JPH0390B2

JPH0390B2 -

Info

Publication number: JPH0390B2
Application number: JP60278002A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Fusaoka; Emi Imazu; Norio Kawabe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1985-12-12
Publication date: 1991-01-07
Also published as: JPS62140604A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な液体分離膜に関するものであ
る。

［従来技術とその問題点］従来から、混合液体の分離に関しては蒸溜が一
般的に用いられている。しかし、蒸溜は大量のエ
ネルギーを必要とするうえ、共沸混合物、沸点の
近いもの、熱に対して不安定な物質の分離などが
困難であるという問題があつた。これに対して近
年、膜による分離法が研究、開発されており省エ
ネルギーの分離方法として今後の発展が期待され
ている。

膜による分離方法はその分離因子、分離操作に
よつて浸透気化法、逆浸透法、透析法などがあ
り、逆浸透法、透析法は海水、かん水の淡水化、
超純水の製造、廃液の処理など水処理の分野や食
品工業、医療などの分野にすでに実用化されてい
るものもある。膜による分離法の中で浸透気化法
は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置き、もう
一方を減圧にするか混合液成分に対して不活性な
ガスを流すことによつて混合液のうち、一成分を
選択的に透過させる方法である。この分離法は浸
透圧の影響を受けることがなく、広い濃度範囲の
混合溶液の分離が可能な方法としてその利用範囲
は広い。浸透気化法による液体分離は特開昭59−
203610号公報、同59−203607号公報、同59−
203602号公報、同59−4402号公報にスルホン化し
たエチレン系重合体、同58−84005号公報、同58
−89901号公報などに酸型官能基を持つ含フツ素
重合体をそれぞれ用いて行なつている。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、浸透気化法がいまだ実用化に至つてい
ないは、膜の分離係数、透過流速、製膜性に問題
があつたためである。

一方、液体混合物の分離は工業的に意味が大き
く、特に水−エタノールの分離は石油代替エネル
ギー源としてバイオマスから得られるエタノール
を用いるとい点で注目されている。

本発明は上記従来技術を改良し、膜の分離係数
が高く、透過流速が大きく、製膜性に優れた分離
膜を提供する。

［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。

「［式中R₁は水素原子、ハロゲン原子、あるいは
アルキル基、R₂、R₃、R₄、R₅は芳香族、置換芳
香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、アル
ケニル基、あるいは（ｍ、ｎは１〜６の整数）であり、これらのR₁
〜R₅の少なくとも一つにおいて、少なくとも一
つの水素がハロゲン原子で置換されていてもよ
い］を主な繰り返し単位とするポリマーを主成分とし
てなる液体混合物分離用膜。」本発明の上記（）式で示される主な繰り返し
単位のポリマーにおいて、R₁のアルキル基とし
てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基など、R₁のハロゲン原
子としてフツ素、塩素、臭素、R₂、R₃R₄、R₅の
芳香族としてフエニル基、ナフチル基など、置換
芳香族としてメチルフエニル基、ジメチルフエニ
ル基、トリメチルフエニル基、エチルフエニル
基、ジエチルフエニル基、トリエチルフエニル基
などのアルキル置換芳香族、クロロフエニル基、
ブロモフエニル基などのハロゲン化芳香族、また
はアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基などの直鎖あるい
は分岐状のアルキル基、芳香族置換アルキル基と
してベンジル基、フエニルエチル基、フエニルプ
ロピル基、フエニルブチル基、フエニルペンチル
基、フエニルヘキシル基など、 −［CH₂）ｍ−Si（CH₃）₂］ｎ−CH₃の式でｍ、
ｎは１〜６の整数で表わされる置換基としてトリ
メチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル
基、トリメチルシリルエチルジメチルシリルエチ
ル基など、アルケニル基としてアリル基、ブチニ
ル基、ペンテニル基などがあげられる。さらに、
これらの置換基の少なくとも１つの水素がハロゲ
ン原子に置換されたものとしてフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル
基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジ
フルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テト
ラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ク
ロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル
基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル
基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプ
ロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフ
ルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、ク
ロロプロピル基、ブロモプロピル基、フルオロブ
チル基、トリフルオロブチル基、ペンタフルオロ
ブチル基、ヘキサフルオロブチル基、パーフルオ
ロブチル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、
フルオロヘキシル基、トリフルオロヘキシル基、
ペンタフルオロヘキシル基、ヘプタフルオロヘキ
シル基、ノナフルオロヘキシル基、パーフルオロ
ヘキシル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル
基、フルオロオクチル基、トリフルオロオクチル
基、ヘプタフルオロオワチル基、トリデカフルオ
ロオクチル基、パーフルオロオクチル基、クロロ
オクチル基、ブロモオクチル基、フルオロフエニ
ル基、ジフルオロフエニル基、トリフルオロフエ
ニル基、パーフルオロフエニル基、クロロフエニ
ル基、ジクロロフエニル基、トリクロロフエニル
基、ブロモフエニル基、ジブロモフエニル基、ト
ルブロモフエニル基、トリフルオロメチルフエニ
ル基、クロロメチルフエニル基、ブロモメチルフ
エニル基などがあげられる。

さらに、本発明のポリマーは上記の置換基を持
つホモポリマーまたは共重合体であり、これらの
ポリマーを単独であるいは互いにブレンドして用
いることができる。あるいは、本発明をそこなわ
ない範囲において上記繰り返し単位に他のモノマ
ーを共重合させたり、あるいは他のポリマーをブ
レンドしてもかまわない。

本発明におけるポリマーを得る方法としては、
特公昭51−37312号公報、同52−20511号公報、同
54−43037号公報、同55−23565号公報、同57−
36106号公報、同58−32608号公報、同59−78218
号公報、同59−197410号公報などに示される方法
があげられる。具体的には、それぞれの置換アセ
チレンモノマーをタングステン系、モリブデン
系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用いて、また
必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、アルミニ
ウムなどの有機金属化合物を共触媒として用い
て、炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒として
重合して得られる。

本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、
GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イー）によるポリスチレン換算の数平均分子量で
１万以上、好ましくは１万〜500万、特に好まし
くは２万〜100万である。数平均分子量が１万よ
り小さいと製膜性が悪い。

本発明に用いるポリマーは、一般に溶媒に溶解
し、例えばガラス板、テフロン板などの適当な表
面上に流延した後、溶媒を揮発することによりフ
イルム状態とし、任意の手段で剥離させて膜を得
ることができる。あるいは、一般に逆浸透膜など
の非対称膜を得る方法に従つて、溶媒の揮発を途
中でやめて、適当な凝固媒体中で凝固させて非対
称膜として得ることもできる。あるいは、ポリマ
ーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることも
できる。又、これらのポリマーの希薄溶液を多孔
性支持体上に直接塗布し溶媒を蒸発して、多孔性
支持体上に超薄膜を形成させ、複合膜として使用
することもできる。また、これらのポリマーの溶
液を溶媒と相溶性のない適当な溶媒（例えば水な
ど）の上に延展せしめ、溶媒を蒸発して得られた
超薄膜を多孔性支持体上に積層し、複合膜として
使用することもできる。

このようにして得られた膜の膜厚は10Åから１
mmの値であり、均質膜としては0.1μｍ〜500μｍ、
非対称膜としては0.1μｍ〜500μｍ、さらに複合膜
の超薄膜として10Å〜100μｍで使用することが
できる。

また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るた
めに使用される有機溶媒は、これらのポリマーあ
るいはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発し
やすいものであればいかなるものでもよく、例え
ばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラ
ンなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホルム、
ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶剤などが良好に用いられる。

このようにして得られた膜は、平膜としてスパ
イラル型、プレートアンドフレーム型、チユーブ
ラー型などの液体分離膜装置に組み込むことがで
きる。また、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状
にして使用することもできる。しかし、本発明は
これらの膜の形状に左右されるものではない。

本発明における被分離液体混合物は水溶性有機
物と水の混合液体、有機液体と有機液体の混合液
体であり、水溶性有機物とは、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールな
どの水溶性アルコール、およびエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、およびアセトン、メチルエチルケトンなどの
水溶性ケトン類、および酢酸などの水溶性カルボ
ン酸類などであり、有機液体と有機液体の混合液
体とは、メタノール／酢酸メチル、メタノール／
酢酸エチル、エタノール／酢酸エチルなどであ
る。この中でも特に水溶性有機物と水の混合液体
の分離に対して効果がある。

［実施例］以下に実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、この中で分離係数αおよび透過流速Ｑは次の
式で計算できるものである。

α^A _B＝（C₁／C₂）／（C′₁／C′₂） C₁：透過液中のＡ成分の濃度（％） C₂：透過液中のＢ成分の濃度（％） C′₁：供給液中のＡ成分の濃度（％） C′₂：供給液中のＢ成分の濃度（％）Ｑ＝Ｗ／ＡＷ：１時間当りの透過量（Kg／hr）Ａ：膜面積（m²）参考例１３−（トリメチルシリル）−１−オクチンの１モ
ルトルエン溶液10mlに0.2ｍmolの五塩化タンタ
ルとトリフエニルビスマスを加え、80℃で24時間
反応させた。得られたゲル状ポリマーをトルエン
に溶解し、メタノールで再沈しポリマーを得た。

参考例２参考例１の３−（トリメチルシリル）−１−オク
チンを１−クロロ−３−（トリメチルシリル）−１
−オクチンに変えた以外は参考例１と同様にして
ポリマーを得た。

参考例３参考例１の３−（トリメチルシリル）−１−オク
チンを３−（トリメチルシリル）−２−デシンに変
えた以外は参考例１と同様にしてポリマーを得
た。

参考例４参考例１の３−（トリメチルシリル）−１−オク
チンを３−（フエニルジメチルシリル）−１−ヘキ
シンに変えた以外は参考例１と同様にしてポリマ
ーを得た。

参考例５参考例１の３−（トリメチルシリル）−１−オク
チンを３−（プロピルジメチルシリル）−１−ヘキ
シンに変えた以外は参考例１と同様にしてポリマ
ーを得た。

参考例６参考例１の３−（トリメチルシリル）−１−オク
チンを３−（ビニルジメチルシリル）−１−ヘキシ
ンに変えた以外は参考例１と同様にしてポリマー
を得た。

実施例１参考例１で得られたポリマーをシクロヘキサン
に溶解して0.5％のキヤスト液を調製した。この
溶液をポリスルホン多孔質支持膜上にキヤストし
溶媒を蒸発して複合膜を得た。この複合膜を用い
て供給液10％エタノール水溶性、供給液温度30
℃、供給液側圧力１気圧、透過液側圧力10mmHg
で浸透気化法による分離を行なつたところ α^EtOH _H2O＝3.45、Ｑ＝0.21（Kg／m²・ｈ）であつた。

実施例２参考例２で得られたポリマーを用いて実施例１
と同様にして製膜し複合膜を得た。この複合膜を
用いて実施例１と同様にして浸透気化法による分
離を行なつたところ、 α^EtOH _H2O＝3.15、Ｑ＝0.38（Kg／m²・ｈ）であつた。

実施例３参考例３で得られたポリマーを用いて実施例１
と同様にして製膜し複合膜を得た。この複合膜を
用いて実施例１と同様にして浸透気化法による分
離を行なつたところ、 α^EtOH _H2O＝5.64、Ｑ＝0.17（Kg／m²・ｈ）であつた。

実施例４参考例４で得られたポリマーを用いて実施例１
と同様にして製膜し複合膜を得た。この複合膜を
用いて実施例１と同様にして浸透気化法による分
離を行なつたところ、 α^EtOH _H2O＝2.87、Ｑ＝0.23（Kg／m²・ｈ）であつた。

実施例５参考例５で得られたポリマーを用いて実施例１
と同様にして製膜し複合膜を得た。この複合膜を
用いて実施例１と同様にして浸透気化法による分
離を行なつたところ、 α^EtOH _H2O＝3.59、Ｑ＝0.28（Kg／m²・ｈ）であつた。

実施例６参考例６で得られたポリマーを用いて実施例１
と同様にして製膜し複合報を得た。この複合膜を
用いて実施例１と同様にして浸透気化法による分
離を行なつたところ、 α^EtOH _H2O＝2.78、Ｑ＝0.36（Kg／m²・ｈ）であつた。

［発明の効果］本発明は上記構成を有するため下記の特別な効
果を有する。

(1) 分離係数が高い。

(2) 透過流速が大きい。

(3) 製膜性が良好である。

(4) 溶媒キヤストがしやすい。

(5) 膜の形態を様々にでき、複合膜化しやすい。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［式中R₁は水素原子、ハロゲン原子、あるいは
アルキル基、R₂、R₃、R₄、R₅は芳香族、置換芳
香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、アル
ケニル基、あるいは（ｍ、ｎは１〜６の整数）であり、これらのR₁
〜R₅の少なくとも一つにおいて、少なくとも一
つの水素がハロゲン原子で置換されていてもよ
い］を主な繰り返し単位とするポリマーを主成分とし
てなる液体混合物分離用膜。