JPS6354903A - パ−ベ−パレ−シヨン用分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は有機物水溶液から水を分離する方法に関するも
のであり、更に詳しくは浸透気化法によって水−有機液
体混合物から水を分離するための分離膜に関するもので
ある。

く従来の技術〉 従来、水−有機液体混合物を分離する方法として、蒸留
法が古くから知られている。しかし、蒸留法では共沸混
合物、近沸点混合物、熱で変性しｍ−１−−計 やすい化合物を分離することは極めて困難である。

又、蒸留法によって分離が可能な混合物においても、多
大なエネルギーを消費することが多い。これらの問題点
を解決するために高分子膜を用いて分離する方法が研究
されている。これらのうちで水−有機液体混合物を分離
するために１有効な方法として考えられているのは浸透
気化法（パーベーパレージ璽ン）である。この浸透気化
法は高分子膜の一方の側に分離を目的とする混合液体を
供給し、他方の側を真空又は減圧にして優先的に膜を透
過する物質を気体として取り出す方法である。

この方法は１９５０年代から研究され、例えばＢｉｎｎ
ｌｇＫよって米国特許第２９５３５０２９明細書に開示
されている。この浸透気化法の特徴は従来蒸留法では困
難であった共沸混合物、近沸点混合物、熱分解性混合物
などを分離、濃縮、精製することができる。又、浸透気
化法は逆浸透圧法のように水溶性の有機液体に限られる
わけでなく、広く一般の有機液体混合物に対して幅広く
応用が可能で米国特許２９５３５０２号明細書にセルロ
ースアセテート均一膜を、米国特許３０３５０６０号明
細書Ｋｌｉ、ポリビニルアルコール膜の例がある。いず
れも分離係数は低いものである。又、特開昭５９−１０
９２０４号公報には、セルロースアセテート膜やポリビ
ニルアルコール系膜をスキン層とする複合膜が、特開１
１１７３５９−５５３０５号公報には、ポリエチレンイ
ミン系架橋複合膜があるが、いずれも透過速度又は分離
係数が低いものであった。特開１１Ｂ　６０−１２９１
０４号公報には、アニオン性多糖からの膜が記載されて
いる。該特許の実施例に記載されている膜素材は、水溶
性ポリマーの丸めに低濃度の有機物水溶性に対しては、
膜の耐久性が低い。従って、実施例には記載されていな
いが、該特許には膜を水に不溶ならしめるに十分な鎗で
架橋処理をすることも記載されている。しかしながら通
常架橋処理をすると、本発明の実施例の項の比較例に記
載した様に分離係数は増大するものの、透過速度は低下
する。

ドイツ特許３２２０５７０９−明細書ＫＨポリアクリロ
ニトリル系の多孔膜にポリビニルアルコールをマが、透
過速度が非常に低いものであった。これらシ ーの膜を用いて有機液体混合物を分離する場合には実用
上次のような問題点がある。すなわち、分離を 効率が悪いために高分子膜を１回透過しても、目的とす
る濃度まで濃縮又は分離ができない。その′−ために多
段の分離操作が必要になったシ、他の分ｌＩＩ！決との
組み合わせが必要に０実用上問題が多い。又有機化合物
が高分子膜を通過する透過量（単位膜面積、単位膜厚お
よび単位時間当シの透過量で表示する）が小さいために
膜面積を非常に大きくするか、膜厚を極端に薄くしなけ
ればならない。前者の場合には工業的に実施しようとす
れば装置を大型化しなければならず設備コストが過大洗
なる。後者の場合には膜の強度、耐久性が低下し実用上
問題になる。

上述のような問題点を解決するために種々の試みがなさ
れているがまだ成功していない。

本発明で言う透過速度とは、単位膜面積・単位時間当り
の透過混合物量でＡ９　／７７／・ｈｒの単位で表わす
。一方、分離係数（α）は、供給液中の水と有機物との
比に対する、透過気体中の水と有機物との比である。す
なわち、α＝（Ｘ／Ｙ）ＶＣＸ／Ｙ）　ｆであノ。

」く発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的はパーベーパレーション法によって水−有
機液体混合液から水を分離するにあたシ、従゛１米の膜
では透過速度及び分離係数を同時に高め入られなかった
という問題点を悉く解決すること１．； に、ある。

く問題点を解決するための手段〉 イ 本発明者らは、良好な製膜性と膜強度を保持し、１ 、クク、高い分離性と透過性を有する浸透気化様分離膜
について鋭意研究した結果、以下の分離膜がこの目的を
達成することがわかった。

ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール共重合
体とポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン
酸共重合体との架橋反応物からなるパーベーパレージ璽
ン用分ｍｓ ここで本発明の内容を更に詳しく説明するために、浸透
気化法による液体の分離機構について脱明する。即ち、
浸透気化法による液体の分離機構は膜への液体の溶解と
仏教によると説明されている。

一般に１膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する重量比を透
過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で除した分離係数
α□、はＡ成分とＢ成分の膜への溶解反の比と膜内部で
の拡散速度の比の積で表わされる。分離係数αＡ１を上
げるためにはＡ成分とＢコ【゛化学的相溶性）によって
決まるものである。膜素材と分離対象物との化学的相溶
性の尺度として、溶解度パラメーターが取り上げられて
いる。膜素材の選択にあたって膜素材と透過分子との化
学的相溶性の高い物質、あるいは極性の類似した膜素材
を選ぶのがよく、供給液中の分離対象物（透過分子）が
親水性の場合には、溶解度パラメーターの大きい、極性
の高い膜素材が、非親水性の場合には逆の膜素材が適し
ているといわれている。

拡散速度は透過分子の形、大きさ、凝集状態及び膜の自
由体積によって決まる。分離係数αｌを上げるためＫｔ
！、供給液の透過分子の形状が大きく遣っていなければ
ならない。−１役的には形状の小さい分子が拡散速度が
大きい。しかし、分離対象物が与えられたものとして、
固定して考えなければならないときには、透過分子の形
状の濾いによって分離係数αＡ１を上げることが薙しい
つ一方、膜の自由体積は巨視的な孔ではないが分子尺度
でみ九分子間隙で定義されるものである。高分子の分子
運動を盛んにするような低分子が含まれていれば自由体
積が大きぐ透過が容易になる。自由体−３の大きな膜で
は透過分子の大きさの差による拡散速度の差が小さく、
自由体積の小さな膜では透過分子の大きさの差による拡
散速度の差が大きい。

１．″−透過分子の大きさを利用して分離係数を上げる
ためには、膜の自由体積を小さくする必要がある。

′°′。

膜の自由体積を小さくするためには、架橋構造や結晶構
造を導入して、微密な三次元網目構造を形成する方法が
とられている。

本発明省らは各種の高分子膜について水溶性有機物、特
にアルコールを含有する水溶液の分離性能をパーベーパ
レージ四ン決で検討した結果、溶解性パラメーターの大
きいすなわち親水性の強いポリビニルアルコールにポリ
スチレンスルホン酸を加えて、熱処理を行い、ポリビニ
ルアルコールＩ：Ｉ −の、水酸基とポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基
を反応させる分子間架橋を行い、更には架橋反応物中の
スルホン酸基を塩の形で導入した分離膜７？）Ｅ　／’
　”−ヘ−）４　Ｌ／−シｌン法ニよって水−アルコー
ル混合溶液から水を選択的に分離し、アルコールの広範
囲な濃度領域に対して、十分な耐久性と高い透過速度、
及び分離係数を有することを見出した。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

、ｌ−’　ＩＪビニルアルコール共重合体としては、ポ
リ！ 二である。好ましくは、ポリビニルアルコールテする。

ポリスチレンスルホン酸共重合体上はポリスチレンスル
ホン酸とポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸等の共重合体である
。好ましくはポリスチレンスルホン酸である。ポリビニ
ルアルコール又ハポリビニルアルコール共重合体とポリ
スルホンスＬｌ＼１ ．７−＃ホン酸又はポリスチレンスルホン酸共重合体を
水又はアルコール等の水溶性有機物を含む水溶液に溶解
し、多孔性支持体上、例えば限外濾過膜上に流延する。

乾燥と同時に熱処理して分子間架橋を行う。熱処理温度
は、８０℃から２００’Ｃの範囲で行う。好ましくは、
１００℃から１５０ｔ：の範囲で行う。ポリビニルアル
コールとポリスチレンスルホン酸の混合割合はポリスチ
レンスルホン酸１重量部に対してポリビニルアルコール
１から１０ｔｉｔ部がよく、好ましく　Ｆｉｌ、　５重
量部から５重量部の範囲である。

該多孔性支持体は表面に数十〜数千オングストロームの
微細孔を有する支持体であって、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースエ
ステル、ポリカーボネート、ポリ弗化ビニリデン等を素
材とする公知のものが含まれる。支持体の形状は平膜、
チューブ膜、中空糸膜いずれでも可能である。

架橋性の薄膜からなるコート層はピンポールがなければ
、できるだけ薄いほうが好ましい。該コート層の厚みは
０．０５μｍから５μｍ１好ましくは０．１μｍ゛、１ する必要がある。固形分濃度は１重量％から１５５重量
％が良く、好ましくは５重量％から１０重量・ＩＩ ％である。塗布膜の厚みを範くするためには塗布方陣を
選択する必要がある。ビンボールのない均一＝１１ −な塗膜形成するためＫはパーコーター決、スピンコー
ド法等が好ましい。

このようＫして作製した膜はポリビニルアルコールのＯ
Ｈ基とポリスチレンスルホン酸の５０ｓ　Ｈ基が反応し
て、分子間架橋している。一部残留しているスルホン酸
基を塩基で中和してスルホン酸塩に変える。スルホン酸
塩基の対カチオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属及び形態Ｒ４Ｎ”　（式中Ｒは水素又はアルキ
ル）であるアンモニクムイオンであるが、好ましくはア
ルカリ金属更に好ましくは、ナトリクムイオンである。

このようＫして作製された膜は主に水／有機物混合物、
例えばメタノール、エタノール、１−プロΔノール、２
−グロパノール　ｎ　−フタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケント類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ギ酸、酢酸等
の有機酸、ホルｆ物との蒸気混合物の分離にも用いられ
る。

〈発明の効果〉 本発明の膜を用いれば、従来の膜を用いた分離ｌ、″′ 方法に比べて高い分離係数と維持しつつ、大きい透過速
度で広い濃度範囲の有機液体混合物を効率よく浸透気化
法で分離することができる。このため分離システムのコ
ンパクト化、合理化、処理能力の増大、低コスト化が図
られ、本発明は化学工業などの分離精製のプロセスの短
縮化や省エネルギー化への膜分離方法の実用化に有効で
あシ、産業上の有用性が極めて大きいものである。

ぐ実施例〉 以下に本発明の実施例を記述するが、本発明は　・これ
らをもって限定されるものではない。

−浸透気化測定法− 水／水溶性有機化合物混合液の供給側は大気圧下、透過
側は０．３１１１１Ｈｇ以下の減圧下で以下の浸透気化
実験を行った。供給側に膜の活性層面を向け、膜面上に
供給液を加え一定温度下で撹拌した。このときの膜の有
効面積は１５．２ｃｄである。膜を透過り透過速度及び
分離係数を求めた。なおエタノールに対する水の分離係
数α：Ｏ）ｌは次のように定義したものである。

ただし、上式のＸ□。ヨ＋ＸＩＩ！。は供給液のエク／
−ル、水の重量％を、またＹ８□。□、　Ｙ、、。は透
過液のエクノ七＾、水の重量％を表わす。

（比較例１） １合２２，０００のポリビニルアルコール７ｇを水９３
ｇＫ８０℃で溶解した。次いで室温に冷却した後、ポリ
アクリロニトリルからなる限外ｐ過膜上にスピンコード
法によって塗布した。塗布し九限外ｐ過膜を４０℃、１
時間乾燥させた後、１２０℃、２時間熱処理を行った。

得られた膜の９５重量％エタノール水溶液における浸透
気化性能は透過速度０．０２４／ｍ＊ｈｒ、分離係数（
αＨ乳）１６０であった。

（比較例２） 重合度ｉ、ｏｏｏ〜１，４００のポリスチレン１０ｇヲ
四塩化炭素２００ｍ１に６０℃、１時間溶解し九。次い
で四ツロフラスコ容器中、乾燥窒素気流下で濃硫酸３０
ｍ１を加えて、６０℃、４時間反応させた。次いで反応
物を脱水したエーテル中に入れて、白色の沈殿物に四塩
化炭素を加えて溶解し、更に脱水したエーテル中に投入
して沈殿した。この操作を４回線シ返して反応物を精製
した。反応物がポリスチレンスルホン酸であることを赤
外吸収スペクトルから確認した。このようにして得られ
たポリスｇを加えて８０℃で溶解した。次いでこの溶液
をポリアクリロニトリルからなる限外濾過膜上にス１ビ
ニレコード法（８００ｒｐｍ　、）で塗布した。塗布し
た膜Ｉｌｌ・ 重量％エタノール水溶液における浸透気化気化性能は透
過速度は３．８　ｘ　１０−”ｋｆ／Ｗ／　ａ　ｈｒ、
分離係数（、Ｈｙｇ、　）９７であった。

（実施例１） 重合度１，０００〜１，４００のポリスチレン１０ｇ５
−四塩化炭素２００ｍ１の６０℃、１時間溶解した。次
いで四ツロフラスコ容器中、乾燥窒素気流下で濃硫酸３
０ｍ１を加えて、６０℃、４時間反応させた。次いで反
応物を脱水したエーテル中に入れて、白色の沈殿物に四
塩化炭素を加えて溶解し、更に脱水したエーテル中に投
入して沈殿した。この操作を４回線シ返して反応物を精
製した。反応物がポリスチレンスルホン酸であることを
赤外吸収スペクトルから確認した。このようにして得ら
れたポリスチレンスルホン酸１．２ｇＫ重合ｉ２，００
０のポリビニルアルコール１．８　ｇ−、エタノール１
４ｇ１水２４ｇを加えて８０℃で溶解した。次いでこの
溶液をボＪｏ℃、１時間乾燥した後、１２０℃、２時間
熱延温で乾燥した。

得られた膜の浸透気化性能を表１１Ｃ示した。

表１ （実施例２） ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１０ｇを水１００
ｍ１に溶解した。この溶液にＨ生型カチオン交換樹脂（
アンバーライト　ＩＲ−１２０Ｂ）を２５ｍ１加えて、
１時間撹拌した。この操作によってポリ−ｐ−スチレン
スルホン酸ソーダをポリ−ｐ−スチレンスルホン酸に変
エタ。

次に１イオン交換樹脂をｐ過し、Ｐ液５０ｍ１にボ１に
パーコーターで塗布した。塗布した限外ｐ過膜゛を４０
℃、１時間乾燥した後、１２０℃、２時間熱処理を行っ
て分子間架橋を行った。この膜の浸透気化性能を！に２
に示した。

表２ （実施例３） 比較例２で得た膜を、エタノール溶液に１時間浸漬した
後、０．ＩＮＫＯＨ溶液又は０．ｌＮＣｓＯＨ溶液に３
時間、更にはエタノール溶液に１時間浸漬後、室温乾燥
した。この膜の浸透気化性能を、表３に示した。

表３ （実施例４） 実施例１でポリビニルアルコールとポリスチレンスルホ
ン酸の混合割合（重量比）、及びポリスチレンスルホン
酸トポリビニルアルコールの暇量％の合計量（固形分濃
度とする）を変えて、作製した膜の浸透気化性能を表４
に示した。浸透気化性能は供給液側を９５重量％エタノ
ール水溶液とし、液温を６０℃で測定した。

表４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール
   共重合体とポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンス
   ルホン酸共重合体との架橋反応物からなるパーベーパレ
   ーション用分離膜
2. （２）架橋反応物中のスルホン酸基が塩の形で導入され
   た特許請求の範囲第１項記載の分離膜
3. （３）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール
   共重合体とポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンス
   ルホン酸共重合体との混合溶液を多孔性支持体上に塗布
   し、更に架橋処理を行うことによって得られた特許請求
   の範囲第１項記載の分離膜