JPS6097002A - パ−ベ−パレイシヨン用複合分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機物−水系のパーベーパレイジョン用複合分
離膜に関するものである。

今日、活発に研究されている石油代替エネルギーの１つ
として、バイオマスを発酵によってエタノールに転換す
る技術が注目をあびているが、こ３のバゝイオマス転換
アルコールは、アルコール濃度５〜１５％の低濃度アル
コール水溶液であり、この低濃度アルコール水溶液を高
濃度化するのに低級アルコ−）ｖｆ選択的に透過させる
方法として、木材ら〔膜（ＭＥＭＢＲＡ１’１８（３）
、　１７７−１８３（１９８３））によりシリコーンゴ
ムヲ素材としたパーベーパレイジョン法が提唱された。

しかしこの方法は、アルコ−７しを選択的に透過させる
のに優れているが、シリコーンゴムの強度が劣り、実用
的な透過量を得るため薄膜化できないなどの問題点があ
る。本発明者らはこれらの問題点全解決するため鋭意研
究を行った結果、優れた有機物−水系の分離性をもち、
かつ活性層の薄膜化により卓越した有機透過性をもつ複
合膜全見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式（′１ （式中Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子またはメチル
基、Ａは水素原子、メチル基、塩素原子または臭素原子
である）で示される縁り返し単位を有するアリ−７レア
セチレンポリマーからなる活性層と多孔質支持層より形
成される有機物−水系のパーベーパレイジョン用複合分
離膜である。

一般式（１）で示される繰り返し単位を有するアリール
アセチレンポリマーを得るのに用いられるモノマートシ
て下記のアリールアセチレンモノマーおよびこれらの２
種以上の混合物があげられる。

（１）フェニルアセチレン類 （２）へロフエニｌレアセチレン類 これらのうちで好ましいものは２−クロロ−１−フェニ
ルアセチレンおヨＵ　２−ｊ　ｆｗ−１−−ｙエニルア
セチレンである。

アリ−／ｌ／アセチレンポリマーを得るのに上記化ツマ
−とともに必要によりアルギ７レアセチレンモノマーを
用いてもよい。

このアリールアセチレンモノマートシては１−アルキン
（ターシャリ−ブチルアセチレン、ターシャリ−ペンチ
ルアセチレン、４−メチフレー１−ペンチン、３−メチ
）Ｖ−１−ペンチン、１−ヘキシンなど）、２−アルキ
ン（２−ヘキシン、２−オクチン、２−デシンなど）お
よびこれらの２種量％より大（たとえば８１重量％以上
）とくに好ましくは９０重量％以上である。

アリールアセチレンポリマーはポリマープレチン（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）２，８２３−８２７．
１９８０記載の方法で得るととができる。すなわちポリ
マーは周期律第■族遷移金属カルボニルと有機ハロゲン
化合物との混合物を光照射して得られる触媒を用いてア
リールアセチレンモノマーおよび必要によりアｌレキル
基置換アセチレンモノマーを重合することによって得る
方法があげられる。

上記第■族遷移金属カルボニアしとしてはクロム力ルポ
ニ／Ｉ／ｊモリブテンカルボニルおよびタングステンカ
ルボニル ブテンヘキサカルボ二μが特に高い活性を示す。

有機ハロゲン化合物としては、四塩化炭素などのハロゲ
ン化炭化水素が一般に良いがモノマーとして２−クロロ
−１−フェニルアセチレン’ｔ　使用する場合にはそれ
自体が塩素原子を有するので、別個に有機ハロゲン化物
全添加しなくても重合が可能である。詳細は特開昭５７
−１０５４０３号公報に記載されている。

サラにアリ−７レアセチレンポリマーを得る方法として
は、ポリマージャーナル［ｐｏｌｙｍ．Ｊ　、、　１１
，８１３（１９７９）およびｐｎｌｙｍ．Ｊ．、１３，
３０１（１９８１）］に記載されている方法があげられ
る。具体的にはアリールアセチレン　モノマーおよび必
要によりアルキル基置換アセチレンモノマー’ｋＭｏお
よびＷの塩化物またはそれと共．触媒の組み合せ（Ｍａ
Ｃｔ５　、　ＷＣｌＢ，　ＭａＣｔ，＊ＰＨ４Ｓｎ，Ｍ
ｏＣｔ５　＠　Ｂｕ４Ｓｎ，ＷＣＡ６ｍ　Ｐｈ４Ｓｎ．
など）の存在上−ｉｊ．ｍ溶媒（）ルエンなどの芳香族
炭化水素）の存在下、通常０〜４０°Ｃで１２〜３６時
間重合することにより得ることができる。

得られたアリ−フレアセチレンポリマーは、淡黄色の固
体であり、高い分子量を持ち重量平均分子量（光散乱法
）にして１０万以上のものならその優れた有機物透過性
と水−有機物分離性をもつが、好ましくは分子量３０万
以上でよりそれらの効果全発揮し、特に好ましくは分子
量５０万以上である。

アリールアセチレンポリマーの極限粘度（トルエン溶媒
３０°Ｃ）は通常０．５（ｄｔ／７）以上である。

アリールアセチレンポリマーは芳香族炭化水素溶媒（ベ
ンゼン、　ｌ−）Ｖエン、キシレン、エチルベンゼンな
ど）、環状エーテル系溶媒（ジオキサン。

テトラヒドロフランなど）ｊアミｌ”Ｉ；：溶Ｗ　（ジ
メチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドンなト）。

ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、ブ
ロモホルム、四塩化炭素、１−リクロロエチレンなど）
などに溶解し、重合体溶液とでき、これ全キャストする
ことによりフィルム全作成することができる。

／レキ７レアセチレンポリマー）との配合物であっても
よい。これらの配合物においてアリ−７レアセチレンポ
リマーの含有量は配合臀中通常２０重量％以上、好まし
くは８０重量％以上、とくに好ましくは９０重量％以上
である。

アリールアセチレンポリマーはパーベーパレイジョン分
離膜として使用することができる。この場合実用的透過
流量を得るため該重合体を薄膜化する必要があるが、薄
膜はそれ自体で実用的強度を保ち得ないので支持層と複
合化し使用する必要がある。

多孔質支持層としては多孔膜たとえば精密濾過膜（ＭＦ
膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）；多
孔質体たとえば金属多孔質体（ステンレス、ニッケＷ　
）　、セラミック多孔質体、ガラス多孔質体などを用い
ることができる。

多孔膜としては置換ア士チレンポリマー、ポリスμホン
およびポリプロピレンで構成されている多孔膜があげら
れる。これらはアリールアセチレンポリマーとの接着性
が良好で実用性が高０゜置換アセチレンポリマーの多孔
膜の列としては、特公昭５８−３４１６４号公報に記載
のアリールアセチレンポリマー半う々膜全はじめ、その
他アルキルアセチレンポリマーも同様に半透膜化でき、
多孔質支持層として用いることができる。

ホリスルホン多孔膜としては、東洋７紙（株）の限外濾
過膜■シリーズを用いることができる。

ポリプロピレン多孔膜しては、ジュラガード２４００お
よび２５００　（ポリプラヌチック社（朱）販売）など
が好適である。

本発明の複合分離膜は通常の複合膜の作成法に従って行
うことができる。すなわち、■多孔質支持層の上にアリ
ールアセチレンポリマーを含む重合体溶液全コーティン
グする方法、■活性層である薄膜をキャスティング法、
あるいは水面膜法であらかじめ作成し、多孔質支持層に
接着する方法、■通常の乾湿式製膜法による非対称膜の
作成法などを採用することができる。

■のコーティング法は通常のコーターによるコーチイン
ク、スプレーコーチインク、スピンコーティングなどを
用いることができる。

Ｃの方法はこの支持層に通常のキャスティング膜を圧着
させても良く、更に水面膜のような極薄重合体膜全使用
してもよい。

■の方法はアリールアセチレンポリマー全一定濃度（通
常５〜２０重量％）で上記溶剤（単独もしくは混合）で
溶解させドープを作成する。このドープ溶液をガラス板
、金属板、プラスチックなどの固体平滑平面上に塗布し
、一定時間ドープ表面から溶剤を蒸発させた後、非溶剤
（たとえば、水、アルコール類、ケトン類、非環状エー
テル類）に浸漬して表面に活性層をもち、かつ下部に多
孔質支持唐金もつ２層構造状の非対称膜を作成する方法
である。

本発明における得られるアリールアセチレンポリマーの
活性層の厚さは通常２０μｍ〜０．０５μｍ、好ましく
は１０μｒｎ〜０．１μｍである。

本発明の複合分離膜を用いて水−有機物液状混合物全分
離することができる。すなわち分離すべき水−有機物液
状混合物全本発明の複合会則・膜で二室に区画したセル
の片側に供給してパーベーパレイジョンによって水−有
機物液状混合物の分離を行うことができる。

本発明の複合分離膜によるパーベーバレイション法は水
と可溶性の首機物全選択的に透過分離させることができ
る。水の可溶性の有機物としては低Ｒｙ　／レコー／Ｌ
／（メタノ−／Ｉ／、エタノール、イソプロパツール、
ター２ヤリ−ブタノ−ｌレナと）、低級脂肪酸（ギ酸、
酢酸など）、ケトン類（アセトンなト）、アミド類（ジ
メチルホルムアミドなど）などがあげられる。

パーベーパレイジョンは、前記複合分離膜で二室に区画
されたセルの片側（原液側）に分離すべき有機物−水混
合物を供給し反対側（透過側）に〜 蒸気として有機物全選択的に透過させ５透過してきた蒸
気を液体窒素等冷媒によりｌ・ラップすることにより行
うことができる。この際透過を促進させるためには通常
行なわれている。透過側全減圧にする方法丑たは窒素ガ
ス等でパージする方法などを採用できる。詳しくは木材
らのＵ−膜＜　ＭＥＭＢＲＡ　−ＮＥｌＢ（３）、１７
７−１８３（１９８３）　Ｊに記載されている。

寸だ特開昭５４−３３２７９’Ｑ’公報に記載の方法お
よび装置面も使用することができる。

本発明の化合分離膜において活性層とくに多孔膜は薄膜
との接着性が優Ｉ］ているので十分に安史性を保ち、か
つ活性！＋舅である多孔膜が薄いために分離される有機
物の透過流量が俺めて大きいという特長ケもつ。

本発明の拶合分離膜はパーベーパレイジョン法により選
択的に何機物を分離］〜、かつ薄膜化でき透過１車（９
）はシリコンゴトに比べて顕著に大きく、かつ実用的な
強度ケも゛つなど数々の漬れた特陵ケ持つもので１ある
。

以下、史櫂例により水発明金さらに説明するが、本発明
はこれに１沢定されるものではない。

製造例１ （１）重合体（Ａ） 乾燥窒素雰囲気「で、精製しｊコ四塩化炭素１を中にモ
リブデンヘキサカｌレボニ／Ｌ／３０ミリモルを加えて
、３０℃で１時間３００Ｗ高圧、に銀灯により光照射し
た。出られｔこ触媒洛液にΦｆｔＫ２−クロロー１−フ
ェニルアセチレン１．０七ル友びガスクロマ１−グラフ
ィーの内部標準として単量体に対し２５容量％のクロロ
ベンゼン全添加し、３０℃で２４時間乾燥窒素雰囲気中
にて重合反応を行わせｊコ。残存単量目（量全ガスマ１
−グラフィーで定量したところ、反応率は８３％であっ
た。生成重合体（アリールアセチレンポリマー）は反応
液を大量のメタノールに投入して沈澱させたのち、戸別
乾燥した。

メタノール不溶性重合体の生成量は単量体の仕込み吊に
勾して７２％であった。生成重合体の重量＼（ｌ均分子
爪（光散乱法）は約８０万、トルエン中３０°Ｃで測定
Ｌｊこ固有粘度は２Ｉ３９ｄ７／ｆＩであった。

（２）重合体０ 乾燥窒素雰囲気下で、精製したトルエンｌｔ中に単１１
体２−メチル−１−フエニルアセイーの内部標準として
単量体に対し２５容量％のクロロベンゼンを添加し、３
０°Ｃで２４時間乾燥窒素雰囲気中にて重合反応全行わ
亡た。残存単量体量をガスクロマトグラフィーで定置し
たところ、Ｉｆｉ　ｒｔ　串は８０％であった。反応液
を大歌のメタノールに投入して沈澱させｔコのち、戸別
乾燥した。メタノール不溶性重合体の生成量は咽量体の
仕込み晴にｚ１シ、で７５＋１６であった。生成重合体
の重量）Ｖ均分子爪（光散乱法）は約６０万トルエン中
３０℃でトルエン中３０℃で測定した。固有粘度は、１
，９ｄノ／２であった。

実施例１〜８．比較例１〜４ （１）　重合体（２）および（Ｂ）に異なる多孔体支持
層を組み合わせ、表１に示すような複合膜全作成した。

まず重合体の５％屯量トルエン溶液全調整した。このド
ープ溶液ヲ多孔質（支持層のＬに５０ミクロンのキャス
ト膜厚になるようコーターで塗布Ｕ夫。同時にガラス板
−Ｌにも同じ厚さで塗布し１こ。乾燥後の膜厚全測定す
ると２０μｍであった。多孔質１：・支持層としては４
−フェニル−２−クロロアセチレン重合体（以下ＰＰＣ
Ａと略す）の半透膜（特開昭５６−７５９７６号公報）
、ポリスルホン限外濾過膜（以下ＰＳと略す）（東洋Ｆ
紙社（・°・）　ＵＫ−５０）。

ポリプロピレン多孔膜（以下ＰＰと略す）（ポリプラス
チック社、シェフガード２５００３’ｉそれぞれ使用し
た。比較のため重合体囚および（Ｂ）に代えて、重量平
均分子量３０万のポリジメチルシロキサン（東しシリコ
ン５Ｈ４１０）（以下ＳＲ・と略す）も同様にポリプロ
ピレン多孔膜を使用して複合膜を作成した。

ｒ＜−ベーパレイジョン分離実験 パーベーペレイション分離対象（水−有機液体の混合物
）としてエタノ−／しおよび、アセトンの１０％（重量
）水溶液を用いた。装置は有効膜ＩＭ径４５朋の東洋科
学産業（株）の平膜型限外濾過装置（セル中にマグネチ
ツクスターラー内装）と真空ライン全直結した残置ケ用
いた。透過実験は２５℃で？１つだ。減圧度は１．０Ｔ
ｎｒｒで行い、透過液の捕集は液体窒素で冷却したトラ
ップで行った。一定時間透過液を採集し、流量（ｋｇ／
ｍ２１ｈ）’に計算した。一方、透過液の有機物濃度は
、ガスクロマトグラフィーで定全しｔこ。これらの実験
結果も表−１に示す。

実施例９〜１０ 重合体代および（へ）全トルエンに溶解させ、０５重量
パーセントの溶液を作成した。

０５ｇの溶Ｍｋ水面上に滴下すると薄膜が生成した。生
成した薄膜の膜面積から平均膜厚は、それぞれ０２μｍ
で等しかった。

支持層としてＰＰＣＡ半透膜を用い複合膜化した。

実施例１〜８と同様に１０％（重量）エタノール濃度水
溶液のパーベーパレイジョン実、験を行った。

結果全表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子またはメチル
   基；Ａは水素原子、メチル基、塩素原子または臭紮原子
   である）で示される繰り返し単位全有するアリールアセ
   チレンポリマーからなる活性層と多孔質　支持層より形
   成されるＪＩＪ物−水系のパーベーパレイジョン用複合
   分離膜。 ２、　アリールアセチレンポリマーの分子量が１０万以
   −にである特許請求の範囲第１項記載の複合分離膜。 ３　活性層の厚さが２０−０．０５μｍ　である特許請
   求の範囲第１項ま１こは第２項記載の複合分離膜。 ４　多孔質支持層が置換アセチレンポリマー。 ポリスルホンおよびポリプロピレンからなる群・より選
   ばれる多孔膜である特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれかに記載の複合分離膜。