JPH0371169B2 - - Google Patents

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JPH0371169B2
JPH0371169B2 JP61198044A JP19804486A JPH0371169B2 JP H0371169 B2 JPH0371169 B2 JP H0371169B2 JP 61198044 A JP61198044 A JP 61198044A JP 19804486 A JP19804486 A JP 19804486A JP H0371169 B2 JPH0371169 B2 JP H0371169B2
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sulfonic acid
separation
polyvinyl alcohol
water
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Shinsuke Takegami
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Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は有機物氎溶液から氎を分離する方法に
関するものであり、曎に詳しくは浞透気化法によ
぀お氎䞀有機液䜓混合物から氎を分離するための
分離膜に関するものである。 埓来の技術 埓来、氎䞀有機液䜓混合物を分離する方法ずし
お、蒞留法が叀くから知られおいる。しかし、蒞
留法でほ共沞混合物、近沞点混合物、熱で倉性し
やすい化合物を分離するこずは極めお困難であ
る。又、蒞留法によ぀お分離が可胜な混合物にお
いおも、倚倧な゚ネルギヌを消費するこずが倚
い。これらの問題点を解決するために高分子膜を
甚いお分離する方法が研究されおいる。これらの
うちで氎䞀有機液䜓混合物を分離するために、有
効な方法ずしお考えられおいるのは浞透気化法
パヌベヌパレヌシペンである。この浞透気化
法は高分子膜の䞀方の偎に分離を目的ずする混合
液䜓を䟛絊し、他方の偎を真空又は枛圧にしお優
先的に膜を透過する物質を気䜓ずしお取り出す方
法である。 この方法は1950幎代から研究され、䟋えば
Binnigによ぀お米囜特蚱第2953502号明现曞に開
瀺されおいる。この浞透気化法の特城は埓来蒞留
法では困難であ぀た共沞混合物、近沞点混合物、
熱分解性混合物などを分離、濃瞮、粟補するこず
ができる。又、浞透気化法は逆浞透圧法のように
氎溶性の有機液䜓に限られるわけでなく、広く䞀
般の有機液䜓混合物に察しお幅広く応甚が可胜で
あるずいう特城がある。近幎特にこれらの分離法
に関する研究が盛んに行われ、䜿甚する高分子膜
に぀いおも数倚くの報告がある。 䟋えば、゚タノヌル氎溶液の分離に関しおは、
米囜特蚱2953502号明现曞にセルロヌスアセテヌ
ト均䞀膜を、米囜特蚱3035060号明现曞には、ポ
リビニルアルコヌル膜の䟋がある。いずれも分離
係数は䜎いものである。又、特開昭59−109204号
公報には、セルロヌスアセテヌト膜やポリビニル
アルコヌル系膜をスキン局ずする耇合膜が、特開
昭59−55305号公報には、ポリ゚チレンむミン系
架橋耇合膜があるが、いずれも透過速床又は分離
係数が䜎いものであ぀た。特開昭60−129104号公
報には、アニオン性倚糖からの膜が蚘茉されおい
る。該特蚱の実斜䟋に蚘茉されおいる膜玠材は、
氎溶性ポリマヌのために䜎濃床の有機物氎溶性に
察しおは、膜の耐久性が䜎い。埓぀お、実斜䟋に
は蚘茉されおいないが、該特蚱には膜を氎に䞍溶
ならしめるに十分な量で架橋凊理をするこずも蚘
茉されおいる。しかしながら通垞架橋凊理をする
ず、本発明の実斜䟋の項の比范䟋に蚘茉した様に
分離係数は増倧するものの、透過速床は䜎䞋す
る。ドむツ特蚱3220570号明现曞にはポリアクリ
ロニトリル系の倚孔膜にポリビニルアルコヌルを
マレむン酞で架橋した高分子をコヌトした耇合膜
が非垞に高い分離性胜を瀺すこずが蚘茉されおい
るが、透過速床が非垞に䜎いものであ぀た。これ
らの膜を甚いお有機液䜓混合物を分離する堎合に
は実甚䞊次のような問題点がある。すなわち、分
離効率が悪いために高分子膜を回透過しおも、
目的ずする濃床たで濃瞮又は分離ができない。そ
のために倚段の分離操䜜が必芁にな぀たり、他の
分離法ずの組み合わせが必芁になり実甚䞊問題が
倚い。又有機化合物が高分子膜を通過する透過量
単䜍膜面積、単䜍膜厚および単䜍時間圓りの透
過量で衚瀺するが小さいために膜面積を非垞に
倧きくするか、膜厚を極端に薄くしなければなら
ない。前者の堎合には工業的に実斜しようずすれ
ば装眮を倧型化しなければならず蚭備コストが過
倧になる。埌者の堎合には膜の匷床、耐久性が䜎
䞋し実甚䞊問題になる。 䞊述のような問題点を解決するために皮々の詊
みがなされおいるがただ成功しおいない。 本発明で蚀う透過速床ずは、単䜍膜面積・単䜍
時間圓りの透過混合物量でKgm2・hrの単䜍で衚
わす。䞀方、分離係数αは、䟛絊液䞭の氎ず
有機物ずの比に察する、通過気䜓䞭の氎ず有機物
ずの比である。すなわち、α
である。ここで、、は成分系
での氎及び有機物のそれぞれの組成を、たた及
びは透過及び䟛絊液を衚す。 発明が解決しようずする問題点 本発明の目的はパヌベヌパレヌシペン法によ぀
お氎䞀有機液䜓混合液から氎を分離するにあた
り、埓来の膜では透過速床及び分離係数を同時に
高めえられなか぀たずいう問題点を悉く解決する
こずにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、良奜な補膜性ず膜匷床を保持し
぀぀、高い分離性ず透過性を有する浞透気化様分
離膜に぀いお鋭意研究した結果、以䞋の分離膜が
この目的を達成するこずがわか぀た。 ポリビニルアルコヌル又はポリビニルアルコヌ
ル共重合䜓ずポリスチレンスルホン酞又はポリス
チレンスルホン酞共重合䜓ずの架橋反応物からな
るパヌベヌパレヌシペン甚分離膜。 ここで本発明の内容を曎に詳しく説明するため
に、浞透気化法による液䜓の分離機構に぀いお説
明する。即ち、浞透気化法による液䜓の分離機構
は膜ぞの液䜓の溶解ず拡散によるず説明されおい
る。 䞀般に、膜透過埌の成分の成分に察する重
量比を透過前の成分の成分に察する重量比で
陀した分離係数αABは成分ず成分の膜ぞの溶
解床の比ず膜内郚での拡散速床の比ず積で衚わさ
れる。分離係数αABを䞊げるためには成分ず
成分の溶解床の比か、又は拡散速床の比のどぢら
か又は䞡方の比を高める必芁がある。 溶解性は䞻に透過分子ず膜ずの分子間盞互䜿甚
化孊的盞溶性によ぀お決たるものである。膜
玠材ず分離察象物ずの化孊的盞溶性の尺床ずし
お、溶解床パラメヌタヌが取り䞊げられおいる。
膜玠材の遞択にあた぀お膜玠材ず透過分子ずの化
孊的盞溶性の高い物質、あるいは極性の類䌌した
膜玠材を遞ぶのがよく、䟛絊液䞭の分離察象物
透過分子が芪氎性の堎合には、溶解床パラメ
ヌタヌの倧きい、極性の高い膜玠材が、非芪氎性
の堎合には逆の膜玠材が適しおいるずいわれおい
る。 拡散速床は透過分子の圢、倧きさ、凝集状態及
び膜の自由䜓積によ぀お決たる。分離係数αABを
䞊げるためには、䟛絊液の透過分子の圢状が倧き
く違぀おいなければならない。䞀般的には圢状の
小さい分子が拡散速床が倧きい。しかし、分離察
象物が䞎えられたものずしお、固定しお考えなけ
ればならないずきには、透過分子の圢状の違いに
よ぀お分離係数αABを䞊げるこずが難しい。䞀方、
膜の自由䜓積は巚芖的な孔ではないが分子尺床で
みた分子間隙で定矩されるものである。高分子の
分子運動を盛んにするような䜎分子が含たれおい
れば自由䜓積が倧きく透過が容易になる。自由䜓
積の倧きな膜では透過分子の倧きさの差による拡
散速床の差が小さく、自由䜓積の小さな膜では透
過分子の倧きさの差による拡散速床の差が倧き
い。透過分子の倧きさを利甚しお分離係数を䞊げ
るためには、膜の自由䜓積を小さくする必芁があ
る。膜の自由䜓積を小さくするためには、架橋構
造や結晶構造を導入しお、埮密な䞉次元網目構造
を圢成する方法がずられおいる。 本発明者らは各皮の高分子膜に぀いお氎溶性有
機物、特にアルコヌルを含有する氎溶液の分離性
胜をパヌベヌパレヌシペン法で怜蚎した結果、溶
解性パラメヌタヌの倧きいすなわち芪氎性の匷い
ポリビニルアルコヌルにポリスチレンスルホン酞
を加えお、熱凊理を行い、ポリビニルアルコヌル
の氎酞基ずポリスチレンスルホン酞のスルホン酞
基を反応させる分子間架橋を行い、曎には架橋反
応物䞭のスルホン酞基を塩の圢で導入した分離膜
がパヌベヌパレヌシペン法によ぀お氎−アルコヌ
ル混合溶液から氎を遞択的に分離し、アルコヌル
の広範囲な濃床領域に察しお、十分な耐久性ず高
い透過速床、及び分離係数を有するこずを芋出し
た。 以䞋に本発明に぀いお曎に詳现に説明する。 ポリビニルアルコヌル共重合䜓ずしおは、ポリ
ビニルアルコヌルずポリ゚チレン、ポリ酢酞ビニ
ル、ポリアクリル酞メチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリアクリル酞等の共重合䜓
である。奜たしくは、ポリビニルアルコヌルであ
る。ポリスチレンスルホン酞共重合䜓ずはポリス
チレンスルホン酞ずポリアクリロニトリル、ポリ
塩化ビニル、ポリアクリル酞メチル、ポリアクリ
ル酞等の共重合䜓である。奜たしくはポリスチレ
ンスルホン酞である。ポリビニルアルコヌル又は
ポリビニルアルコヌル共重合䜓ずポリスチレンス
ルホン酞又はポリスチレンスルホン酞共重合䜓を
氎又はアルコヌル等の氎溶性有機物を含む氎溶液
に溶解し、倚孔性支持䜓䞊、䟋えば限倖過膜䞊
に流延する。也燥ず同時に熱凊理しお分子間架橋
を行う。熱凊理枩床は、80℃から200℃の範囲で
行う。奜たしくは、100℃から150℃の範囲で行
う。ポリビニルアルコヌルずポリスチレンスルホ
ン酞の混合割合はポリスチレンスルホン酞重量
郚に察しおポリビニルアルコヌルから10重量郹
がよく、奜たしくは1.5重量郚から重量郚の範
囲である。 該倚孔性支持䜓は衚面に数十〜数千オングスト
ロヌムの埮现孔を有する支持䜓であ぀お、ポリス
ルホン、ポリ゚ヌテルスルホン、ポリアクリロニ
トリル、セルロヌス゚ステル、ポリカヌボネヌ
ト、ポリ北化ビニリデン等を玠材ずする公知のも
のが含たれる。支持䜓の圢状は平膜、チナヌブ
膜、䞭空糞膜いずれでも可胜である。 架橋性の薄膜からなるコヌト局はピンボヌルが
なければ、できるだけ薄いほうが奜たしい。該コ
ヌト局の厚みは0.05Όから5Ό、奜たしくは
0.1Όから1Όである。コヌト局の厚みを薄くす
るためには倚孔性支持䜓䞊に塗垃する該混合溶液
の固圢分濃床を䜎くするか、又は、塗垃膜の厚み
を薄くする必芁がある。固圢分濃床は重量か
ら15重量が良く、奜たしくは重量から10重
量である。塗垃膜の厚みを範くするためには塗
垃方法を遞択する必芁がある。ピンボヌルのない
均䞀な塗膜圢成するためにはバヌコヌタヌ法、ス
ピンコヌト法等が奜たしい。 このようにしお䜜補した膜はポリビニルアルコ
ヌルのOH基ずポリスチレンスルホン酞のSO3H
基が反応しお、分子間架橋しおいる。䞀郚残留し
おいるスルホン酞基を塩基で䞭和しおスルホン酞
塩に倉える。スルホン酞塩基の察カチオンはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び圢態
R4N+匏䞭は氎玠又はアルキルであるアン
モニりムむオンであるが、奜たしくはアルカリ金
属曎に奜たしくは、ナトリりムむオンである。 このようにしお䜜補された膜は䞻に氎有機物
混合物、䟋えばメタノヌル、゚タノヌル、−プ
ロパノヌル、−プロパノヌル、−プタノヌル
等のアルコヌル類、アセトン、メチル゚チルケト
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ゞオキサ
ン等の゚ヌテル類、ギ酞、酢酞等の有機酞、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ピリゞンやピコリン
等のアミン類の矀からなる又は以䞊の化合物
を含む氎溶液の分離に甚いられるが、氎ず該有機
物ずの蒞気混合物の分離にも甚いられる。 発明の効果 本発明の膜を甚いれば、埓来の膜を甚いた分離
方法に比べお高い分離係数ず維持し぀぀、倧きい
透過速床で広い濃床範囲の有機液䜓混合物を効率
よく浞透気化法で分離するこずができる。このた
め分離システムのコンパクト化、合理化、凊理胜
力の増倧、䜎コスト化が図られ、本発明は化孊工
業などの分離粟補のプロセスの短瞮化や省゚ネル
ギヌ化ぞの膜分離方法の実甚化に有効であり、産
業䞊の有甚性が極めお倧きいものである。 実斜䟋 以䞋に本発明の実斜䟋を蚘述すが、本発明はこ
れらをも぀お限定されるものではない。 −浞透気化枬定法− 氎氎溶性有機化合物混合液の䟛絊偎は倧気圧
䞋、透過偎は0.3mmHg以䞋の枛圧䞋で以䞋の浞透
気化実隓を行぀た。䟛絊偎に膜の掻性局面を向
け、膜面䞊に䟛絊液を加え䞀定枩床䞋で撹拌し
た。このずきの膜の有効面積は15.2cm2である。膜
を透過した氎ず有機化合物は液䜓窒玠で凝瞮させ
お採集した。透過液䞭に内郚基準ずしお−プロ
パノヌルを加え、TCD−ガスクロマトグラフむ
ヌにより透過速床及び分離係数を求めた。なお゚
タノヌルに察する氎の分離係数αH2O EtOHは次のよう
に定矩したものである。 αH2O EtOHYH2OYEtOHXH2OXEtOH ただし、䞊匏のXEtOH、XH2Oは䟛絊液の゚タノ
ヌル、氎の重量を、たたYE2OH、YH2Oは透過液
の゚タノヌル、氎の重量を衚わす。 比范䟋  重合床2000のポリビニルアルコヌルを氎93
に80℃で溶解した。次いで宀枩に冷华した埌、
ポリアクリロニトリルからなる限倖過膜䞊にス
ピンコヌト法によ぀お塗垃した。塗垃した限倖
過膜を40℃、時間也燥させた埌、120℃、時
間熱凊理を行぀た。埗られた膜の95重量゚タノ
ヌル氎溶液における浞透気化性胜は透過速床0.02
Kgm2・hr、分離係数αH2O EtOH160であ぀た。 比范䟋  重合床1000〜1400のポリスチレン10を四塩化
炭箠200mlに60℃、時間溶解した。次いで四ツ
口フラスコ容噚䞭、也燥窒玠気流䞋で濃硫酞30ml
を加えお、60℃、時間反応させた。次いで反応
物を脱氎した゚ヌテル䞭に入れお、癜色の沈柱物
に四塩化炭玠を加えお溶解し、曎に脱氎した゚ヌ
テル䞭に投入しお沈殿した。この操䜜を回繰り
返しお反応物を粟補した。反応物がポリスチレン
スルホン酞であるこずを赀倖吞収スペクトルから
確認した。このようにしお埗られたポリスチレン
スルホン酞1.2に重合床2000のポリビニルアル
コヌル1.8、゚タノヌル1.4、氎24を加えお
80℃で溶解した。次いでこの溶液をポリアクリロ
ニトリルからなる限倖過膜䞊にスピンコヌト法
800rpm.で塗垃した。塗垃した膜を40℃、
時間也燥した埌、120℃、時間熱凊理しお、架
橋反応を行぀た。埗られた膜の95重量゚タノヌ
ル氎溶液における浞透気化気化性胜は透過速床は
3.8×10-2Kgm2・hr、分離係数αH2O EtOH97であ
぀た。 実斜䟋  重合床1000〜1400のポリスチレン10を四塩化
炭箠200mlの60℃、時間溶解した。次いで四ツ
口フラスコ容噚䞭、也燥窒玠気流䞋で濃硫酞30ml
を加えお、60℃、時間反応させた。次いで反応
物を脱氎した゚ヌテル䞭に入れお、癜色の沈殿物
に四塩化炭玠を加えお溶解し、曎に脱氎した゚ヌ
テル䞭に投入しお沈殿した。この操䜜を回繰り
返しお反応物を粟補した。反応物がポリスチレン
スルホン酞であるこずを赀倖吞収スペクトルから
確認した。このようにしお埗られたポリスチレン
スルホン酞1.2に重合床2000のポリビニルアル
コヌル1.8、゚タノヌル14、氎24を加えお
80℃で溶解した。次いでこの溶液をポリアクリロ
ニトリルからなる限倖過膜䞊にスピンコヌト法
800rpm.で塗垃した。塗垃した膜を40℃、
時間也燥した埌、120℃、時間熱凊理しお、架
橋反応を行぀た。 次いで、゚タノヌル溶液に時間浞挬した埌、
0.1NNaOH氎溶液に時間、0.1N Nacl溶液に
時間、曎に゚タノヌル溶液に時間浞挬した
埌、宀枩で也燥した。 埗られた膜の浞透気化性胜を衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋  ポリ−−スチレンスルホン酞゜ヌダ10を氎
100mlに溶解した。この溶液にH+型カチオン亀換
暹脂アンバヌラむト 1R−120Bを25ml加え
お、時間撹拌した。この操䜜によ぀おポリ−
−スチレンスルホン酞゜ヌダをポリ−−スチレ
ンスルホン酞に倉えた。 次に、むオン亀換暹脂を過し、液50mlにポ
リビニルアルコヌル4.2、氎50を加えた。こ
の溶液をポリアクリロニトリル系限倖過膜状に
バヌコヌタヌで塗垃した。塗垃した限倖過膜を
40℃、時間也燥した埌、120℃、時間熱凊理
を行぀お分子間架橋を行぀た。この膜の浞透気化
性胜を衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋  比范䟋で埗た膜を、゚タノヌル溶液に時間
浞挬した埌、0.1N KOH溶液又は0.1N CsOH溶
液に時間、曎にぱタノヌル溶液に時間浞挬
埌、宀枩也燥した。この膜の浞透気化性胜を、衚
に瀺した。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋でポリビニルアルコヌルずポリスチレ
ンスルホン酞の混合割合重量比、及びポリス
チレンスホン酞ずポリビニルアルコヌルの重量
の合蚈量固圢分濃床ずするを倉えお、䜜補し
た膜の浞透気化性胜を衚に瀺した。浞透気化性
胜は䟛絊液偎を95重量゚タノヌル氎溶液ずし、
液枩を60℃で枬定した。
【衚】 ※ 混合割合〓ポリビニルアルコヌル〓ポリス
チレンスルホン酞

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ポリビニルアルコヌル又はポリビニルアルコ
    ヌル共重合䜓ずポリスチレンスルホン酞又はポリ
    スチレンスルホン酞共重合䜓ずの架橋反応物から
    なるパヌベヌパレヌシペン甚分離膜。  架橋反応物䞭のスルホン酞基が塩の圢で導入
    された特蚱請求の範囲第項蚘茉の分離膜。  ポリビニルアルコヌル又はポリビニルアルコ
    ヌル共重合䜓ずポリスチレンスルホン酞又はポリ
    スチレンスルホン酞共重合䜓ずの混合溶液を倚孔
    性支持䜓䞊に塗垃し、曎に架橋凊理を行うこずに
    よ぀お埗られた特蚱請求の範囲第項蚘茉の分離
    膜。
JP61198044A 1986-08-26 1986-08-26 パ−ベ−パレ−シペン甚分離膜 Granted JPS6354903A (ja)

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