JPS61230705A - 混合液体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は新規な液体分離膜に関するものである。

［従来技術とその問題点コ 従来から、混合液体の分離に関しては、蒸溜が一般的に
用いられている。しかし、蒸溜は大量のエネルギーを必
要とするうえ、共沸混合物、沸点の近いもの、熱に対し
て不安定な物質の分離などが困難であるという問題点が
あった。これに対して近年、膜による分離法が研究、開
発されており省エネルギーの分離方法として今後の発展
が期待されている。

膜による分離方法はその分離因子、分離操作によって浸
透気化法、逆浸透法、透析法などがあり、逆浸透法、透
析法は海水、かん水の淡水化、超純水のＩＪ！造、廃液
の処理など水処理の分野や食品工業、医療などの分野で
すでに実用化されているものもある。膜による分離法の
中で浸透気化法は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置
き、もう一方を減圧にするか混合液成分対して不活性な
ガスを流すことによって混合液のうち、−成分を選択的
に透過させる方法である。この分離法は浸透圧の影響を
受けることがなく、広い濃度範囲の混合溶液の分離が可
能な方法としてその利用範囲は広い。

浸透気化法による液体分離は特開昭５９−２０３６１０
１同５９−２０３６０７、同５９−２０３６０２、同５
９−４４０２にスルホン化したエチレン系共重合体、同
５Ｂ−８４００５、同５８−８９９０１などに酸型官能
基を持つ含フツ素重合体をそれぞれ用いて行なっている
。

しかし、浸透気化法がいまだ実用化に至っていないのは
、膜の分離係数、透過流速、製膜性に問題があったため
である。

一方、液体混合物の分離は工業的に意味が大きく、特に
水−エタノールの分離は石油代替エネルギーとしてバイ
オマスから得られるエタノールを濃縮して用いるという
点で注目されている。

本発明者らは、種々の素材を用いて鋭意研究した結果、 一般式 （式中Ｒは炭素数４以上２０以下のアルキル基あるいは
フェニル基で置換された炭素数１から１０のアルキル基
、あるいは−［（ＣＨ２）　ｎ　−３１（ＣＨｓ）　２
１　ｍ　　ＣＨｔ、ｎは１〜６の整数、ｍは１〜６の整
数）を主な繰り返し単位とするポリマー生成分としてな
る液体分離膜が液体分離において優れた性能を有するこ
とを発見して本発明に至ったものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明において一般式 （式中Ｒは炭素数４以上２０以下のアルキル基あるいは
フェニル基で置換された炭素数１から１０のアルキル基
、あるいは−［（ＣＨ２）　ｎ　−３ｒ（ＣＨ３＞２コ
ｍ−ＣＨ３、ｎは１〜６の整数、ｍは１〜６の整数）を
主な繰り返し単位とするポリマーにおいてＲのアルキル
基としてブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基など、フェニル基
で置換されたアルキル基としてベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェ
ニルペンチル基、フェニルヘキシル基など、［（ＣＨ２
）　ｎ　−３！　（ＣＨｓ）　２１　ｍ　　ＣＨｆｆ、
ｎは１〜６の整数、ｍは１〜６の整数で表わされる置換
基としてトリメチルシリルメチルジメチルシリル基、ト
リメチルシリルエチルジメチルシリル基などがあげられ
る。

ざらに、本発明のポリマーは上記の置換基を持つホモポ
リマーまたは共重合体であり、これらのポリマーを単独
であるいは互いにブレンドして用いることができる。あ
るいは、本発明をそこなわ特開昭５９−２１０９１５な
どに示される方法があげられ、一般的な置換アセチレン
の重合方法として、特公昭５１−３７３１２、同５２−
２０５１１、同５４−４３０３７、同５５−２３５６５
゜同５５−３０７２２、特開昭５７−３１９１１、同５
７−３６１０６、同５Ｂ−３２６０８、同５９−７８２
１８、同５９−１９７４１０などに示される方法があげ
られる。具体的には、それぞの置換アセチレンモノマー
を、タングステン系、モリブデン系、タンタル系、ニオ
ブ系の触媒を用いて、また必要に応じてスズ、ケイ素、
ビスマス、アルミニウムなどの有機金属化合物を共触媒
として用いて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒と
して重合して１ｑられる。

本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、ＧＰＣ（
ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による
ポリスチレン換算の数平均分子量で１万以上、好ましく
は１万〜５００万、特に２万〜１００万である。数平均
分子量が１万より小さいと製膜性が悪い。

本発明に用いるポリマーは一般には溶媒に溶解し、例え
ばガラス板、テフロン板などの適当な表面上に流延した
俊、溶媒を揮発することによりフィルム状態とし、任意
の手段で剥離させて膜を得ることができる。あるいは、
一般に逆浸透膜などの非対称膜を得る方法に従って、溶
媒の揮発を途中でやめて、適当な凝固媒体中で凝固させ
て非対称膜として得ることもできる。あるいは、ポリマ
ーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることもできる
。又、これらのポリマーの希薄溶液を多孔性支持体上に
直接塗布し溶媒を蒸発して、多孔性支持体上に超薄膜を
形成させ、複合膜として使用することもできる。また、
これらのポリマーの溶液を溶媒と相溶性のない適当な溶
媒（例えば水など）の上に延展せしめ、溶媒を蒸発して
得られた超薄膜を多孔性支持体上に積層し、複合膜とし
て使用することもできる。

このようにして得られた膜の膜厚は１０人から１ｍｍの
値であり、均質膜としては０．１μｍ〜５００μｍ、非
対称膜としては０．１μｍ〜５００μｍ、さらに複合膜
の超薄膜として１０人〜１００μｍで使用することがで
きる。

また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るために使用
される有機溶媒は□、これらのポリマーあるいはブレン
ド物をよく溶解し、製膜時に蒸発しやすいものであれば
いかなるものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、などの炭化水素系溶剤、
テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素系溶剤などが良好に用いられる。

このようにして得られた膜は、平膜としてスパイラル型
、プレートアンドフレーム型、チューブラ−型などの液
体分離膜装置に組み込むことができる。また、膜を中空
糸状あるいは複合中空糸状にして使用することもできる
。しかし、本発明はこれらの膜の形状に左右されるもの
ではない。

本発明における被分離液体混合物は水溶性有機物と水の
混合液体、有機液体と有機液体の混合液体であり、水溶
性有機物とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、ｉ−プロパツールなどの水溶性アルコール、およ
びエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類、およびアセトン、メチルエチルケトン
、などの水溶性ケトン類、および酢酸などの水溶性カル
ボン酸類なとであり、有機液体と有機液体の混合液体と
は、メタノール／酢酸メチル、メタノール／酢酸エチル
、エタノール／酢酸エチル、などである。この中でも特
に水溶性有機物と水の混合液体の分離に対して効果があ
る。

以下に実施例によって本発明の詳細な説明するが、この
中で分離係数αおよび透過流速Ｑは次の式で計算できる
ものである。

α”　＝　（Ｃ１／Ｃ２）／　（Ｃ’　１／Ｃ’　２　
）θ Ｃ１：透過液中のＡ成分の濃度（％） Ｃ２：透過液中の８成分の濃度（％） Ｃ′１：供給液中のＡ成分の濃度（％）Ｃ′２：供給液
中のＢ成分の濃度（％）Ｑ＝Ｗ／Ａ Ｗ：１時間当りの透過量（ｋｖ／ｈｒ）Ａ：膜面積（Ｔ
ＩＮ２） 参考例１ １−（デシルジメチルシリル）−１−プロピンの１ｍｏ
ｌ／１トルエン溶液１０ｍ１に五塩化タンクルＱ、２ｍ
ｍｏ＋とテトラフェニルスズＱ、　２ｍｍｏ＋を加え８
０℃で２４時間反応させた。反応停止後、ゲル状ポリマ
ーをトルエンに溶解し、メタノールで再沈して白色のポ
リマーを得た。

参考例２ １−（ベンジルジメチルシリル〉−１−プロピン’１ｍ
ｏｌ／１トルエン溶液１０ｍ１に五塩化タンタルＱ、２
ｍｍｏ＋とテトラフェニルスズ０．２ｍｍｏｌを加え８
０℃で２４時間反応した。反応停止後、ゲル状ポリマー
をトルエン溶液に溶解し、メタノールで再沈して白色の
゛ポリマーを得た。

参考例３ １−（トリメチルシリルメチルジメチルシリル）−１−
プロピンを用いた以外は参考例２と同様にしてポリマー
を得た。

参考例４ １−（トリメチルシリルエチルジメチルシリル）−１−
プロピンを用いた以外は参考例２と同様にしてポリマー
を得た。

実施例１ 参考例１で得たポリ［１−（デシルジメチルシリル）−
１−プロピン］の３％シクロヘキサン溶液を調製し、８
００μｍ厚でガラス板上にキャストし、溶媒を蒸発して
３４．３μｍの厚さのフィルムを得た。このフィルムを
用いて供給液１０％エタノール水溶液、供給液温度３０
’Ｃ１供給液側圧力１気圧、透過液側圧力１Ｑｍｍｌ１
ｇで浸透気化法による分離を行なったところαＥｊ０１
１＝２　、４６、ｘＯ Ｑ＝０．０１８　（ｋｉ／ｍ２・ｈ　）であった。

実施例２ 参考例２で得たポリ［１−（ベンジルジメチルシリル）
−１−プロピン］の３％シクロヘキサン溶液を調製し、
５００μｍ厚でガラス板上にキャストし、溶媒を蒸発し
て１６．６μｍの厚さのフィルムを得た。このフィルム
を用いて実施例１と参考例３で１ｑたポリ［１−（トリ
メチルシリルメチルジメチルシリル）−１−プロピン］
の３％シクロヘキサン溶液を調製し、ポリスルホン多孔
質支持膜上にキャストし、溶媒を蒸発して複合膜を得た
。この複合膜を用いて実施例１と同様にして浸透気化法
による分離を行なったところαＥｔＯＨＨλ０ −２．０６、Ｑ＝０．１３６　（ｋＣＪ／ｌｎ２・ｈ）
であった。

実施例４ 参考例４で得たポリ［１−（トリメチルシリルエチルジ
メチルシリル）−１−プロピン］の３％シクロヘキサン
溶液を調製し、８００μｍ厚でガラス板上にキャストし
、溶媒を蒸発して１８．９μｍの厚さのフィルムを１蝉
だ。このフィルムを用いて実施例１と同様にして浸透気
化法による分離を行なったところαＥｔＯＨ””４−３
９、Ｑ＝０．０３２（ｋｓ／ｍ２・ｈ）であった。

［発明の効果］ （１）　　分離係数が高い。

（２）　　透過流速が大きい。

（３）　　製膜性が良好である。

（４）　　溶媒キャストがしやすい。

（５）　　膜の形態を様々にできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数４以上２０以下のアルキル基あるいは
   フェニル基で置換された炭素数１から１０のアルキル基
   、あるいは−［（ＣＨ＿２）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２
   ］ｍ−ＣＨ＿３、ｎは１〜６の整数、ｍは１〜６の整数
   ）を主な繰り返し単位とするポリマーを主成分としてな
   る液体分離膜。