JPH0423569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は有機物水溶液又は有機物／水混合蒸気
から水を分離する方法に関する。更に詳しくは、
有機物水溶液を浸透気化法によつて、あるいは有
機物／水混合蒸気を蒸気透過法によつて分離・濃
縮するための膜に関するものである。 （従来技術） 膜を用いて、有機物水溶液の濃縮・分離に関し
て、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従つ
て分離できる溶液の濃度に限界がある。 これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として浸透気法および蒸気透過法が新しい分離法
として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、膜
の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状で膜透過
させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮する事によつて採取することができる。浸透
気化法についてはこれまでに多くの研究例が報告
されている。例えば、エタノール水溶液の分離に
関しては、米国特許2953502号にセルロースアセ
テート均一膜を、米国特許3035060号には、ポリ
ビニルアルコール膜の例がある。いずれも、分離
係数は低いものである。また特開昭59−109204号
には、セルロースアセテート膜やポリビニルアル
コール系膜をスキン層とする複合膜が、特開昭59
−55305号には、ポリエチレンイミン系架橋複合
膜があるが、いずれも透過速度または分離係数が
低いものであつた。特開昭60−129104にはアニオ
ン性多糖からの膜が記載されている。該特許の実
施例に記載されている膜素材は、水溶性ポリマー
のために低濃度の有機物水溶液に対しては、膜の
耐久性が低い。従つて、実施例には記載されてい
ないが、該特許には膜を水に不要ならしめるに十
分な量で架橋することも記載されている。しかし
ながら通常架橋処理をすると、分離係数は増大す
るものの、透過速度は低下する。 （発明の目的） 前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法にもちいられるべき分離膜は、透過速度が
低いために、大面積の膜が必要となり、または、
分離係数が低いために、分離液を目的の濃度にま
で濃縮するためには、高濃度の透過液を循環処理
する必要があつた。これらは、装置価格あるいは
運転費用が高くなる欠点となつていた。 本発明で言う透過速度とは、単位膜面積・単位
時間当たりの透過混合物量でKg／m²・hrの単位で
表わす。一方、分離係数αは、供給液あるいは供
給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気体中
の水と有機物との比である。即ち、α＝（Ｘ／Ｙ）
ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ，Ｙは２成
分系での水及び有機物のそれぞれの組成を、また
ｐ及びｆは透過及び供給をあらわす。 本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
によつて、有機物水溶液または有機物と水の混合
蒸気の分離にあたり、有機物の広範囲な濃度領域
に対して、十分な耐久性と高い透過速度および分
離係数を有する分離膜を得ることにある。 （発明の構成） 以上の点について、鋭意検討した結果、上記問
題点を解決するためには、以下の方法によつて達
成されることがわかつた。 (1) スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を有
する水溶性多糖類と多感能エポキシ化合物と
が、重量比率（多糖／エポキシ）97／３〜80／
20で反応した架橋反応物がスキン層を構成して
いるスルホン化多糖架橋複合膜。 (2) スキン層の厚みが3μm以下である上記第１項
記載のスルホン化多糖架橋複合膜。 (3) スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を有
する水溶性多糖類が、スルホエチルセルロース
又はそのアルカリ塩である上記第１項、又は、
第２項記載のスルホン化多糖架橋複合膜。 (4) 多官能エポキシ化合物が該スルホン酸塩基及
び／又はスルホン酸基を有する水溶性多糖類と
水溶液中で反応して架橋構造を生成せしめる親
水性エポキシ化合物である、上記第１項、又
は、第２項、又は、第３項記載のスルホン化多
糖架橋複合膜。 有機物水溶液又は有機物／水の蒸気混合物から
水を選択的に透過させるためには水の配位能力の
大きい官能基を膜に導入するのが好ましい。これ
らの膜に配位した水は、バルク液の自由水に対し
て結合水と呼ばれる。松浦らは、セパレーシヨ
ン・サイエンス・アンド・テクノロジー17巻821
頁（1982年）において、セルロースが他のポリマ
ーに比べて、結合水への有機物の溶解度が著しく
低いことを述べている。しかるに、セルロース膜
では、水／有機物分離に対して高い分離係数が得
られない。そこで、本発明者らは、水の透過性と
有機物に対する分離性能を高めるために、水の配
位能力の高いアニオン性基を多糖に導入すること
を試みた。しかしながら、アニオン性基を導入し
た多糖はその置換度により水溶性となる。これら
は高濃度の有機物水溶液に対しては、耐性がある
が、低濃度の有機物水溶液に対しては、溶解ある
いは膨潤し、膜としての機能は著しく低下する。
そこで、これらのアニオン性基を有する多糖を共
有結合することによつて架橋し、３次元化させる
ことで広範囲の有機物水溶液濃度の分離液に対す
る耐性を強めることができる。しかし、通常膜を
架橋処理すると、分離係数は増大するものの透過
速度は減少する傾向にある。本発明者らはアニオ
ン性基を有する多糖と架橋剤とを種々検討した結
果、スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を有
する多糖が、エポキシ系架橋剤を適量使用した架
橋によつて、未架橋膜よりも分離係数及び透過速
度ともに高い膜を与えることを見い出した。 以下に本発明についてさらに詳細に説明する。 スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を含有
する多糖としては、好ましくはスルホエチルセル
ロースである。これらスルホン酸塩基及び／又は
スルホン酸基含有多糖と、エポキシ系架橋剤との
混合水溶液に架橋反応の促進剤であるホウフツ化
亜鉛を触媒量だけ添加し、多孔支持膜上、例えば
限外過膜上に流延する。又、スルホン酸塩基を
有する多糖については、対カチオンは、アルカリ
金属、アルカリ土類金属遷移金属及び形態R₄N⁺
（式中Ｒは水素又はアルキル）であるアンモニウ
ムイオンであるが、好ましくはアルカリ金属さら
に好ましくはナトリウムイオンである。 スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基含有多
糖に対する架橋剤の重量比率は、多糖／架橋剤＝
97／３ないし80／20、好ましくは95／５ないし
85／15である。架橋剤量が少ない場合は、水に対
する耐性に欠け、多い場合には膜は硬く、且つ脆
くなり、膜性能評価に耐える膜を得る事が難し
い。 架橋性薄膜からなるスキン層は、ピンホールが
なければ、できる丈薄層である事が好ましい。該
スキン層の厚みは0.03μmから3μm好ましくは
0.05μm〜0.5μmである。1μm以下の架橋薄膜は単
独では取扱いが困難である。通常多孔性支持体上
に、スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基含有
多糖とエポキシ系架橋剤との混合水溶液を多孔性
支持体上に塗布し、架橋処理する事によつて複合
膜化する。該支持体としては、その表面に数十〜
数千オングストロームの微細孔を有する支持体で
あつて、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリアクリロニトリル、セルローズエステル、ポ
リカーボネート、ポリ弗化ビニリデン等を素材と
する公知のものが含まれる。 また、架橋剤に用いる多官能エポキシ化合物
は、それ自身が水溶性で、スルホン酸塩基及び／
又はスルホン酸基を含有する多糖と、水溶液中で
反応することが好ましい。 複合膜のスキン層厚みを薄くするためには、多
孔性支持体上に塗布する該混合溶液の固形分濃度
を低くするか、又は塗布厚みを薄くする。本発明
になる膜は平膜、チユーブ膜、中空糸膜いずれで
も可能である。平膜はそのまま積層するか、プリ
ーツ型又は渦巻状に成型してモジユールとする事
ができる。 この様にして作製された膜は水／有機物混合物
例えばメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ギ酸、酢酸等の有機酸、アルデヒド、
プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジ
ンやピコリン等のアミン類の群からなる１又は２
以上の化合物を含む水溶液又は水との蒸気混合物
の分離に用いられる。 （発明の効果） スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を含有
する多糖と適量のエポキシ系架橋剤とからなる架
橋膜は、未架橋のスルホン酸塩基及び／又はスル
ホン酸基を含有する多糖からなる膜と比べて耐水
性、耐熱性に優れ、さらに、未架橋膜やアルデヒ
ド類等の他の架橋剤とからなる架橋膜に比べて、
水／有機物の混合物の分離に対して高い分離係数
を示す。 （実施例） 次に実施例によつてこの発明をさらに具体的に
説明する。 参考例 １ スルホエチルセルロース（SEC）の合成 リンター42.6ｇをイソプロパノール480ｇ中に
分散させる。40％苛性ソーダ水溶液45ｇを加え、
70℃に加熱する。２−ブロモエタンスルホン酸
14.9ｇを添加し、30分間還流する。さらに２−ブ
ロモエタンスルホン酸14.9ｇを添加し、60分間還
流する。90％酢酸水溶液8.4ｇを添加し、反応液
を中和する。該反応物を75％メタノール水溶液２
にて、２回洗浄・過を行う。60℃にて24時間
真空乾燥した。スルホン酸基のグルコース環への
導入置換度は0.3であつた。 実施例 １ (1) 架橋複合膜の作製 参考例１にて合成したスルホエチルセルロー
スの２％溶液90重量部とジグリシジルエーテル
の２％水溶液10重量部とからなる混合溶液に、
硬化触媒としてホウフツ化亜鉛の45％水溶液を
0.1重量部加え、ポリエーテルスルホン限外
過膜（ダイセル化学工業(株)製DUS−40）上に、
すきま間隔2.50μmのドクターブレードを用い
て流延した。流延後、ただちに100℃の無塵恒
温槽へ入れ１時間加熱乾燥した。得られた複合
膜のスキン層厚みは1.8μmであつた。 (2) 膜性能の評価 上記(1)にて得られた膜の１次側（スキン層）
に温度83℃、ゲージ圧力0.3Kg／cm²のエタノー
ル／水（95／５重量比）の混合蒸気を供給し、
膜の２次側を３mmHgにまで減圧にした。膜２
次側を閉鎖系にすると、この系は膜を透過する
エタノール／水の混合蒸気によつて圧力が６mm
Hgにまで上昇した。この閉鎖系の容積及び該
圧力の上昇に要した時間から、該膜透過混合蒸
気の全モル数を算出した。なお、この閉鎖系の
温度は80℃に保持した。又、供給及びこの閉鎖
系の混合蒸気の組成をガスクロマトグラフイー
によつて分析する事によつて透過速度及び分離
係数を算出した。この様にして得られた透過速
度及び分離係数の値は透過混合蒸気を液体窒素
にてトラツプし、その重量及び組成比分析から
算出した透過速度及び分離係数の値と一致し
た。 (3) 膜性能の結果 表１に示す。 比較例 １ 参考例１にて合成したスルホエチルセルロース
の２％水溶液を、そのままポリエーテルスルホン
限外過膜（ダイセル化学工業(株)製、DUS−40）
上に流延し、加熱乾燥した。流延及び乾燥条件は
実施例１と同様にした。分離性能の評価結果を表
１に示す。実施例１に比べ透過速度、分離係数と
もに低くなつた。 実施例 ２ 実施例１の(1)と同じ組成のドーブを、巻線径
0.15mmのワイヤーバーを用いて、ポリエーテルス
ルホン限外過膜上に流延した。流延後ただちに
100℃の無塵恒温槽へ入れ６分間加熱乾燥した。
この流延及び乾燥工程をさらに２回繰り返し、合
計３回の流延をした後、100℃で30分間加熱処理
を行つた。得られた複合膜のスキン層厚みは
0.5μmであつた。 評価条件は実施例１と同様に行つた。結果を表
１に示す。 比較例 ２ 参考例１にて合成したスルホエチルセルロース
の２％水溶液をそのままポリエーテルスルホン限
外過膜（ダイセル化学工業(株)製DUS−40）上
に流延し加熱乾燥した。流延及び乾燥条件は実施
例２と同様にした。結果を表１に示す。実施例２
に比べ透過速度、分離係数共に低くなつた。 比較例 ３ 実施例２において、混合溶液の組成をスルホエ
チルセルロースの２％水溶液60重量部、ジグリシ
ジルエーテルの２％水溶液40重量部及びホウフツ
化亜鉛の45％水溶液を0.1重量部とする以外は、
実施例２と同様に行つた。結果を表１に示す。実
施例２に比べ、分離係数が著しく低い。架橋剤の
比率が大きいと結果不良となることがわかる。 実施例 ３ 実施例１の(1)において、ジグリシジルエーテル
をグリセロールジグリシジルエーテルとする他は
実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ４ 実施例１のジグリシジルエーテルをグリオキザ
ールとする他は、実施例１と同様に行つた。結果
を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を有
   する水溶性多糖類と多感能エポキシ化合物とが、
   重量比率（多糖／エポキシ）97／３〜80／20で反
   応した架橋反応物がスキン層を構成しているスル
   ホン化多糖架橋複合膜。 ２ スキン層の厚みが3μm以下である特許請求の
   範囲第１項記載のスルホン化多糖架橋複合膜。 ３ スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を有
   する水溶性多糖類が、スルホエチルセルロース又
   はそのアルカリ塩である特許請求の範囲第１項、
   又は、第２項記載のスルホン化多糖架橋複合膜。 ４ 多官能エポキシ化合物が該スルホン酸塩基及
   び／又はスルホン酸基を有する水溶性多糖類と水
   溶液中で反応して架橋構造を生成せしめる親水性
   エポキシ化合物である、特許請求の範囲第１項、
   又は、第２項、又は、第３項記載のスルホン化多
   糖架橋複合膜。