JPS62140604A - 液体混合物分離用膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な液体分離膜に関するものである。

［従来技術とその問題点］ 従来から、混合液体の分離に関しては蒸溜が一般的に用
いられている。しかし、蒸溜は大量のエネルギーを必要
とするうえ、共沸混合物、沸点の近いもの、熱に対して
不安定な物質の分離などが困難で必るという問題がめっ
た。これに対して近年、膜による分離法が研究、開発さ
れており省工。

ネルギーの分離方法として今後の発展が期待されている
。

膜による分離方法はその分離因子、分離操作によって浸
透気化法、逆浸透法、透析法などがあり、逆浸透法、透
析法は海水、がん水の淡水化、超純水の製造、廃液の処
理など水処理の分野や食品工業、医療などの分野ですで
に実用化されているものも必る。膜による分離法の中で
浸透気化法は、膜を隔てて片側に被分離混合液を青き、
もう一方を減圧にするか混合液成分に対して不活性なガ
スを流すことによって混合液のうち、−成分を選択的に
透過させる方法でおる。この分離法は浸透圧の影響を受
けることがなく、広い８度範囲の混合溶液の分離が可能
な方法としてその利用範囲は広い。浸透気化法による液
体分離は特開昭５９−２０３６１０号公報、同５９−２
０３６０７号公報、同５９−２０３６０２号公報、同５
９−４４０２号公報にスルホン化したエチレン系重合体
、同５８−８４００５号公報、同５８−８９９０１号公
報などに酸型官能基を持つ含フツ素重合体をそれぞれ用
いて行なっている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、浸透気化法がいまだ実用化に至っていないは、
膜の分離係数、透過流速、製膜性に問題があったためで
ある。

一方、液体混合物の分離は工業的に意味が大きく、１：
１に水−エタノールの分離は石油代替エネルギー源とし
てバイオマスから得られるエタノールを用いるという点
て注目されている。

本発明は上記従来技術を改良し、膜の分離係数が高く、
透過流速が大きく、製膜性に優れた分離膜を提供する。

［問題点を解決するための手段１ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「　一般式 ％式％（１） ［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキ
ル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は芳香族、置換芳香族、
アルキル基、芳香族買換アルキル基、アルケニル基、あ
るいは Ｈ３ （ｍ、ｎは１〜６の整数）でおり、これらのＲ１−Ｒ５
の少なくとも一つにおいて、少なくとも一つの水素がハ
ロゲン原子で置換されていてもＪ：い］を主な繰り返し
単位とするボリン−を主成分としてなる液体混合物分離
用膜。」 本発明の上記（Ｉ）式で示される主な繰り返し単位のポ
リマーにおいて、Ｒ１のアルキル基としてメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基など
、Ｒ１のハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、Ｒ２
、Ｒ３Ｒ４、Ｒｓの芳香族としてフェニル基、ナフチル
基など、置換芳香族としてメチルフェニル基、ジメチル
フェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基
、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのア
ルキル置換芳香族、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基などのハロゲン化芳香族、またアルキル基としてメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などの
直鎖あるいは分枝状のアルキル基、芳香族置換アルキル
基としてベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェ
ニルヘキシル塁なと、 ［ＣＨｐ）　ｍ　−３ｉ　　（ＣＨ３）　２　］　ｎ　
−ＣＩ−Ｉｔの式−Ｃｍ、ｎは１〜６の整数で表わされ
る置換基としてトリメチルシリルメチル基、トリメチル
シリルメチル基、トリメチルシリルエチルジメチルシリ
ルエチル基など、アルケニル基としてアリル基、ブチニ
ル基、ペンテニル基などがあげられる。ざらに、これら
の置換基の少なくとも１つの水素がハロゲン原子に置換
されたものとしてフルオロエチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、クロロメチル塞、ジクロロ
メチル基、１ヘリクロロメル基、プロモメヂル基、ジク
ロロメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基
、シフルオロエヂル基、トリフルオロエチル基、テ１〜
ラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、クロ（］
エチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、フルオ
ロプロピル基、ジフルオロブ［」ビル基、１〜リフルオ
ロプロピル塁、テ１〜ラフルオロプロピル基、ペンタフ
ルオロプロピル基、ヘキリ°フルオ［」プロピル基、パ
ーフルオロプロピル基、クロロプロピル基、ブロモプロ
ピル基、フルオロブチル基、トリフルオロブチル基、ペ
ンタフルオロブチル基、ヘキ（ナフルオロブヂル基、パ
ーフルオロブチル基、クロロブチル基、７０−Ｅブチル
塁、フルオロヘキシル基、トリフルオロヘキシル基、ペ
ンタフルオロヘキシル基、ヘプタフルオロヘキシル基、
ノナフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、ク
ロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、フルオロフェニル
基、トリフルオロオクチル基、ヘプタフルオロオワチル
基、１ヘリデカフルオロオクチル基、パーフルオロオク
チル基、クロロオクチル基、プロモオクヂル基、フルオ
ロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメ
チル基、パーフルオロフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、ジブロモフェニル基、トルブロモフェニル基
、トリフルオロメチルフェニル基、クロロメチルフェニ
ル基、ブロモメチルフェニル基などが必げられる。

さらに、本発明のポリマーは上記の買換基を持つホモポ
リマーまたは共重合体でおり、これらのポリマーを単独
でおるいは互いにブレンドして用いることかできる。あ
るいは、本発明をそこなわない範囲において上記繰り返
し単位に他の七ツマ−を共重合させたり、おるいは他の
ポリマーをブレンドしてもかまわない。

本発明におけるポリマーを得る方法としては、特公昭５
１−３７３１２号公報、同５２−２０５１１号公報、同
５４−４３０３７号公報、同５５−２３５６５号公報、
同５７−３６１０６号公報、同５８−３２６０８号公報
、同５９−７８２１８号公報、同５９−１９７４１０号
公報などに示される方法があげられる。具体的には、そ
れぞれの置換アセチレン七ツマ−をタングステン系、モ
リブデン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用いて、ま
た必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、アルミニウム
などの有機金属化合物を共触媒として用いて、炭化水素
、ハロゲン化炭化水素を溶媒として重合して１けられる
。

本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、ＧＰＣ（
ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による
ポリスチレン換算の数平均分子量で１万以上、好ましく
は１万〜５００万、特に好ましく　ｃｃ、ｔ　２万〜１
００万で必る。数平均分子量が１万より小さいと製膜性
が悪い。

本発明に用いるポリマーは、一般に溶媒に）容解し、例
えばガラス板、テフロン板などの適当な表面上に流延し
た後、溶媒を揮発することによりフィルム状態とし、任
意の手段で剥離させて膜を得ることができる。おるいは
、一般に逆浸透膜などの非対称膜を得る方法に従って、
溶媒の揮発を途中でやめて、適当な凝固媒体中で凝固さ
せて非対称膜として得ることもできる。あるいは、ポリ
マーの分解点以下で加熱プレスして膜を１ｑることもで
きる。又、これらのポリマーの希薄溶）々を多孔性支持
体上に直接塗布し溶媒を蒸発して、多孔性支持体上に超
薄膜を形成させ、複合膜として使用することもてきる。

また、これらのポリマーの溶液を溶媒と相溶性のない適
当な溶媒（例えば水など〉の上に延展せしめ、溶媒を蒸
発して得られた超薄膜を多孔性支持体上に積ｆｉ”？ｉ
　ｊ、、、複合膜として使用することもできる。

このようにして得られた膜の膜厚は］○入から１ｍｍの
値でおり、均質膜としては０．１μｍ　−ｂＯＯμｍ、
非対称膜としては０．１μｍ〜５００μｍ、ざらに複合
膜の超薄膜として１０人〜１００μｍで使用することが
できる。

また、本発明に係わるポリマーの溶液をｊ（Ｔるために
使用される有機溶媒は、これらのポリマーおるいはブレ
ンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発しやすいものでおれ
ばいかなるものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、
シクロヘキサン、０−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、
テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素系溶剤などが良好−に用いられる。

このようにして得られた膜は、平膜としてスパイラル型
、プレー１へアンドフレーム型、チューブラ−型などの
液体分離膜装置に組み込むことかできる。また、膜を中
空糸状あるいは複合中空糸状にして使用することもでき
る。しかし、本発明はこれらの膜の形状に左右されるも
のではない。

本発明にお（プる被分離液体混合物は水溶性有機物と水
の混合液体、有機液体と有機液体の混合液体でおり、水
溶性有機物とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、ｉ−プロパツールなどの水溶性アルコール、お
よびエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類、およびアセトン、メチルエヂルケ１
ヘンなどの水溶性ケトン類、および酢酸などの水溶性カ
ルホン酸類なとであり、右は液体と有機液体の混合液体
とは、メタノール／酢酸メチル、メタノール／酢酸エチ
ル、エタノール／酢酸エチルなどである。

この中でも特に水溶性有機物と水の混合液体の分離に対
して効果がある。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明の詳細な説明するが、この
中で分離係数αおよび透過流速Ｑは次の式で計偉できる
ものである。

α、＝（ＣＩ／Ｃ２）／（Ｃ−１／Ｃ−２）Ｃ１：透過
液中のＡ成分の濃度（％） Ｃ２：透過液中のＢ成分の濃度（％〉 Ｃ−１：供給液中のＡ成分の）農度（？も）Ｃ−２：供
給液中のＢ成分の濃度（％）Ｑ＝Ｗ／Ａ Ｗ：１時間当りの透過量（ｋす／ｈｒ）Ａ：膜面積（ｍ
２） 参考例１ ３−（トリメチルシリル〉−１−オクチンの１モルトル
エン溶液１０ｍ　ｌにＱ、２ｍｍｏｌの五塩化タンタル
とトリフェニルビスマスを加え、８０′Ｃで２４時間反
応させた。得られたゲル状ポリマーをトルエンに溶解し
、メタノールで再沈しポリマーを得た。

実施例１ 参考例１で１与られたポリマーをシクロヘキナンに溶解
して０．５％のキャスト液を調製した。この溶液をポリ
スルホン多孔質支持股上にキャストし溶媒を蒸発して複
合膜を得た。この複合膜を用いて供給液１０％エタノー
ル水溶液、供給液温度３０°Ｃ１供給液側圧力１気圧、
透過液側圧力１０ｍｍＨｃＩて浸透気化法による分離を
行なったところ αＥ””　＝３．４５．０＝０．２１　（ｋｑ／７１２
−　ｈ　）ＨλＯ であっに。

［発明の効果］ 本発明は上記構成を有するため下記の特別な効果を有す
る。

（１）　　分離係数か高い。

（２）透過流速が大きい。

（３）装膜性が良好でおる。

（４）溶媒キャス１へがしやすい。

（５）　　膜の形態を様々にでき、複合膜化しやすい。

特訂出願人　　工業技術院長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、あるいはアル
   キル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は芳香族、置
   換芳香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、アルケ
   ニル基、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｍ、ｎは１〜６の整数）であり、これらのＲ＿１〜Ｒ
   ＿５の少なくとも一つにおいて、少なくとも一つの水素
   がハロゲン原子で置換されていてもよい］を主な繰り返
   し単位とするポリマーを主成分としてなる液体混合物分
   離用膜。