JPH0530486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は微小粒子を濾過する精密濾過あるいは
限外濾過等の選択性濾過に適した異方性濾過膜の
改良的製法に関するものである。 本発明により製した異方性濾過膜は産業界にお
いて清澄濾過、ビール、ワイン、清酒、ジユース
等の液状食品の除菌安定化、空気の浄化、医薬品
の除菌、たん白質の過、微生物の検出、分析、
産業及び生活廃水の検査、パイロジエン（発熱因
子）の除去等の多方面に利用され、優れた効果を
期待されるものである。 （従来の技術） 上記した目的に用いる濾過膜としては、従来よ
り網状構造を有する薄膜を形成する性質を有する
各種ポリマーが利用されていたが、一般にそれら
濾過膜の粒子濾過の選択性を決定するのは該膜面
上の最小径を有する細孔であるところ、顕微鏡的
に膜の表面層の部分の細孔径とそれを支える支持
層中の細孔径とがほぼ同じであるものを等方性あ
るいは対称形膜と呼び、他方表面層上の細孔径が
支持層中の細孔径より小さいものを異方性あるい
は非対称形膜と呼んで区別していた。 そして、一般に流体の流れに対する抵抗を小さ
くして大きな濾過速度を得るためには最小細孔径
層が薄い方が有利であるという理由から、濾過速
度に関しては異方性膜の方が優れているとされて
いる。 従来よりこの異方性膜を製造するのに湿式法が
用いられ、膜形成性の各種ポリマーを溶剤に溶か
した半流動体の溶液−業界ではこれをドープ
（dope）と呼ぶ−を支持基材上に均一の厚さに流
延し、必要に応じて蒸発処理を行なつた後に支持
器材ごと凝固液中に浸漬させて凝固液を膜内に拡
散させ、次いで生成した膜を支持基材よりはが
し、又はそのまま用いる工程よりなるものであつ
た。 この浸漬の際に、流延したドープの膜において
凝固液と接触するのは支持基材側とは反対側の表
面部分のみであるが、その表面部分に孔径の小さ
い表面層がまず形成され、それより内部では表面
層より順次拡散してきた凝固液と接触することに
より孔径の粗い細孔が形成されてゆくと説明され
ている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、上記従来の製造法で得た異方性濾過膜
は、いまだ異方性の程度が不充分であつた。 そこで、この異方性の程度を高めるため、ポリ
マー溶液に対する非溶剤の配合比を相分離が起き
る直前まで高めてドープを極めて不安定な状態に
しておくことが考えられた（特開昭56−154051号
公報等）。また、凝固液の膜中への拡散速度を調
節する目的でドープ調製に用いたのと同種類の溶
剤の数パーセント量をあらかじめ凝固液中に添加
しておく方法も特開昭59−80305号公報で提案さ
れている。しかし、これらの方法には、ドープの
調製が面倒であつたり、予測したほどの効果が得
られなかつたりすると言う問題があつた。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は湿式法により異方性濾過膜を製造する
際の上述した技術的難点を克服する目的で提案さ
れたものであつて、その詳細は下記に説明する通
りである： すなわち、従来の湿式法により濾過膜の異方性
生成機構が前記したようなものであるところ、本
発明者らは膜の支持基材側部分にあらかじめ一定
量の非溶剤、貧溶剤または膨潤剤を接触させてお
いた後に従来常法通りにこれを浸漬させれば、そ
の部分の孔径に変化が生ずるのではないかとの着
想を得て種々実験を行なつた結果、支持基材側
の膜部分に最大孔径値を与える非溶剤、貧溶剤ま
たは膨潤剤の付与（添加）量はドープの組成や用
いる非溶剤、貧溶剤または膨潤剤の種類によつて
異なるが、しかし一定組成のドープを支持基材
上に流延する場合には、支持基材と接する側の膜
孔径は支持基材上に付与した非溶剤、貧溶剤また
は膨潤剤の量によつて変化し、ある一定の付与量
において最大孔径値を得ることができるという傾
向があることを見出した。かかる知見は従来の何
人によつても知らされてはいなかつたところであ
る。 ここに、本発明において用いられる支持基材は
従来の湿式法の場合と同様であり、例えば金属、
ガラス、プラスチツク、紙類などを表面平滑な板
状体、フイルム状、管状にしたものが利用でき、
または織布、不織布などの多孔質材料も用いるこ
とができ、これにあらかじめ非溶剤、貧溶剤また
は膨潤剤を“付与”しておくとは塗布、含浸、ス
プレイ、吸着、結露凝結などの手段により添加し
ておくことを意味するものとする。 本発明で利用できる膜形成性ポリマーも従来湿
式法で用いられたものと同様にポリアクリロニト
リル、ポリスルホン※ 、ポリエーテルスルホン※※ 、アセチルセルロース、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリフツ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、再生セルロースなどのうち
から選ぶことができる。 （注）※は繰返し単位： ※※は繰返し単位： の化合物である。 これら膜形成性ポリマーの溶剤も同様にしてジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、塩化メチレン、シクロヘキサノン、アセトン
などのうちからポリマーの種類に応じて適宜選ば
れる。 溶剤に対する膜形成性ポリマーの溶解濃度は通
常５〜30重量％、好ましくは８〜15重量％であ
り、この濃度が高過ぎると得られる膜の透水性能
が小さくなり、反対に濃度が低すぎると充分な強
度をもつた膜が得られない。 本発明で用いられる凝固液の条件は、膜形成ポ
リマーを実質的に溶かさず、かつ、用いる溶剤と
は混和性の好いものであるべきであり、あらかじ
め付与しておく非溶剤または貧溶剤と浸漬させる
凝固液とは異種のものであつても同種のものであ
つても差し支えないが、実際上は水が最も普通に
用いられる。 これを要するに、本発明は前記したおよび
の新知見に加えて、支持基材に付与する非溶
剤、貧溶剤または膨潤剤としては水が経済性およ
び環境上の理由から工業的に最も好ましく、水
の付与は支持基材を一定湿度の環境下に置いて吸
湿させる方法が付与量をコントロールするのに好
適であり、さらに支持基材は親水性のポリマー
材料が好ましい、等の知見の下に達成されたもの
である。 支持基材上のドープの凝固液としての水中への
浸漬は０〜80℃の温度で30秒〜５分程度で水を膜
内に充分拡散させれば足り、その後は充分洗浄し
た後に水中に保存するか、または完全に乾燥して
保存し、必要時に使用する。 実施例 １ ポリエーテルスルホン10重量部、ジメチルスル
ホキシド32重量部およびポリオキシエチレンオク
チルフエノールエーテル58部からなる30℃のドー
プを、あらかじめ温度30℃で相対湿度（RH）58
％の雰囲気中において吸湿率９％とした支持基材
としてのビニロンフイルムの上に流し、ガラス棒
を横にして用いて均一の厚さにならし流延した。 次いで、温度30℃、雰囲気中に３分間置いた後
にビニロンフイルムごと30℃の水中に浸漬し凝固
させる。更に５分間浸漬した後に、ビニロンフイ
ルム上に得られた濾過膜をビニルフイルムからは
がして、この濾過膜を水洗し、乾燥させた。 実施例 ２ 実施例１において、ビニロンフイルムの吸湿率
を13％とした以外は、実施例１と同様にした。 比較例 １ 実施例１において、ビニロンフイルムの吸湿率
を０％とした以外は、実施例１と同様にした。 実施例 ３ 支持基材としてのトレーシングペーパーを、あ
らかじめ温度30℃で相対湿度65％の雰囲気中で吸
湿率６％とした。このトレーシングペーパー上
に、実施例１と同じ組成のドープを流延し、実施
例１と同様に処理した。 実施例 ４ 実施例３において、トレーシングペーパーの吸
湿率を９％とした以外は、実施例３と同様にし
た。 実施例 ５ 実施例３において、トレーシングペーパーの吸
湿率を14％とした以外は、実施例３と同様にし
た。 比較例 ２ 実施例３において、トレーシングペーパーの吸
湿率を０％とした以外は、実施例３と同様にし
た。 実施例 ６ あらかじめ１℃に冷却したガラス板を、30℃、
相対湿度58％の雰囲気中に入れて、ガラス表面に
結露させた。このガラス板上に、組成が実施例１
と同じであり温度が１℃とドープを実施例１と同
様にして流延し、処理した。 比較例 ３ 実施例６において、ガラス板の吸湿率を０％と
した以外は、実施例６と同様にした。 実施例 ７ ポリエーテルスルホン10重量部、ジメチルスル
ホキシド60重量部およびジエチレングリコール30
重量部からなる30℃のドープを、あらかじめ温度
30℃で相対湿度65％の雰囲気中において吸湿率を
７％とした支持基材としてのビニロンフイルム上
に流し、実施例１と同様に処理した。 実施例 ８ 実施例７において、ビニロンフイルムの吸湿率
を10％とした以外は、実施例７と同様にした。 実施例 ９ 実施例７において、ビニロンフイルムの吸湿率
を16％とした以外は、実施例７と同様にした。 比較例 ４ 実施例７において、ビニロンフイルムの吸湿率
を０％とした以外は、実施例７と同様にした。 上記実施例１〜９および比較例１〜４で得られ
た濾過膜の表面層の孔径、表面層を支える支持層
の孔径、および表面層孔径と支持層孔径の比（表
面層孔径／支持層孔径）を、下記の表に一括して
表わす。

【表】 本発明にかかる異方性濾過膜の製法は、以上の
ごとくであつて、支持基材に対し、あらかじめ非
溶剤、貧溶剤または膨潤剤を付与すると言う至極
簡単は手法を用いるのみで、表面層の孔径に比較
して支持層孔径の極めて大きな異方性濾過を容易
に得させることができ、得られた異方性濾過膜に
対し各種の産業分野において優れた濾別能力を発
揮させることができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜形成性ポリマーを溶剤に溶かして支持基材
   上に流延し、これを支持基材ごと凝固液中に浸漬
   する湿式法による異方性濾過膜の製法において、
   該ポリマー溶液と接触する支持基材表面にあらか
   じめ非溶剤、貧溶剤または膨潤剤を付与しておく
   ことを特徴とする異方性濾過膜の製法。 ２ 膜形成性ポリマーが、ポリスルホンまたはポ
   リエーテルスルホンである特許請求の範囲第１項
   に記載の異方性濾過膜の製法。 ３ 支持基材のポリマー溶液との接触面にあらか
   じめ付与しておく非溶剤、貧溶剤または膨潤剤
   が、後に浸漬する凝固液と共に水である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の異方性濾過膜の
   製法。 ４ 支持基材にあらかじめ付与しておく水が、空
   気中からの吸湿に基づくものであり、支持基材が
   親水性ポリマーからなる特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載の異方性濾過膜の製法。 ５ 支持基材がポリビニルアルコール、セルロー
   ス系ポリマーなどを含む親水性ポリマーのシート
   状物である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項または第４項記載の異方性濾過膜の製法。