JP3431973B2 - 液体混合物分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液体混合物分離膜の製造
方法に係り、特に、パーベーパレーション法或いはベー
パーパーミエーション法による液体混合物の分離に使用
される液体混合物分離膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非多孔質高分子膜を利用した、パーベー
パレーション法及びベーパーパーミエーション法による
液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留で
は分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究が
なされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビ
ニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特
許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／ア
クリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混
合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告され
ている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及
び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていな
い。

【０００３】これに対して、近年、省エネルギー的な立
場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエ
ーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有
望な分離プロセス技術として注目されるようになった。
特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するもの
の分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーシ
ョン法或いはベーパーパーミエーション法が望ましい方
法と考えられている。そのため、パーベーパレーション
法及びベーパーパーミエーション法について活発な研究
開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案されるよう
になった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公報で
はセルロースアセテート膜とポリビニールアルコール膜
が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリエチ
レンイミン系架橋膜が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。

【０００５】本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション或
いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の液体混合物分離
膜の製造方法は、種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ
型ゼオライト膜を析出させることを特徴とする。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の液体混合物分離膜の製造方法にお
いて、Ａ型ゼオライトを析出させる多孔質支持体として
は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭
化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステン
レス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の
有機高分子よりなる多孔質材料であって、その平均気孔
径が０．０５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度
のものを用いることができる。

【０００９】多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。

【００１０】多孔質支持体としては、特に、平均気孔径
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔
質支持体が好ましい。

【００１１】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
パーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、
外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであ
って、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、
外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及び
それ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に
多数個形成された蓮根状であることが好ましい。

【００１２】このような多孔質支持体上にＡ型ゼオライ
ト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ
酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、ア
ルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法など
の合成法で析出させる方法が挙げられる。

【００１３】なお、特に水熱合成法によりＡ型ゼオライ
トの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０
〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の
反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、Ａ型
ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持体内に埋め込
むなどして、多孔質支持体に仕込んでおくことが好まし
い。

【００１４】また、原料の仕込み組成比（モル比。以下
組成比はモル比で示す。）は、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝２０
〜３００，Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．３〜２，ＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３＝２〜６，特に、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝６
０，Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝
２となるように調整するのが好ましい。

【００１５】このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔
質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５
０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜
２ｍｍ程度となるように析出させることにより、液体混
合物分離膜を得ることができる。

【００１６】このような本発明の方法により製造された
液体混合物分離膜は、パーベーパレーション法或いはベ
ーパーパーミエーションによる液体混合物の分離に極め
て有効に使用することができる。

【００１７】本発明の方法により製造された液体混合物
分離膜の分離対象とする液体混合物としては、水，メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭
素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素のごと
き有機液体を挙げることができ、本発明において分離の
対象とする液体混合物とは上記液状化合物を２種類もし
くはそれ以上含む混合物である。

【００１８】本発明の方法により製造された液体混合物
分離膜が特に優れた分離選択性を示す液体混合物の例と
しては、水−有機液体混合物、特に水−メタノール、水
−エタノール等の水−アルコール系炭化水素混合物を挙
げることができる。

【００１９】

【作用】ゼオライトは分子ふるい能を有することから、
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により、種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオ
ライトを成膜することにより、実用的な強度、化学的安
定性、取り扱い性を備えた分離膜が実現された。

【００２０】本発明の方法により製造された液体混合物
分離膜は、ゼオライトの分子ふるい能により著しく高い
水選択透過性を示す。このため、従来の分離膜では分離
が困難であった水−エタノール混合液等も、効率的に分
離することができ、透過安定性にも優れた液体混合物分
離膜が提供される。

【００２１】なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型な
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００２３】実施例１（合成例１） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝６０、
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥
石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃ
ｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。

【００２４】製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピー
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。

【００２５】また、用いたアルミナ支持体の表面のＳＥ
Ｍ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を
図３に示す。

【００２６】図２，３より、アルミナ支持体は約１μｍ
の細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、
このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有す
るゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成して
いることが明らかである。

【００２７】実施例２（合成例２） ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
とを、組成比Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝６０、Ｎａ_２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ_２＝１、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２となるように、円
筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種
結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、
１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混
合物分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜した
ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品
のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ
型ゼオライトが生成していることがわかった。

【００２８】実施例３（使用例１） 実施例１（合成例１）で得られた液体混合物分離膜を用
いて、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエー
ション法により水−エタノール混合液の分離を行った。

【００２９】パーベーパレーション及びベーパーパーミ
エーション測定に用いた装置を図４に示す。図４におい
て、１は液体混合物分離膜、２はセル、３は被分離液で
あって、ポンプ１１Ａを備えた配管１１よりセル２内に
導入され、熱交換器１２Ａを備える配管１２より排出さ
れる。４は排出液である。また、分離膜１内の透過側
は、真空ポンプ５により配管１３，１３Ａ，１３Ｂ，１
４を経て吸引され０．１Ｔｏｒｒの真空度とされてい
る。透過物は液体窒素により冷却されて冷却トラップ５
に集められる。１５は窒素ガスの排出配管である。

【００３０】なお、セル２は恒温槽７内に設置されてお
り、表１に示す各処理温度に調節されている。

【００３１】用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は
４７ｃｍ^２である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。

【００３２】液組成の測定はガスクロマトグラフにより
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。

【００３３】

【数１】

【００３４】パーベーパレーション法による処理温度，
被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを
表１に示す。

【００３５】比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアル
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパー
ベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示
した。

【００３６】表１より、本発明の方法により製造された
液体混合物分離膜によれば従来のものに比べて高い水選
択透過性を示し、水−エタノール混合液を効率的に分離
できることが明らかである。

【００３７】

【表１】

【００３８】また、ベーパーパーミエーション法による
処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分
離係数αを表２に示す。

【００３９】比較のため、キトサン膜、宇部興産製ポリ
イミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いて同様にベ
ーパーパーミエーション法による分離を行い、結果を表
２に示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２より、本発明の方法により製造された
液体混合物分離膜によれば従来のものに比べて高い水蒸
気選択透過性を示し、水−エタノール混合物を効率的に
分離できることが明らかである。

【００４２】実施例４（使用例２） 表２に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ^３／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表２に示す処理温度で、実施例
３と同様にして、実施例１で合成した液体混合物分離膜
を用いてパーベーパレーション法による分離を行った。

【００４３】排出液の水分濃度、透過液の水分濃度、水
の透過流束ｑ_ｗ，有機物の透過流束ｑ_ｏ及び実施例３と
同様にして求めた分離係数αを表２に示す。

【００４４】表２より、本発明の方法により製造された
液体混合物分離膜は、様々な種類の有機物と水との混合
液に対して適用可能であり、高い水選択透過性にて効率
的な分離を行えることが明らかである。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例５ 表４に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ^３／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表４に示す処理温度で、実施例
４と同様にして、実施例１で合成した液体混合物分離膜
を用いてベーパーパーミエーション法による分離を行っ
た。

【００４７】排出蒸気の水分濃度、透過蒸気の水分濃
度、水蒸気の透過流束ｑ_ｗ、有機物蒸気の透過流束ｑ_ｏ
および実施例３と同様にして求めた分離係数αを表４に
示す。

【００４８】表４より、本発明の方法により製造された
液体混合物分離膜は、様々な種類の有機物蒸気と水蒸気
との混合蒸気に対しても適用可能であり、高い水蒸気選
択透過性にて効率的な分離を行えることが明らかであ
る。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の液体混合物
分離膜の製造方法によれば、パーベーパレーション法及
びベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離
において、分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しか
も、化学的安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混
合物分離膜が提供される。

【００５１】本発明の方法により製造された液体混合物
分離膜によれば、従来の分離膜では分離が困難であった
水−エタノール混合液等についても安定かつ効率的な分
離を行うことが可能とされる。従って、本発明の方法に
より製造された液体混合物分離膜は、メンブレンリアク
ターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精製プロセス
において、省エネルギーでコンパクトなパーベーパレー
ション膜分離装置及びベーパーパーミエーション膜分離
装置の実用化に極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。

【図２】実施例１で用いたアルミナ支持体の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。

【図３】実施例１で成膜したゼオライト膜の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。

【図４】実施例３，４で用いた測定装置を示す系統図で
ある。

【符号の説明】

１ 液体混合物分離膜 ２ セル ３ 被分離液 ４ 排出液 ５ 真空ポンプ ６Ａ，６Ｂ 冷却トラップ ７ 恒温槽

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−213615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−287504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291809（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43218（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−99044（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109116（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−48412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型
   ゼオライト膜を析出させることを特徴とする液体混合物
   分離膜の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、水熱合成法により、
   該Ａ型ゼオライト膜を析出させることを特徴とする液体
   混合物分離膜の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２において、原料の仕込みモル比
   が、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ_２Ｏ／Ｓｉ
   Ｏ_２＝０．３〜２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２〜６であ
   ることを特徴とする液体混合物分離膜の製造方法。