JPH09239248A

JPH09239248A - 浸透気化膜の処理方法

Info

Publication number: JPH09239248A
Application number: JP4870396A
Authority: JP
Inventors: Yoshiteru Kobayashi; 芳照小林; Yuji Tanaka; 裕二田中; Tetsuo Kasai; 鉄夫笠井; Isao Konno; 勲今野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】浸透気化膜の処理方法の提供。【解決手段】高分子基膜に親水性高分子化合物が被覆
された複合膜からなる浸透気化膜を１０〜２００℃で水
又は水性混合物により接触処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浸透気化膜の処理
方法に関する。詳しくは、浸透気化膜を特定条件で接触
処理することにより膜の分離性能を向上させ、且つその
性能を安定的に発現させることのできる処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、蒸留では困難な沸点の近い化合
物や共沸組成を有する有機混合物の有用な分離方法とし
て、分離膜を用いる浸透気化法が知られている。特に水
分を有するアルコール類の脱水及び回収・精製には工業
的にも有用である。浸透気化法で使用される分離膜は、
多くの場合有機混合物に比較的高温で液体状態で直接に
接触するので、分離性能（透過速度、選択分離性）以外
に耐溶剤性、耐熱性、機械的強度が必要である。これら
の要求を満足させる方法として膜素材の改良や膜構造の
検討が行われて来た。更には適当な基膜の上に、ある種
の成分を複合化して形成される複合膜もこれらの要求に
加えて、分離膜の品質の安定性にも寄与する改良法であ
る。しかしながら、従来の複合膜では分離性能と耐溶剤
性等の物理的性質を同時に満足せしめるためには充分で
はなかった。一般にある種の成分を基膜上に被覆して耐
溶剤性を改良しようとすると分離性能、特に透過速度が
低下し、一方、分離性能を満足させようとすると、耐溶
剤性が不十分になる。

【０００３】これらの分離性能の改良法として芳香族ポ
リスルホン多孔質膜の湿熱処理により透水速度を向上さ
せる方法が特開平２−１３９０２２号公報に提案されて
いる。しかしながら、該公報には実質的に孔のない複合
膜についての記載もなければ、湿熱処理による膨潤の影
響も示唆されていない。また、特開平４−１１００２５
号公報には非対称構造の芳香族縮合系高分子からなる半
透膜の湿熱処理による浸透気化膜の製造方法が記載され
ている。しかしながら、この方法では分離膜の寸法安定
性は改良されているが、分離性能に関しては何等改良が
成されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の浸透気化法では安定的に分離性能を向上させることは
困難であり、場合により分離膜の膨潤等により寸法安定
性が著しく損なわれるという問題点があった。本発明の
課題は、前記従来技術における問題点を解決し、浸透気
化法における分離性能が向上し、且つその性能が安定的
に発現できる処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、高分子基膜に親
水性高分子化合物が被覆された複合膜からなる浸透気化
膜を１０〜２００℃、好ましくは従来技術では十分な処
理効果が得られないとされた１０〜９０℃未満の低温領
域で、水又は水性混合物により接触処理することによ
り、驚くべきことに、浸透気化法における脱水速度が大
きく増大するばかりでなく、その時の選択分離性も増大
すること、更には、処理前には同一製造ロット中でも分
離性能に差のあった複合膜が、処理後にはほぼ同等の分
離性能を示し、品質の安定化にも大きく寄与することを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
高分子基膜に親水性高分子化合物が被覆された複合膜か
らなる浸透気化膜を１０〜２００℃で水又は水性混合物
により接触処理することにある。以下、本発明の方法に
ついて詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】

（複合膜）本発明に用いられる複合膜は高分子基膜上に
親水性高分子が被覆されて構成されている。浸透気化法
において分離膜として作用するのは複合膜であり、複合
膜として分離性能を発現すればよい。従って、高分子基
膜の役割はそれ自身が浸透気化分離能を有する場合と、
表面に被覆される親水性高分子の単なる支持体である場
合と、双方の役割を果たす場合がある。一方、複合膜中
の親水性高分子は選択分離層及び／又は分離膜の保護層
としての役割を有している。複合膜の形状は中空糸状で
あっても、平膜状であっても特に制限ではない。しかし
ながら、分離膜としては透過速度が大きく、選択分離性
も大きいことが有利であるので、基膜の構造としては表
面の均質層ができるだけ薄い方がよいが、微多孔質の非
対象構造が望ましい。また、主として分離性能を親水性
高分子に依存している場合には、物質の透過を阻害しな
い程度で、且つ膜の強度が保持できれば多孔膜であって
もよく、その孔径に制限はない。

【０００７】本発明に用いられる高分子基膜は、対象液
体混合物の浸透気化法に通常用いられるものであれば、
特に制限はない。即ち、セルロース系、キトサン系、ポ
リイミド系、ポリスルホン系、ポリアミド系、コポリア
ミドイミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルア
ルコール系、シリコーン系、ポリオレフィン系、或はこ
れらの素材を組み合わせた基膜が例示できる。液体混合
物の脱水または濃縮を目的とする場合は、シリコーン
系、ポリオレフィン系を除く前記例示の素材が好まし
く、特にポリイミド系、ポリアミド系が好適である。形
状は中空糸状であっても平膜状であっても差支えない
が、コンパクト化できる分だけ中空糸状が有利である。

【０００８】複合膜の製造方法は特に制限はないが、基
膜上への親水性高分子溶液の塗布、界面重合による被
覆、ポリマー蒸着法、プラズマ重合による被覆等が例示
できる。本発明に使用できる親水性高分子としてはポリ
アクリル酸、ポリビニル酢酸、ポリビニルアルコール、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、スルホ
ン化ポリスチレン等のビニル系高分子及びそれらの共重
合体、４−ナイロン、６−ナイロン等のポリアミド、特
に好ましくは特開平２−１２６９２５号公報記載のＮ−
メトキシメチル化ナイロン等の水又はアルコール可溶性
のポリアミド、更にはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリエーテルを例示することが
できる。更に、これらの共重合体及びこれらの親水性高
分子を１種以上含む混合物の場合も浸透気化膜性能を阻
害しない限り本発明に含まれる。前記親水性高分子を基
膜上に複合化する場合の膜厚は５０μｍ以下、好ましく
は１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍである。更に必
要に応じて基膜と親水性高分子薄膜間の接着性を上げる
ためにシランカップリング剤等の接着剤を使用してもよ
い。

【０００９】（接触処理方法）本発明の複合膜からなる
浸透気化膜を水又は水性混合物（以下水性混合物も含め
て『水等』を称す）で処理する方法において、実質的に
水による効果を阻害しない量であれば他の成分との混合
物であっても差支えない。但し、混合物中の水分量とし
ては３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上が必要
である。ここで、混合物の他の成分としては特に制限は
ないが、親水性化合物が好ましく、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケ
トン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が例示でき
る。

【００１０】本発明の水等による複合膜の処理は１０〜
２００℃、好ましくは１０〜９０℃未満、より好ましく
は２０〜８５℃で実施でき、処理効果が発現するまでの
時間は温度によって異なるが、一般には１０分以上を必
要とする。処理温度によっては１ケ月を要することもあ
るので、処理時間を短縮するためには室温以上が好まし
く、また基膜の劣化等を回避し、且つ安価な処理容器を
使用するためには水等の沸点以下が好ましい。一方、１
０℃未満では充分な効果が得られないか、または効果が
得られるまでの処理時間が数ケ月以上要し現実的ではな
い。２００℃を越えると、基膜及び／又は親水性高分子
の劣化、分解、溶出等が発生し浸透気化膜としての分離
性能の低下が起こるので好ましくない。

【００１１】複合膜を水等で処理する場合に、該膜を直
接水等に浸漬しながら所定の温度に加熱することもでき
るが、基膜の物理的、化学的変化に対する影響を極力回
避して、複合膜の品質を安定化させるためには、親水性
高分子が被覆された側にのみ水等を導入し接触処理を行
うことが望ましい。このような方法として、浸透気化膜
モジュールを作成後に、モジュール中の親水性高分子が
被覆された側に水等を導入して、所定の温度に保持する
か、または所定の温度に設定された水等をモジュールを
通して外部から循環させる方法が挙げられる。特に室温
での処理の場合は、モジュール内に水等を注入して保管
して置くだけでよいので有利である。本発明の方法で複
合膜を処理すると、処理前に比較して処理後には、分離
の選択性を保持したままで水の透過速度が増大するため
に、同一モジュールを使用した場合により多くの量を浸
透気化法で処理することができる。更には、同一製造ロ
ット内において浸透気化性能に差が出る場合があって
も、本発明の処理を行うことによってそれらの差がなく
なり、製品の安定化に寄与できるもので有用である。

【００１２】（処理対象）本発明の複合膜を用いて浸透
気化法に供される液体の混合物は特に制限が無いが、以
下の液体を含むものが挙げられる。即ち、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素類、アセト
ン、アセトアルデヒド、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド等の極性有機溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン等のアルコール類、その他
ハロゲン化炭化水素類が例示できる。また、ホウ酸水、
塩酸等の無機液体も浸透気化法の対象になり得る。これ
らの浸透気化法は多数の分離の中でも共沸混合物を形成
するものの分離、成分の沸点が近いものの分離又は熱安
定性の低い成分を含む混合物の分離に効果的である。更
には、特に水を優先的に透過させる膜を使用した脱水方
法や濃縮方法に対して、本発明は有利である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を参考例に示した芳香族ポリイ
ミド製の中空糸膜を基膜に用いた複合膜による浸透気化
法を実施例として更に具体的に説明するが、本発明の要
旨を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例によりな
んら限定されるものではない。尚、以下の実施例におけ
る浸透気化法による透過性能に対する評価は、中空糸を
エポキシ樹脂で結束して後に、評価用モジュールにセッ
トして次の方法で行った。

【００１４】（１）浸透気化法による水／イソプロピル
アルコール（以下、ＩＰＡと略す）混合液の透過性能テ
スト（浸透気化テスト）１次側に水／ＩＰＡ＝１３／８７又は１０／９０（重量
比）の混合液を導入し８０℃又は１１０℃に設定する。
２次側は２〜３ｍｍＨｇの減圧として該混合液からの脱
水性能の評価を行った。膜を透過した蒸気は液体窒素で
捕集し、その重量を測定することにより透過流束（ｇ／
ｍ²・時）を求めた。

【００１５】（２）分離係数α（水／ＩＰＡ）透過蒸気の水／ＩＰＡ比及び原料側の水／ＩＰＡ比を測
定し、次の式によって求めた。

【００１６】

【数１】分離係数α（水／ＩＰＡ）＝〔透過側の水／Ｉ
ＰＡ（重量比）〕／〔原料側の水／ＩＰＡ（重量比）〕

【００１７】（３）浸漬テスト浸透気化テストに供するエポキシ樹脂で結束した中空糸
束を、所定の温度に設定した水槽中に浸漬して所定時間
保持することによって実施した。

【００１８】参考例１米国特許第３，７０８，４５８号明細書の実施例４中に
述べられている手順に準拠し、ポリマー原料として３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物及びそれに対して８０モル％のトルエンジイソシア
ナートと２０モル％の４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナートとを含むジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略す）溶液中で重合して得たポリマー溶液を、中空
糸製造用ノズルから一定量で押出し、同時にアセトンを
中空糸内に一定量で流した。次いで水中で凝固させなが
ら一定速度で引き取り、枷に巻取った。これを１００℃
の熱水中で５分間処理した後一昼夜風乾し、１００℃で
３０分間、次いで３００℃、３０分間乾燥、熱処理し、
非対称中空糸を得た。更に、これを基膜としてポリビニ
ルアルコールの５重量％水溶液中に１分間浸漬し、０．
２ｍ／分の引き上げ速度で水溶液中から取り出し、一晩
風乾した後１５０℃で１時間熱処理を行って複合中空糸
膜を得た。

【００１９】実施例１参考例１で得られた複合中空糸膜をエポキシ樹脂で結束
した後に、表１に示したように室温で１２０時間、水に
浸漬して水槽から取り出し、一晩風乾してから浸透気化
テストを行った。結果は表１に示した。水で浸漬する前
に対して、浸漬処理を行うと明らかに透過流束も、αも
増大していることが分る。一般に、透過流束とαは負の
相関にあり、一方が増大すれば他方は減少する。然る
に、本発明によれば両者共に増大しており、極めて有用
である。

【００２０】実施例２実施例１において、水浸漬温度を５０℃、時間を１時間
にした以外は同様にして浸漬処理と、浸透気化テストを
行ったところ表１の結果を得た。本条件においても、透
過流束及びα共に増大した。

【００２１】実施例３実施例２において水／ＩＰＡの原料組成を１３／８７に
変えて浸透気化テストしたところ、表１に示す結果を得
た。原料組成が変わっても、同様に透過流束もαも増大
することが認められ、特にαに対する効果が顕著であっ
た。

【００２２】実施例４実施例２において、浸漬時間を３時間にした以外は全く
同様にして処理を行ったところ、表１の結果を得た。

【００２３】実施例５実施例２で浸漬温度を８０℃にした以外は同様にして処
理をし、浸透気化テストを行ったところ、同様の処理に
よってαを保持したまま透過流束が増大した。

【００２４】以上の実施例は参考例で製造した複合膜と
同一ロットを使用して行ったが、各実施例の浸漬処理前
の浸透気化性能、特に透過流束が異なっているにも拘ら
ず浸漬処理後はほぼ同等の性能を示している。これは、
本発明の処理によって複合膜の透過気化性能で表わされ
る品質の安定化を図ることができることを示している。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、高分子基膜に親水性高
分子化合物が被覆された複合膜を、水又は水性混合物に
よる接触処理という極めて簡単な方法により、浸透気化
膜性能の重要な要素である透過流束のみならず、選択分
離性能までも向上させることができ、浸透気化分離法に
とってこの上なく有用である。更に、複合膜の製造ロッ
ト内の振れに対しても、本発明の処理を行うことによっ
てその後の分離性能がほぼ同様になるために、膜品質の
安定化に大きく寄与するので、品質の管理が容易であ
る。

【００２６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 71/44 Ｂ０１Ｄ 71/44 71/64 71/64 (72)発明者田中裕二神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内三菱化成エンジニアリング株式会社湘南技術開発センター内 (72)発明者笠井鉄夫神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者今野勲神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子基膜に親水性高分子化合物が被覆
された複合膜からなる浸透気化膜を１０〜２００℃で水
又は水性混合物により接触処理することを特徴とする浸
透気化膜の処理方法。
【請求項２】接触処理を１０〜９０℃未満で行う請求
項１に記載の浸透気化膜の処理方法。
【請求項３】前記複合膜の親水性高分子化合物が被覆
された側から水又は水性混合物により接触処理する請求
項１又は２に記載の浸透気化膜の処理方法。
【請求項４】複合膜が中空糸複合膜である請求項１な
いし３のいずれか１項に記載の浸透気化膜の処理方法。
【請求項５】高分子基膜が、ポリイミドからなる請求
項１ないし３のいずれか１項に記載の浸透気化膜の処理
方法。
【請求項６】親水性高分子化合物が、ポリビニルアル
コール、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリビニル
ピロリドンからなる群から選ばれた一種以上である請求
項１ないし４のいずれか１項に記載の浸透気化膜の処理
方法。