体上にＡＦＸ型ゼオライトの種結晶を付着させる工程をさらに備える。
好ましくは、前記ａ）工程の前記原料溶液がケイ素源とアルカリ源をさらに含む。
好ましくは、前記ＦＡＵ型ゼオライト粒子が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトからなる。
好ましくは、前記ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が１００〜４００ｎｍである。
好ましくは、前記原料溶液の粒径分布（体積基準）において、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３以下である。
好ましくは、前記支持体が多孔質である。
好ましくは、前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。
本発明は、ゼオライト膜複合体にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、支持体と、前記支持体上に設けられたＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜とを備え、前記ゼオライト膜の表面に垂直な断面において、前記表面に沿う方向の幅１０μｍの範囲における前記ゼオライト膜の厚さの最大値をＡとし、最小値をＢとして、（（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる評価値が、０．０４以上かつ０．７０以下である。
好ましくは、前記ゼオライト膜複合体のＣＦ４ガス透過速度が１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 分離装置による混合物質の分離の流れを示す図である。
図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
支持体１１の長さ（すなわち、図１中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。これにより、ゼオライト膜１２と支持体１１との密着性が向上する。
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ〜２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％〜５０％である。
支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
ゼオライト膜１２は、構造がＡＦＸ型であるゼオライトにより構成される。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＡＦＸ」であるゼオライトからなる。ゼオライト膜１２は、典型的には、ＡＦＸ型ゼオライトのみから構成されるが、製造方法等によっては、ゼオライト膜１２においてＡＦＸ型ゼオライト以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。ＡＦＸ型ゼオライトの最大員環数は８であり、ここでは、８員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。８員環細孔とは、酸素原子が後述するＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数が８個である微細孔である。ＡＦＸ型ゼオライトの固有細孔径は、０．３４ｎｍ×０．３６ｎｍであり、平均細孔径は、０．３５ｎｍである。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含む。この場合、ＡＦＸ型ゼオライトは、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉとＡｌとからなるゼオライトである。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上である。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
ゼオライト膜１２は、支持体１１の表面に形成された多数のゼオライト結晶粒により主として構成される多結晶膜である。後述するゼオライト膜複合体１の製造では、ゼオライト膜１２におけるＡＦＸ型ゼオライトの結晶性を高くすることが可能である。ＡＦＸ型ゼオライトの結晶性は、様々な観点で評価することが可能である。一の評価方法では、ゼオライト膜１２の表面に垂直な断面において、当該表面に沿う方向の幅１０μｍの範囲におけるゼオライト膜１２の厚さの最大値をＡとし、最小値をＢとして、（（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））の値が求められる。そして、異なる１２箇所で求められる上記値のうち、最大値と最小値を除いた（１０個の値の）平均値が第１評価値として算出される。
ここで、ゼオライト膜を構成するゼオライトの結晶性が高く均質な場合、ゼオライト膜の表面には微細な凹凸が形成される。換言すると、ゼオライト膜の表面における凹凸が過度に小さい場合には、ゼオライトの結晶性が低いと考えられ、凹凸が過度に大きい場合には、ゼオライトの結晶性が不均質であると考えられる。上記第１評価値は、ゼオライト膜１２の表面における凹凸の指標であり、本実施の形態におけるゼオライト膜１２では、第１評価値が０．０４以上かつ０．７０以下である（すなわち、（０．０４≦第１評価値≦０．７０）が満たされる。）。第１評価値が上記範囲に含まれる場合、ゼオライト膜１２を構成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が高く均質であるといえる。ゼオライト膜１２における第１評価値は、好ましくは０．０５以上かつ０．６以下であり、より好ましくは０．０７以上かつ０．５以下である。
ＡＦＸ型ゼオライトの結晶性の他の評価方法では、ＣＦ４単成分ガスに対するゼオライト膜１２のＣＦ４ガス透過速度が、第２評価値として求められる。ＣＦ４ガスの動的分子径は０．４７ｎｍであり、ＡＦＸ型ゼオライトの平均細孔径は０．３５ｎｍであるため、ＣＦ４ガスはＡＦＸ型ゼオライトの細孔を透過しにくいガスである。ここで、ゼオライト膜が緻密であることを前提として、ゼオライト膜を構成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が低く不均質である場合、ＣＦ４ガスはゼオライト膜の結晶性が低く不均質な部分を透過するため、ＣＦ４ガス透過速度が大きくなると考えられる。本実施の形態におけるゼオライト膜１２では、ＣＦ４ガス透過速度である第２評価値が、例えば１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、この場合、ゼオライト膜１２を構成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が高く均質であるといえる。ゼオライト膜１２における第２評価値は、好ましくは５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、より好ましくは３ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。第２評価値は小さいほど好ましいが、下限値は例えば０．００１ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａである。
次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の形成に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＡＦＸ型ゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１１）。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
また、ＦＡＵ型ゼオライト粒子および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）を、溶媒に溶解（または、分散）させた原料溶液が準備される（ステップＳ１２）。原料溶液は、分散液と捉えることも可能である。ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍである。ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が５００ｎｍより大きい場合、ＦＡＵ型ゼオライト粒子が原料溶液中で沈降しやすくなり、ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さい場合、生成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が低くなりやすい。微細なＦＡＵ型ゼオライト粒子を用いることにより、原料溶液においてＦＡＵ型ゼオライト粒子を良好に分散させることが可能である。換言すると、ＦＡＵ型ゼオライト粒子の沈降を抑制することが可能である。ここで、ＦＡＵ型ゼオライト粒子の粒径は、一次粒子の粒径ではなく、二次粒子の粒径である。生成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性を維持しつつ、原料溶液においてＦＡＵ型ゼオライト粒子をより良好に分散させるには、ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１２０〜３５０ｎｍである。ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径は、レーザー散乱法により求めた粒径分布（体積基準）におけるメディアン径（Ｄ５０）である。
また、原料溶液の粒径分布（体積基準）は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦３であることが好ましく、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２であることがより好ましく、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦１であることが特に好ましい。ここで、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、レーザー散乱法により求めた粒径分布曲線が累積９０％の横軸と交差するポイントの粒子径、累積５０％の横軸と交差するポイントの粒子径、累積１０％の横軸と交差するポイントの粒子径である。原料溶液の粒径分布（体積基準）が（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦３であることにより、より結晶性が高く均質なＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２を得ることができる。
ＦＡＵ型ゼオライト粒子は、水熱合成により作製したものであってもよく、市販のＦＡＵ型ゼオライト粒子が利用されてもよい。好ましいＦＡＵ型ゼオライト粒子は、Ｙ型またはＸ型のゼオライトからなる。これにより、後述する水熱合成により結晶性のよいゼオライト膜１２をより確実に形成することが可能である。原料溶液では、組成が異なる複数種類のＦＡＵ型ゼオライト粒子が混合されてもよい。原料溶液の溶媒として、例えば、水や、エタノール等のアルコールを用いることができる。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミド、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアット、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド、水酸化１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム等を用いることができる。原料溶液には、ＦＡＵ型ゼオライト粒子に加えて、他のＳｉ源やアルカリ源が混合されることが好ましい。また、原料溶液には、さらにＡｌ源等が混合されてもよい。Ｓｉ源としては、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ケイ素アルコキシド、ケイ酸ナトリウム等を用いることができる。Ａｌ源としては、例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミナゾル等を用いることができる。アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を用いることができる。
続いて、種結晶が付着された支持体１１が、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＡＦＸ型ゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは１１０〜２００℃である。水熱合成時間は、好ましくは５〜１００時間である。既述のように、原料溶液では、微細なＦＡＵ型ゼオライト粒子が良好に分散しており、支持体１１に付着したおよそ全ての種結晶においてＡＦＸ型ゼオライトが均一に成長する。典型的には、ゼオライト膜１２の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のほとんどが、種結晶を除いて、支持体１１の表面の法線方向に連続する一層の結晶粒である。
水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ１４）。これにより、ゼオライト膜１２内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３５０〜７００℃である。加熱時間は、例えば１０〜２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。以上の処理により、ゼオライト膜複合体１が得られる。図３のゼオライト膜複合体１の製造では、種結晶を支持体１１上に付着させる処理（ステップＳ１１）を省略し、ステップＳ１３において支持体１１上にゼオライト膜１２を直接形成することも可能である。
上述のゼオライト膜複合体１の製造では、水熱合成により支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する際に、少なくとも、構造規定剤と、平均粒径が５０〜５００ｎｍであるＦＡＵ型ゼオライト粒子とを含む原料溶液が準備される。原料溶液では、ＦＡＵ型ゼオライト粒子を良好に分散させて、当該粒子の沈降を抑制することが可能である。その結果、水熱合成により、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２を形成することができる。
ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が１００〜４００ｎｍであることにより、原料溶液においてＦＡＵ型ゼオライト粒子をより良好に分散させて、結晶性が高いゼオライト膜１２をより確実に形成することができる。また、ゼオライト膜１２を形成する前に、支持体１１上にＡＦＸ型ゼオライトの種結晶を付着させることにより、均質なゼオライト膜１２を容易に形成することができる。さらに、ＦＡＵ型ゼオライト粒子が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトからなることにより、結晶性が高いゼオライト膜１２をより確実に形成することができる。
次に、ゼオライト膜複合体１の製造の実施例について説明する。
＜実施例１＞
まず、モノリス型の支持体を、ＡＦＸ型ゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該ＡＦＸ型ゼオライトの種結晶を支持体の各貫通孔の内側面に付着させた。
また、Ｙ型ゼオライト粉末（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）を７〜８質量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって３日間粉砕し、Ｙ型ゼオライト粒子の分散液を作製した。Ｙ型ゼオライト粒子の粒径は、メディアン径で１５０ｎｍであった。コロイダルシリカ、Ｙ型ゼオライト粒子、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が１２．５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１５Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：３０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
続いて、種結晶を付着させた支持体を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃にて２０時間水熱合成した。これにより、支持体上にゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜の厚さは、約２μｍであった。また、（（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる第１評価値は、０．０９であった。
支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ２（窒素）ガスの透過速度を測定した。上述のように、ゼオライト膜は、支持体が有する複数の貫通孔の内側面に形成されている。支持体の両端部はガラスにて封止され、支持体は外筒内に収められる（後述の図４参照）。すなわち、ゼオライト膜複合体が外筒内に配置される。さらに、支持体の両端部と外筒との間にはシール部材が配置される。この状態で、Ｎ２ガスが支持体の各貫通孔内に導入され、外筒に設けられた孔からゼオライト膜を透過したＮ２ガスが回収される。導入Ｎ２ガスの圧力（ゲージ圧力）を０．３ＭＰａＧ、透過Ｎ２ガスの圧力（ゲージ圧力）を０ＭＰａＧとした。その結果、ゼオライト膜のＮ２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。
その後、ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
次に、ゼオライト膜のＣＦ４（四フッ化メタン）ガスの透過速度を測定した。ＣＦ４ガス透過試験は、上述のＮ２ガス透過試験と同様にして実施した。導入ＣＦ４ガスの圧力（ゲージ圧力）を０．３ＭＰａＧ、透過ＣＦ４ガスの圧力（ゲージ圧力）を０ＭＰａＧとした。その結果、ゼオライト膜のＣＦ４ガス透過速度（第２評価値）は３ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。これにより、ゼオライト膜は、十分に実用可能な性能を有していることが確認された。
＜実施例２＞
Ｙ型ゼオライト粒子として、ビーズミルによって一次粒子の粒径で１０〜２０ｎｍに粉砕した種結晶を用いて水熱合成によって作製したメディアン径２２０ｎｍのＹ型ゼオライト粒子の分散液を使用した以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製した。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜の厚さは、約３μｍであった。また、（（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる第１評価値は、０．３０であった。
支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ２ガスの透過速度を測定した。ゼオライト膜のＮ２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
次に、実施例１と同様にしてＣＦ４ガス透過試験を実施した。その結果、ゼオライト膜におけるＣＦ４ガス透過速度（第２評価値）は５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。これにより、ゼオライト膜は、十分に実用可能な性能を有していることが確認された。
＜実施例３＞
原料溶液の組成を１２．５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１５Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏとし、種結晶を付着させていないモノリス型の支持体を使用し、１７０℃にて５０時間水熱合成した以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製した。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜の厚さは、約５μｍであった。また、（（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる第１評価値は、０．６６であった。
支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ２ガスの透過速度を測定した。ゼオライト膜のＮ２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
次に、実施例１と同様にしてＣＦ４ガス透過試験を実施した。その結果、ゼオライト膜におけるＣＦ４ガス透過速度（第２評価値）は９ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。これにより、ゼオライト膜は、十分に実用可能な性能を有していることが確認された。
＜比較例１＞
コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が１７．５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：６０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製した。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜の厚さは、約３μｍであった。また、（（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる第１評価値は、０．０３であった。
支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ２ガスの透過速度を測定した。ゼオライト膜のＮ２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
次に、実施例１と同様にしてＣＦ４ガス透過試験を実施した。その結果、ゼオライト膜におけるＣＦ４ガス透過速度（第２評価値）は２１ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。これにより、ゼオライト膜は、実施例１〜３に比べて低い性能を有していることが確認された。
以上のように、原料溶液において、平均粒径５０〜５００ｎｍのＦＡＵ型ゼオライト粒子が含まれる実施例１〜３では、第１評価値が０．０４以上かつ０．７０以下であるのに対し、原料溶液においてＦＡＵ型ゼオライト粒子が含まれない比較例１では、第１評価値が０．０４未満であった。また、実施例１〜３では、比較例１よりも十分に小さい第２評価値が得られた。したがって、実施例１〜３のゼオライト膜は、比較例１のゼオライト膜よりも結晶性が高く均質であると考えられる。
次に、図４および図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ−Ｓ−Ｓ−Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２〜Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２−ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２−プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１−プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
外筒２２の形状は限定されないが、例えば略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃〜１５０℃である。
供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。図４の分離装置２では、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２を用いて、高透過性物質の分離を適切に行うことができる。
上記ゼオライト膜複合体１、および、その製造では様々な変形が可能である。
ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２等の特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
上記実施の形態では、支持体１１が多孔質であることにより、分離装置２に適したゼオライト膜複合体１が得られるが、ゼオライト膜複合体１の設計によっては、支持体１１が非多孔質である、すなわち、細孔がほとんど存在しない部材であってもよい。
分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
１ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１４，Ｓ２１，Ｓ２２ ステップ

Claims (10)

  1. ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    ａ）少なくとも、構造規定剤と、平均粒径が５０〜５００ｎｍであるＦＡＵ型ゼオライト粒子とを含む原料溶液を準備する工程と、
    ｂ）前記原料溶液に支持体を浸漬し、水熱合成により前記支持体上にＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、
    ｃ）前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程と、
    を備える。
  2. 請求項１に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ｂ）工程の前に、前記支持体上にＡＦＸ型ゼオライトの種結晶を付着させる工程をさらに備える。
  3. 請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ａ）工程の前記原料溶液がケイ素源とアルカリ源をさらに含む。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ＦＡＵ型ゼオライト粒子が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトからなる。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が１００〜４００ｎｍである。
  6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記原料溶液の粒径分布（体積基準）において、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３以下である。
  7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記支持体が多孔質である。
  8. 請求項１ないし７のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。
  9. ゼオライト膜複合体であって、
    支持体と、
    前記支持体上に設けられたＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜と、
    を備え、
    前記ゼオライト膜の表面に垂直な断面において、前記表面に沿う方向の幅１０μｍの範囲における前記ゼオライト膜の厚さの最大値をＡとし、最小値をＢとして、（（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる評価値が、０．０４以上かつ０．７０以下である。
  10. 請求項９に記載のゼオライト膜複合体であって、
    前記ゼオライト膜複合体のＣＦ４ガス透過速度が１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。
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