CN110709154B - 脱水方法、脱水装置以及膜结构体 - Google Patents

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Abstract

脱水方法用于：从含有水的混合物中选择性地分离出水，其包括：向AFX膜(45)的供给侧空间(4S)供给混合物(11)的工序、及使AFX膜(45)的供给侧空间(4S)和透过侧空间(4T)产生压力差的工序。

Description

脱水方法、脱水装置以及膜结构体
技术领域
本发明涉及脱水方法、脱水装置以及膜结构体。
背景技术
以往，为了从含有水的混合物中分离出水(脱水)，使用有机膜及无机膜。但是，有机膜的耐热性、耐化学腐蚀性较差，因此，提出了使用A型沸石膜(例如参见非专利文献1)、T型沸石膜(例如参见非专利文献2)等无机膜作为分离膜的脱水方法。另外，提出了使用AFX膜的气体分离方法(例如参见专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/121887
专利文献2：WO2016/121889
非专利文献
非专利文献1：膜支援型メンブレンリアクタの開発(膜辅助型膜反应器的开发)、三井造船技報(三井造船技术报告)、2003年2月、No.178、115－120
非专利文献2：Y.Cui et al.,Zeolite T membrane:preparation,characterization,pervaporation of water/organic liquid mixtures and acidstability(T沸石膜：制备、表征、水/有机液体混合物的渗透蒸发以及酸稳定性),Journalof Membrane Science(膜科学期刊),2004,236,17-27
发明内容
然而，非专利文献1中记载的A型沸石膜在长期使用的过程中有可能部分溶解于水而导致脱水性能降低。另外，非专利文献2中记载的T型沸石膜虽然其耐酸性高于A型沸石膜的耐酸性，但是，共存有细孔大于ERI的细孔的OFF结构的沸石。因此，不想让其透过的成分有可能从OFF的细孔透过，并且，膜难以变得致密，有可能无法发挥出充分的分离性能。因此，期待即便长期使用、也能够抑制脱水性能降低。
另外，对于专利文献1、2中记载的AFX膜，没有明确能够抑制脱水性能降低的特征。此外，AFX的晶体生长的各向异性较高，因此，存在如下问题：在膜化的情况下，抑制形成膜的AFX晶体取向、降低AFX膜的表面粗糙度非常困难。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，提供能够抑制脱水性能降低的脱水方法、脱水装置以及膜结构体。
本发明所涉及的脱水方法使用AFX结构的沸石膜从含有水的混合物中选择性地分离出水，该脱水方法包括：向所述AFX结构的沸石膜的供给侧空间供给所述混合物的工序、及使所述AFX结构的沸石膜的所述供给侧空间和透过侧空间产生压力差的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制脱水性能降低的脱水方法、脱水装置以及膜结构体。
附图说明
图1是表示脱水装置的构成的示意图。
图2是膜结构体的截面图。
具体实施方式
(脱水装置)
参照附图，对脱水装置的一例进行说明，该脱水装置用于实施从含有水的混合物中选择性地分离出水的脱水方法。本说明书中，“脱水”是指：选择性地分离出水。“选择性地分离出水”是：不仅包括从混合物中分离出纯度100％的水、还包括分离出水含有率高于混合物的水含有率的溶液或气体的概念。
图1是表示本实施方式所涉及的脱水装置100的整体构成的示意图。
脱水装置100包括：收纳部10、循环泵20、加热器30、分离用容器40、捕集部50、减压装置60、循环路径70以及透过路径80。收纳部10、循环泵20、加热器30以及分离用容器40配置于循环路径70。捕集部50及减压装置60配置于透过路径80。
收纳部10对作为处理对象的混合物11进行收纳。混合物11经过循环路径70而循环至收纳部10。混合物11包含水和除了水以外的成分。
混合物11可以含有水和有机化合物。作为有机化合物，可以举出：醇、酚、醛、酮、羧酸、磺酸、醚、酯、胺、腈、直链饱和烃、支链饱和烃、环状饱和烃、链状不饱和烃、芳香族烃、含氮化合物、含硫化合物、烃的卤素衍生物等。作为醇，可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等，作为酮，可以举出：丙酮、乙基甲基酮等，作为羧酸，可以举出：甲酸、乙酸、丁酸、丙酸、草酸、丙烯酸、苯甲酸等，作为芳香族烃，可以举出：甲苯、苯等。混合物11可以仅含有一种除了水以外的成分，也可以含有多种除了水以外的成分。
循环泵20将混合物11向分离用容器40侧喷出，从而使混合物11在循环路径70中循环。向分离用容器40供给的混合物11的供给流量速度在后述的隔室43内优选为1.5m/s～3.0m/s。或者，向分离用容器40供给的混合物11的供给流量速度优选：雷诺数为2000～10000。
加热器30进行加热，以使得在循环路径70中流通的混合物11的温度达到适合于分离用容器40中的脱水的温度。为了有效率地进行脱水处理，向分离用容器40供给的混合物11的温度优选为50℃～130℃，更优选为55℃～110℃。
分离用容器40具有：收纳部41和膜结构体42。收纳部41对膜结构体42进行收纳。收纳部41的材质没有特别限定，可以根据混合物11的性状等而适当确定。例如，在混合物11含有酸的情况下，收纳部41可以由玻璃、不锈钢等构成。
收纳部41的内部空间通过膜结构体42中的后述的分离膜45而区划为供给侧空间4S和透过侧空间4T(参照图2)。即，膜结构体42的分离膜45将供给侧空间4S和透过侧空间4T隔开。向供给侧空间4S供给混合物11。混合物11中的已透过膜结构体42的分离膜45的膜透过物质12向透过侧空间4T流出。膜透过物质12是：水或水浓缩后的溶液或气体。下文中，对膜结构体42的构成进行说明。
应予说明，在分离用容器40连接有未图示的压力传感器，通过压力传感器，能够检测出供给侧空间4S的压力和透过侧空间4T的压力。
捕集部50借助透过路径80而与分离用容器40连接。在执行脱水处理时，通过使减压装置60工作，能够对捕集部50内进行减压，进而将收纳部41内的透过侧空间4T减压至规定的压力。
捕集部50由能够耐受减压操作时的压力的材质构成。例如，捕集部50可以由玻璃、不锈钢等构成。
捕集部50中可以使用用于将流入进来的膜透过物质12的蒸汽冷却并捕集的制冷剂。可以根据膜透过物质12的种类、捕集部50内的压力来适当选择制冷剂。例如，作为制冷剂，可以使用液氮、冰水、水、防冻液、干冰(固态的二氧化碳)、干冰和乙醇(或丙酮、甲醇)、液氩等。
但是，捕集部50只要是能够将收纳部41的透过侧空间4T减压至规定的压力并对膜透过物质12进行捕集的结构即可，不限定于图1所示的结构。
减压装置60是：用于使供给侧空间4S和透过侧空间4T产生压力差的“变压装置”的一例。本实施方式中，减压装置60将透过侧空间4T减压至规定的压力以下。“减压”是：包括使膜透过物质12在透过侧空间4T的分压降低的概念。作为减压装置60，例如可以使用周知的真空泵。
应予说明，可以在透过路径80设置有用于调节透过侧空间4T的压力的压力控制器。
(膜结构体)
图2是膜结构体42的截面图。
膜结构体42具备：多孔质支撑体44(支撑体的一例)、以及AFX结构的沸石膜45。以下的说明中，将AFX结构的沸石膜45简称为“AFX膜45”。
1.多孔质支撑体44
多孔质支撑体44对AFX膜45进行支撑。多孔质支撑体44具有能够将AFX膜45以膜状形成(结晶、涂布、或者析出)在其表面的程度的化学稳定性。
多孔质支撑体44为陶瓷的烧结体。多孔质支撑体44的骨料可以使用氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅、陶瓷碎粒、以及堇青石等。多孔质支撑体44可以含有粘合材料。作为粘合材料，可以使用含有硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)等的玻璃材料。粘合材料的含有率可以为20体积％～40体积％，但并不限定于此。
本实施方式中，多孔质支撑体44形成为整体状。所谓整体状，是具有沿着长度方向形成的多个隔室43的形状，且是包括蜂窝状在内的概念。但是，多孔质支撑体44为能够将作为处理对象的混合物11向AFX膜45供给的形状即可。例如，多孔质支撑体44可以为平板状、管状、圆筒状、圆柱状、以及棱柱状等形状。多孔质支撑体44的表面粗糙度(Ra)优选为0.1μm～2.0μm，更优选为0.2μm～1.0μm。可以使用触针式表面粗糙度测定仪来求出多孔质支撑体44的Ra。
在多孔质支撑体44为整体状的情况下，长度方向上的长度可以为100～2000mm，径向上的直径可以为5～300mm，但并不限定于此。在多孔质支撑体44为整体状的情况下，可以在多孔质支撑体44中形成30～2500个、直径1～5mm的隔室43。相邻的隔室43的中心轴间的距离可以为例如0.3mm～10mm。在多孔质支撑体44的形状为管状的情况下，多孔质支撑体44的厚度可以为例如0.1mm～10mm。
多孔质支撑体44为具有多个开口气孔的多孔质体。多孔质支撑体44的平均细孔径为使得流体混合物中的已透过AFX膜45的膜透过物质12(主要是水)通过的大小即可。通过使多孔质支撑体44的平均细孔径增大，能够使膜透过物质12的透过量增加。通过使多孔质支撑体44的平均细孔径减小，能够使多孔质支撑体44的强度增大。多孔质支撑体44的平均细孔径可以为例如0.01μm～5μm。可以根据细孔径的大小，利用水银压入法、ASTM F316中记载的气流法、渗透孔度法来测定多孔质支撑体44的平均细孔径。多孔质支撑体44的气孔率没有特别限制，例如可以为25％～50％。关于多孔质支撑体44的细孔径的累积体积分布，D5可以为例如0.1μm～50μm，D50可以为例如0.5μm～70μm，D95可以为例如10μm～2000μm。
多孔质支撑体44的平均粒径没有特别限制，例如可以为0.1μm～100μm。所谓多孔质支撑体44的平均粒径，是通过使用SEM(Scanning Electron Microscope)观察截面而测定的30个粒子各自的最大直径的算术平均值。作为测定对象的30个粒子在SEM图像上随机选出即可。
多孔质支撑体44可以为细孔径相同的单层结构，也可以为细孔径不同的多层结构。在多孔质支撑体44为多层结构的情况下，优选越是靠近AFX膜45的层、平均细孔径越小。在多孔质支撑体44为多层结构的情况下，多孔质支撑体44的平均细孔径是指：与AFX膜45接触的最表面层的平均细孔径。在多孔质支撑体44为多层结构的情况下，各层可以由从上述材料中选择的至少一种材料构成，各层的构成材料可以不同。
2.AFX膜45
AFX膜45具有针对水的高耐久性，能够长期维持脱水性能。AFX膜45形成于多孔质支撑体44的内表面。在AFX膜45与多孔质支撑体44之间可以存在AFX结构以外的沸石等。本实施方式中，AFX膜45形成为筒状。筒状的AFX膜45的内侧空间为供给侧空间4S，筒状的AFX膜45的外侧空间(即、多孔质支撑体44侧)为透过侧空间4T。本实施方式中，供给侧空间4S为隔室43。透过侧空间4T中，不仅包括多孔质支撑体44的外部空间，还包括多孔质支撑体44自身的内部。
像这样，AFX膜45的一个面面对供给侧空间4S，AFX膜45的另一个面面对透过侧空间4T。当将混合物11向供给侧空间4S供给时，AFX膜45的一个面与混合物11接触。如果在该状态下对透过侧空间4T进行减压，则混合物11中包含的膜透过物质12透过AFX膜45。膜透过物质12是：水或水浓缩后的溶液或气体。如上所述，已透过AFX膜45的膜透过物质12被减压装置60吸引，从而在捕集部50被捕捉。
AFX膜45的厚度没有特别限制，可以为0.1μm～10μm。如果考虑使晶体彼此充分结合，则AFX膜45的厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。如果考虑抑制由热膨胀所引起的开裂，则AFX膜45的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。
从能够抑制在脱水操作时AFX膜45的膜表面局部劣化考虑，作为AFX膜45，可以使用表面粗糙度(Ra)为5μm以下的AFX膜。AFX膜45的Ra更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下，特别优选为1μm以下。Ra较小的AFX膜45可以如下得到，即，使用平均粒径和最大粒径被控制在适当的值的晶种，于低温进行成膜，由此，得到Ra较小的AFX膜45。例如，作为晶种，可以使用被粉碎成平均粒径为0.5μm以下、最大粒径为1μm以下的AFX晶体。对于AFX膜45的Ra，使用能够进行三维测量的共聚焦激光显微镜，在随机选出的100μm见方的10个视野中，分别对多孔质支撑体44的起伏进行校正，然后，求出Ra的值，采用它们中的最小值。
AFX膜45通过多个AFX晶体46彼此连结而形成为膜状。各AFX晶体46为由AFX结构的沸石构成的晶体。所谓AFX结构，是在国际沸石学会(International ZeoliteAssociation)的Structure Commission确定的IUPAC结构代码中为AFX型的结构。
作为构成AFX晶体46的沸石，可以使用：位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子(T原子)包括Si和Al的沸石、T原子包括Al和P(磷)的AlPO型的沸石、T原子包括Si、Al以及P的SAPO型的沸石、T原子包括镁(Mg)、Si、Al以及P的MAPSO型的沸石、T原子包括锌(Zn)、Si、Al以及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以被其他元素置换。
应予说明，从能够提高亲水性、从而使脱水性能得到提高考虑，对于AFX晶体46，优选除了含有O原子以外、作为T原子至少含有Si和Al，更优选实质上不含P。实质上不含P意味着：P在T原子中所占据的比例为5mol％以下。
另外，从能够使膜的耐水性得到提高考虑，作为AFX晶体46，优选：T原子中的Si的物质量为T原子中的Al的物质量的2倍以上、或者T原子中的P的物质量为T原子中的Al的物质量的2倍以下，更优选：T原子中的Si的物质量为T原子中的Al的物质量的3倍以上、或者T原子中的P的物质量为T原子中的Al的物质量的1.5倍以下。应予说明，可以使用能量分散型X射线分光装置(EDS)来求出各元素的物质量。
另外，从能够使膜的耐水性进一步提高考虑，优选：AFX膜45的表面附近的AFX晶体46的T原子中的Si的物质量(AFX膜45表面的Si的物质量)的比例大于AFX膜45的内部的AFX晶体46的T原子中的Si的物质量(AFX膜45内部的Si的物质量)的比例。(AFX膜45表面的Si的物质量的比例/AFX膜45内部的Si的物质量的比例)更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以下，特别优选为1.5倍以下。例如，通过调整后述的原料混合液中的T原子源、结构导向剂(SDA)等的比例或水的量，能够使AFX膜45表面的Si的物质量的比例大于AFX膜45内部的Si的物质量的比例。
对于AFX膜45表面的Si的物质量的比例，可以通过氩离子溅射除去AFX膜45表面的污染物质后，使用X射线光电子分光装置(XPS)求出AFX膜45表面的Si的原子百分率。对于AFX膜45内部的Si的物质量的比例，可以在AFX膜45的截面处，使用EDS求出距离AFX膜45的表面为1μm以上的位置处的Si的原子百分率。
AFX晶体46的内部具有多个八元氧环细孔。所谓八元氧环细孔，是由八元氧环的环构成的细孔。八元氧环也简称为八元环，是构成细孔的骨架的氧原子的数量为8个且氧原子与前述的T原子结合而形成环状结构的部分。
AFX晶体46可以出于赋予针对特定成分的吸附性等目的而含有金属或金属离子。作为像这样的金属、金属离子，可以举出从碱金属、碱土金属以及过渡金属构成的组中选择的1种以上的金属。作为过渡金属，具体地可以举出：例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)以及铟(In)等，但并不限于此。
从通过抑制对AFX膜45施加了热应力时的开裂、能够进一步长期维持脱水性能考虑，作为AFX膜45，可以使用AFX晶体46的取向得以抑制的AFX膜。具体而言，可以使用在对膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中、(110)晶面的峰强度为(004)晶面的峰强度的0.4倍～2倍的AFX膜。例如，使用实施通过粉碎成为不规则形状等过程而降低了各向异性的晶种，于低温进行成膜，由此能够得到取向得以抑制的AFX膜45。
所谓峰强度，是指测定值减去背景值得到的值。X射线衍射图案是通过使用X射线衍射装置(理学公司制、型号MiniFlex600)对AFX膜45的膜表面照射CuKα射线得到的。照射条件例如可以为：X射线输出：600W(管电压：40kV、管电流：15mA)、扫描速度：0.5°/min、扫描步进：0.02°、CuKβ射线过滤器：0.015mm厚Ni箔。在2θ＝17～18°附近观察到(004)晶面的峰，在2θ＝13°附近观察到(110)晶面的峰。
(膜结构体42的制造方法)
1.多孔质支撑体44的制作
使用挤出成型法、压制成型法或浇铸成型法等，将陶瓷原料成型为所期望的形状，由此形成成型体。
接下来，对成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃)，由此形成多孔质支撑体44。多孔质支撑体44的平均细孔径可以为0.01μm～5μm。
应予说明，在使多孔质支撑体44为多层结构的情况下，使用过滤法等在烧成后的成型体的表面涂布包含陶瓷原料的浆料，然后烧成即可。
2.晶种的制作
使硅源、铝源等T原子源、以及结构导向剂(SDA)等溶解或分散于纯水中，由此制备原料混合液。例如，在AFX晶体为T原子包括Si和Al的沸石的情况下，通过使硅源、铝源、碱金属源、以及结构导向剂(SDA)等溶解或分散于纯水中，能够制备原料混合液。另外，在AFX晶体为T原子包括Si、Al以及P的SAPO型沸石的情况下，通过使硅源、铝源、磷源、结构导向剂(SDA)等溶解或分散于纯水中，能够制备原料混合液。
作为硅源，例如可以使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅、四乙氧基硅烷、硅酸钠等。
作为铝源，例如可以使用异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、Y型沸石等。Y型沸石例如可以使用市售的Y型沸石(例如、商品名：HSZ－320NAA、东曹株式会社制)。作为碱金属源，可以使用钠源、钾源、铷源等。钠源例如可以使用氢氧化钠、铝酸钠、氯化钠、氟化钠等。钾源例如可以使用氢氧化钾、氯化钾、氟化钾等。铷源例如可以使用氢氧化铷、氯化铷、氟化铷等。
作为磷源，例如可以使用磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵等。
作为结构导向剂，例如可以使用：1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－C4－敌草快二溴化物、1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－C4－敌草快氢氧化物、1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－C5－敌草快氢氧化物、1，4－双(1－氮鎓双环[2.2.2]辛烷)丁基二溴化物、1，4－双(1－氮鎓双环[2.2.2]辛烷)丁基氢氧化物、N，N’－双三乙基戊烷二基二铵、1，3－二(1－金刚烷基)咪唑鎓溴化物、N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷、环己胺等。
接下来，将原料混合液放入压力容器中，进行水热合成(130～200℃、10～200小时)，由此合成AFX晶体。回收所合成的晶体，用纯水充分清洗并使其完全干燥后，通过X射线衍射测定来观察结晶相，由此能够确认所合成的晶体为AFX晶体。
接下来，将所合成的AFX晶体以10～20mass％放入纯水中，用球磨机粉碎7天，由此制作AFX晶种。
3.AFX膜45的形成
使AFX晶种分散于水、乙醇及异丙醇等醇、或者它们的混合溶剂，制备晶种分散溶液。
接下来，使AFX晶种附着于多孔质支撑体44的隔室43的内表面。
接下来，使硅源、铝源等T原子源、以及结构导向剂(SDA)等溶解或分散于纯水中，由此制备原料混合液。
接下来，将附着有AFX晶种的多孔质支撑体44浸渍于原料混合液中，进行水热合成(130～200℃、10～200小时)，由此合成AFX膜45。
接下来，将所合成的AFX膜45用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。然后，将AFX膜45于500℃进行20小时加热处理，由此，将SDA燃烧除去，从而使AFX膜45内的细孔贯通。
(脱水方法)
本发明所涉及的脱水方法是：通过在AFX膜45的两面设置压力差而从含有水的混合物11中选择性地分离出水。
具体而言，通过向AFX膜45的供给侧空间4S供给混合物11而使得混合物11接触到AFX膜45的一个面，然后，通过对AFX膜45的透过侧空间4T进行减压，使AFX膜45选择性地透过水而进行分离。
本发明所涉及的脱水方法中，将针对水的耐久性高的AFX膜45用作分离膜，因此，能够长期维持脱水性能。
应予说明，在将混合物11以液体的形态进行供给的情况下，可以使用渗透蒸发(Pervaporation)法，在将混合物11以气体或超临界气体的形态进行供给的情况下，可以使用蒸汽渗透(Vapor permeation)法。
在使用渗透蒸发法的情况下，AFX膜45的供给侧空间4S的压力没有特别限制，优选为大气压。AFX膜45的透过侧空间4T的压力没有特别限制，优选为8×104Pa以下，进一步优选为1×10－2～5×104Pa，特别优选为1×10－1～2×104Pa。另外，混合物11的温度没有特别限制，优选为50～160℃，进一步优选为60～150℃。像这样，能够以较低的温度进行混合物11的分离，因此，无需使用大量的能量就能够进行分离。如果混合物11的温度为高于160℃的温度，则有时能量成本会增大，如果混合物11的温度为低于50℃的温度，则有时分离速度会变慢。
另外，在使用蒸汽渗透法的情况下，AFX膜45的供给侧空间4S的压力没有特别限制，优选为1×105～2.5×107Pa，从分离速度的观点出发，优选更高的压力。如果供给侧空间4S与透过侧空间4T的压力差达到2.5×107Pa以上，则有时对AFX膜45造成损伤、或者气密性降低。AFX膜45的透过侧空间4T的压力为比供给侧空间4S的压力低的压力即可，优选为8×104Pa以下，进一步优选为1×10－2～5×104Pa，特别优选为1×10－1～2×104Pa。另外，混合物11的温度没有特别限制，从能量成本考虑，优选为50℃以上，进一步优选为100～400℃，特别优选为100～200℃。如果为低于50℃的温度，则有时分离速度会变慢。如果为高于400℃的温度，则有时会使膜劣化。
对于AFX膜45，从能够提高脱水性能考虑，50℃下的水透过通量优选为1kg/(m2·h)以上，进一步优选为1.5kg/(m2·h)以上，特别优选为2kg/(m2·h)以上。水透过通量可以如下求出：将加温到50℃的纯水向AFX膜45的供给侧空间4S供给，并将AFX膜45的透过侧空间4T减压到50Torr，对已透过AFX膜45的水蒸汽进行回收，由此，求出水透过通量。
另外，对于AFX膜45，从能够提高脱水操作中的水透过选择性考虑，针对50℃的乙醇水溶液的水选择性优选为10以上，进一步优选为20以上，特别优选为50以上。水选择性可以如下求出：将加温到50℃的50质量％乙醇水溶液向AFX膜45的供给侧空间4S供给，并将AFX膜45的透过侧空间4T减压到50Torr，对已透过AFX膜45的蒸汽进行回收，将得到的液体的水浓度(质量％)作为“透过水浓度”，将得到的乙醇浓度(质量％)作为“透过乙醇浓度”，以(透过水浓度/透过乙醇浓度)的形式求出水选择性。
(其他实施方式)
上述实施方式中，参照图1、2对分离用容器40的结构进行了说明，但是，并不限于此。分离用容器40是：具备收纳部41和膜结构体42、且能够执行上述脱水方法的结构即可。
上述实施方式中，对于脱水装置100，作为“变压装置”的一例，具备对透过侧空间4T进行减压的减压装置60，不过，可以具备对供给侧空间4S进行加压的加压装置来代替减压装置60，也可以除了具备减压装置60以外，还具备对供给侧空间4S进行加压的加压装置。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。不过，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(实施例1)
1.多孔质支撑体的制作
使用包含氧化铝原料的坯土，利用挤出成型法，形成具有多个贯通孔的整体形状的成型体，并进行烧成。
接下来，在烧成后的成型体的、贯通孔的表面形成以氧化铝为主的多孔质层，再次进行烧成，由此形成多孔质支撑体。多孔质支撑体的形成膜的部分的表面的平均细孔径为65～110nm的范围。
2.晶种的制作
使胶体二氧化硅、Y型沸石(商品名：HSZ－320NAA、东曹株式会社制)、氢氧化钠、以及作为结构导向剂(SDA)的1，4－二氮杂双环[2.2.2]－辛烷－C4－敌草快二溴化物溶解或分散于纯水中，由此制备组成为23SiO2：1Al2O3：10Na2O：2.8SDA：450H2O的原料混合液。
接下来，将原料溶液放入压力容器中，进行水热合成(150℃、50小时)。
接下来，回收通过水热合成而得到的晶体，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，结果，得到的晶种为AFX晶体。
接下来，将所合成的AFX晶体以10～20mass％放入纯水中，用球磨机粉碎7天，由此制作AFX晶种。通过SEM(电子显微镜)来确认AFX晶种的外形，结果，得到的AFX晶种为不规则形状，粒径为0.01～0.3μm，平均粒径为约0.2μm。
3.AFX膜的形成
使AFX晶种分散于乙醇中，制备晶种分散溶液。
接下来，在多孔质支撑体的隔室内过滤晶种分散溶液，由此使AFX晶种附着于多孔质支撑体的隔室内表面。
接下来，使胶体二氧化硅、铝酸钠、氢氧化钠、以及作为结构导向剂(SDA)的1，4－二氮杂双环[2.2.2]－辛烷－C4－敌草快二溴化物溶解于纯水中，由此制备组成为17.5SiO2：1Al2O3：10Na2O：2.8SDA：6000H2O的原料混合液。
接下来，将附着有AFX晶种的多孔质支撑体浸渍于原料混合液中，进行水热合成(130℃、50小时)，由此合成AFX膜。
接下来，将所合成的AFX膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。接下来，将AFX膜于500℃进行20小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使AFX膜内的细孔贯通。
4.分离耐久试验
使用如上所述得到的AFX膜，采用图1所示的分离试验装置，实施分离试验。
首先，利用循环泵使加温到50℃的50质量％乙醇水溶液循环，由此将乙醇水溶液向分离用容器的供给侧空间供给。
接下来，一边利用真空泵对AFX膜的多孔质支撑体侧(透过侧空间)进行减压，一边利用压力控制器将其控制到50Torr，并利用液氮阱回收已透过AFX膜的蒸汽。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理前乙醇浓度”。另外，AFX膜的水选择性为50以上。
接下来，将AFX膜从分离试验装置取下，在压力容器中浸渍于纯水，进行热水处理(130℃、50小时)。
接下来，将AFX膜用纯水充分清洗后，于200℃使其完全干燥。
接下来，使用热水处理后的AFX膜，再次实施上述分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理后乙醇浓度”。
结果可知：“热水处理后乙醇浓度”为“热水处理前乙醇浓度”的1.5倍以下。另外，可知：水选择性仍维持在50以上。
5.水透过试验
使用纯水代替50质量％乙醇水溶液，实施水透过试验。
首先，利用循环泵使加温到50℃的纯水循环，由此将温水向分离用容器的供给侧空间供给。
接下来，一边利用真空泵对AFX膜的多孔质支撑体侧(透过侧空间)进行减压，一边利用压力控制器将其控制到50Torr，并利用液氮阱回收已透过AFX膜的水蒸汽。根据液氮阱中所回收的水的量，求出水透过通量。
结果可知：AFX膜的水透过通量为2kg/(m2·h)以上。
由此可知：得到的AFX膜为水透过性能高、热水稳定性高、此外脱水性能不易降低的膜。
并且，在对AFX膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(110)晶面的峰强度为(004)晶面的峰强度的0.7倍。由此确认：实施例1的AFX膜中，AFX晶体的取向得以抑制。另外，AFX膜的表面粗糙度(Ra)为2μm以下。
(实施例2)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
按照国际公开第2010/90049号中记载的方法，通过水热合成(160℃、16小时)来合成DDR晶体，并将其充分清洗。DDR晶体的平均粒径为190nm。将得到的DDR晶体用珠磨机粉碎90分钟，由此制作结晶性降低的DDR晶体。
接下来，使胶体二氧化硅、异丙醇铝、85％磷酸、以及作为结构导向剂(SDA)的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.75SiO2：1Al2O3：1.25P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，将DDR晶体少量添加到原料溶液中，并放入压力容器中，然后进行水热合成(195℃、30小时)。
接下来，回收通过水热合成而得到的晶体，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，结果，得到的晶体为AFX晶体。
接下来，将所合成的AFX晶体以10～20mass％放入纯水中，用球磨机粉碎7天，由此制作AFX晶种。通过SEM(电子显微镜)来确认AFX晶种的外形，结果，得到的AFX晶种为不规则形状，粒径为0.01～0.3μm，平均粒径为约0.2μm。
3.AFX膜的形成
使AFX晶种分散于乙醇中，制备晶种分散溶液。
接下来，在多孔质支撑体的隔室内过滤晶种分散溶液，由此使AFX晶种附着于多孔质支撑体的隔室内表面。
接下来，使胶体二氧化硅、异丙醇铝、85％磷酸、以及作为结构导向剂(SDA)的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为1.7SDA：0.75SiO2：1Al2O3：1.25P2O5：305H2O的原料混合液。
接下来，将附着有AFX晶种的多孔质支撑体浸渍于原料混合液中，进行水热合成(150℃、50小时)，由此合成AFX膜。
接下来，将所合成的AFX膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。接下来，将AFX膜于500℃进行20小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使AFX膜内的细孔贯通。
4.分离耐久试验
使用如上所述得到的AFX膜，与实施例1同样地实施分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理前乙醇浓度”。另外，AFX膜的水选择性为10以上。
与实施例1同样地实施热水处理，再次实施分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理后乙醇浓度”。
结果可知：“热水处理后乙醇浓度”为“热水处理前乙醇浓度”的2.0倍以下。另外，可知：水选择性仍维持在10以上。
5.水透过试验
进而，与实施例1同样地，实施水透过试验。
结果可知：AFX膜的水透过通量为1kg/(m2·h)以上。
由此可知：得到的AFX膜为水透过性能高、热水稳定性高、此外脱水性能不易降低的膜。
并且，在对AFX膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(110)晶面的峰强度为(004)晶面的峰强度的1.8倍。由此确认，实施例2的AFX膜中，AFX晶体的取向得以抑制。另外，AFX膜的表面粗糙度(Ra)为5μm以下。
(比较例1)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
将市售的NaA型沸石(LTA结构的沸石)晶体以10～20mass％放入纯水中，用球磨机粉碎6小时，由此制作LTA晶种。通过SEM(电子显微镜)来确认LTA晶种的外形，结果，得到的LTA晶种为不规则形状，粒径为0.01～0.3μm，平均粒径为约0.2μm。
3.LTA膜的形成
使LTA晶种分散于纯水中，制备晶种分散溶液。
接下来，在多孔质支撑体的隔室内过滤晶种分散溶液，由此使LTA晶种附着于多孔质支撑体的隔室内表面。
接下来，使硫酸铝、二氧化硅溶胶、氢氧化钠溶解于纯水中，由此制备组成为1Al2O3：4SiO2：40Na2O：1600H2O的原料混合液。
接下来，将附着有LTA晶种的多孔质支撑体浸渍于原料混合液中，进行水热合成(100℃、10小时)，由此合成LTA膜。
接下来，将所合成的LTA膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。
4.分离耐久试验
使用如上所述得到的LTA膜，与实施例1同样地实施分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理前乙醇浓度”。
与实施例1同样地实施热水处理，再次实施分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理后乙醇浓度”。
结果可知：“热水处理后乙醇浓度”与所供给的乙醇水溶液大致相同，大于“热水处理前乙醇浓度”的2.0倍。
由此可知：得到的LTA膜为热水稳定性低、且脱水性能容易降低的膜。
符号说明
11 混合物
12 膜透过物质
40 分离用容器
41 收纳部
42 膜结构体
43 隔室
44 多孔质支撑体
45 AFX结构的沸石膜(AFX膜)
46 AFX结构的沸石晶体(AFX晶体)
50 捕集器
60 减压装置
100 脱水装置
4S 供给侧空间
4T 透过侧空间

Claims (11)

1.一种脱水方法，其使用AFX结构的沸石膜，从含有水的混合物中选择性地分离出水，
所述脱水方法的特征在于，包括：
向所述AFX结构的沸石膜的供给侧空间供给所述混合物的工序、及
使所述AFX结构的沸石膜的所述供给侧空间和透过侧空间产生压力差的工序，
在对所述沸石膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，（110）晶面的峰强度为（004）晶面的峰强度的0.4倍～2倍，
所述沸石膜的表面粗糙度Ra为5μm以下。
2.根据权利要求1所述的脱水方法，其特征在于，
AFX结构的沸石膜至少含有Si、Al以及O。
3.根据权利要求1或2所述的脱水方法，其特征在于，
AFX结构的沸石膜形成在多孔质支撑体上。
4.一种脱水装置，其特征在于，
包括分离用容器和变压装置，
其中，所述分离用容器具有：多孔质支撑体、形成在所述多孔质支撑体上的AFX结构的沸石膜、以及被区划为所述AFX结构的沸石膜的供给侧空间和透过侧空间的收纳部，
所述变压装置对所述供给侧空间进行加压，和／或，对所述透过侧空间进行减压，
在对所述沸石膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，（110）晶面的峰强度为（004）晶面的峰强度的0.4倍～2倍，
所述沸石膜的表面粗糙度Ra为5μm以下。
5.根据权利要求4所述的脱水装置，其特征在于，
AFX结构的沸石膜至少含有Si、Al以及O。
6.根据权利要求4或5所述的脱水装置，其特征在于，
AFX结构的沸石膜至少包含AFX结构的沸石。
7.一种膜结构体，其特征在于，
具备：支撑体、以及形成在所述支撑体上的AFX结构的沸石膜，
在对所述沸石膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，（110）晶面的峰强度为（004）晶面的峰强度的0.4倍～2倍，
所述沸石膜的表面粗糙度Ra为5μm以下。
8.根据权利要求7所述的膜结构体，其特征在于，
所述沸石膜至少含有Si、Al以及O。
9.根据权利要求8所述的膜结构体，其特征在于，
所述沸石膜表面的Si的物质量比例大于所述沸石膜内部的Si的物质量比例。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的膜结构体，其特征在于，
所述沸石膜实质上不含P。
11.根据权利要求7所述的膜结构体，其特征在于，
所述沸石膜的50℃下的水透过通量为1kg／（m2•h）以上。
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