CN114558451A - 一种三维梯形凹凸结构peg脱硫膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜及其制备方法。三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜中，在PEG脱硫膜的上表面和下表面均设有横截面为正方形、纵截面为等腰梯形的多个第一凹槽和多个第二凹槽。将凹槽设置为槽口大槽底小，槽口处的横截面正方形的边长为5mm‑8mm，槽底处的横截面正方形的边长为3mm‑7mm。并进一步限定凹槽的纵截面等腰梯形的腰与底边的夹角R介于70°‑85°之间。由此，可以得到具有优异的渗透通量的三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，能够适用于产业应用。

Description

一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及膜分离技术领域，具体涉及一种梯形凹凸结构PEG脱硫膜及其制备方法。
背景技术
汽油是工业社会最重要的燃料，同时，汽油的燃烧产物也是空气中的硫氧化物最直接的污染来源。为了保护环境，生产超低硫含量的清洁汽油已成为世界范围内的重要课题。
生产超低硫含量的清洁汽油主要有化学和物理两大类方法。FCC(fluidcatalytic cracking，流化催化裂化)属于化学类方法，这类方法的成本高，操作条件严格，会损失较多的辛烷值，还需复杂的后续处理，工序繁杂。渗透汽化法属于物理类方法，具有环境友好、成本低、辛烷值损失小等优点。渗透汽化法不需要对原料进行额外的预处理，不会产生化学反应，也没有硫化氢副产物。
目前，用于渗透汽化的脱硫膜主要是二维结构的聚合物膜，如聚二甲基硅氧烷PDMS、聚乙二醇PEG、乙基纤维素EC、聚醚嵌段酰胺PEBAX、聚氨基甲酸酯PU、聚酰亚胺PI。聚合物膜的低渗透通量严重地制约了渗透膜的工业应用。特别是纯PEG膜，其富硫因子可高达12.59，但是，渗透通量却只有1.1Kg/m2*h。因此，为了充分利用PEG膜的高选择性，并突破PEG脱硫膜的渗透通量，本申请旨在打破传统二维结构的聚合物膜的思维限制，提供一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜及其制备方法。
发明内容
为了解决现有的PEG脱硫膜所存在的渗透通量不足的问题，本申请提供一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，可以在充分利用PEG膜原有的高富硫因子的基础上，增强PEG复合膜的渗透通量，以提高脱硫效率，为PEG复合膜的产业应用提供支持。
一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，所述PEG脱硫膜具有上表面和下表面，所述上表面设有横截面为正方形、纵截面为等腰梯形的多个第一凹槽，所述多个第一凹槽沿上表面阵列分布；所述下表面设有横截面为正方形、纵截面为等腰梯形的多个第二凹槽，所述多个第二凹槽沿下表面阵列分布，且所述多个第一凹槽与所述多个第二凹槽错位、等距排列。
进一步地，所述第一凹槽的四个槽壁分别与四个所述第二凹槽相连，所述第二凹槽的四个槽壁分别与四个所述第一凹槽相连；且相邻两个第一凹槽的间距R1为6-10mm；相邻两个第二凹槽的间距R2为6-10mm。
优选地，R1＝R2。
进一步地，所述第一凹槽的横截面为正方形，且沿着所述第一凹槽的深度方向，所述第一凹槽的横截面正方形的边长A逐渐减小；所述第二凹槽的横截面为正方形，且沿着所述第二凹槽的深度方向，所述第一凹槽的横截面正方形的边长B逐渐减小。通过将第一凹槽和第二凹槽设置为槽口大、槽底小的结构，有利于增加膜的渗透面积的同时，降低料液相对侧的势垒，有利于渗透扩散，提高膜的渗透通量。料液相对侧的凹槽为槽口大、槽底小的结构，渗透通过膜的槽底部位的介质易于向槽口扩散。如果将凹槽的槽口和槽底设置为同样大小，或者设置为槽口小、槽底大的结构，不利于渗透介质的扩散，使得膜的渗透通量降低。
优选地，位于所述第一凹槽的槽口处的横截面正方形的边长A1为5-8mm，位于所述第一凹槽的槽底处的横截面正方形的边长A2为3-7mm，且A1大于A2；位于所述第而凹槽的槽口处的横截面正方形的边长B1为5-8mm，位于所述第二凹槽的槽底处的横截面正方形的边长B2为3-7mm，且B1大于B2。
进一步地，所述第一凹槽和所述第二凹槽的纵截面均为等腰梯形，且所述等腰梯形的腰与底边的夹角R介于70°-85°之间。优选地，所述等腰梯形的腰与底边的夹角R介于75°-85°之间，最优选地，所述等腰梯形的腰与底边的夹角R为80°。当所述等腰梯形的腰与底边的夹角R大于85°时，料液相对于侧的槽口与槽底的尺寸差较小，不利于渗透介质的扩散，不能有效增加膜的渗透通量。
而且，当夹角R小于70°以后，三维梯形凹凸结构对有效膜通量面积增量效果会降低，不利于增加渗透膜的渗透通量。
进一步地，所述第一凹槽的底部到所述下表面之间的厚度D1为0.2-0.5mm；所述所述第二凹槽的底部到所述上表面之间的厚度D2为0.2-0.5mm；所述第一凹槽的侧壁与相邻的所述第二凹槽的侧壁间的厚度D3为0.2-0.3mm。
本申请中，打破传统二维结构的聚合物膜的思维限制，将渗透汽化脱硫膜构造成三维梯形凹凸结构，充分利用三维空间，可以增加有效膜通量面积80％以上，显著增加脱硫膜的渗透通量。
由于三维梯形凹凸结构对有效膜通量面积的显著改善，使得在较小的横截面积上就能够得到较大的渗透通量。同时，三维梯形凹凸结构有助于增强膜的强度，延长膜的使用寿命，特别适用于工业生产。
一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：
配制铸膜液，所述铸膜液包括100质量份聚乙二醇、5-15质量份交联剂、0.2-0.5质量份催化剂、50-70质量份乙醇、10-30质量份去离子水；将铸膜液搅拌均匀后，注入模具中，在80-100℃下交联成膜3-5小时，在模具的三维梯形凹凸结构型腔内形成PEG膜层，得到三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜。
进一步地，所述交联剂为马来酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的任意一种；所述催化剂为三甲胺、三乙胺、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡中的任意一种；所述PEG的分子量为5000-50000。
所述铸膜液还包括3-5质量份有机配体、2-5质量份金属盐。所述有机配体选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-乙基咪唑、4,4-联吡啶中的一种或多种；所述金属盐选自硝酸锌、氯化锆中的一种。
本申请中，通过将铸膜液限定在模具的三维梯形凹凸结构型腔内交联成膜，交联成膜的过程中，挥发性溶剂只能通过均匀离散分布于模具上盖的气孔排出。因此，挥发性溶剂需要在交联反应的铸膜液中传输较长距离，在传输的过程中，会在膜内形成较多的微纳通道，显著增加膜的渗透通量。
附图说明
图1是本申请三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜的三维结构示意图。
图2是图1沿A-A剖面的示意图。
图3是本申请三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜在模具中交联成型的整体结构示意图。
附图标记说明：
M、三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜；1、上表面；2、下表面；3、第一凹槽；4、第二凹槽；5、槽口；6、槽底；7、模具盖板；8、模具型腔；9、第一凸台结构；10、第二凸台结构；11、气孔。
具体实施方式
以下结合部分具体的实施例，详细阐述本申请的技术方案，以便于更清楚、明确地描述本申请的效果。
如图1所示，本申请的一个实施例提供一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜M，三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜M具有上表面1和下表面2，上表面1设有横截面为正方形、纵截面为等腰梯形的多个第一凹槽3，多个第一凹槽3沿上表面1阵列分布；所述下表面2设有横截面为正方形、纵截面为等腰梯形的多个第二凹槽4，多个第二凹槽4沿下表面2阵列分布，且第一凹槽3与第二凹槽4错位、等距排列。
每个第一凹槽3与相邻的一个第二凹槽4共用一个槽壁，即第一凹槽的四个槽壁分别与相邻的第二凹槽的一个槽壁相连。
作为一个优选的实施例，相邻两个第一凹槽的间距R1与相邻两个第二凹槽的间距R2相等。
在一个优选的实施例中，R1＝R2＝6mm、7mm、8mm、9mm或10mm。
如图2所示，第一凹槽3和第二凹槽4均包括槽口5和槽底6。且槽口5的尺寸大于槽底6的尺寸。即第一凹槽3的横截面为正方形，且沿着第一凹槽3的深度方向，第一凹槽的横截面正方形的边长A逐渐减小；第二凹槽4的横截面也为正方形，且沿着第二凹槽4的深度方向，第二凹槽的横截面正方形的边长B也逐渐减小。
通过将槽口5的尺寸设置为大于槽底6的尺寸，有利于增加膜的渗透面积的同时，降低料液相对侧的势垒，有利于渗透扩散，提高膜的渗透通量。料液相对侧的凹槽为槽口大、槽底小的结构，渗透通过膜的槽底部位的介质易于向槽口扩散。如果将凹槽的槽口和槽底设置为同样大小，或者设置为槽口小、槽底大的结构，不利于渗透介质的扩散，使得膜的渗透通量降低。
在一个优选的实施例中，第一凹槽3的槽口5处的横截面正方形的边长A1可以为5mm-8mm中的任意值，例如，可以为5mm、6mm、7mm或8mm，第一凹槽3的槽口6处的横截面正方形的边长A2可以为3mm-7mm中的任意值，例如，可以为3mm、4mm、5mm、6mm或7mm，且A1大于A2；第二凹槽3的槽口5处的横截面正方形的边长B1可以5mm-8mm中的任意值，例如，可以为5mm、6mm、7mm或8mm，第二凹槽3的槽口6处的横截面正方形的边长B2可以为3mm-7mm中的任意值，例如，可以为3mm、4mm、5mm、6mm或7mm，且B1大于B2。
在一个优选的实施方式中，在满足A1＝B为5-8mm，A2＝B2为3-7mm的前提下，第一凹槽3和第二凹槽4的纵截面均为等腰梯形，且等腰梯形的腰与底边的夹角R介于70°-85°之间，例如，可以是70°、71°、72°、73°、74°、75°、76°、77°、78°、79°、80°、81°、82°、83°、84°、85°。
进一步地，在前述的任意一个实施方式中，第一凹槽3的底部到下表面2之间的厚度D1为0.2-0.5mm，可以是0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm；第二凹槽4的底部到上表面1之间的厚度D2为0.2-0.5mm，可以是0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm；第一凹槽3的侧壁与相邻的第二凹槽4的侧壁间的厚度D3为0.2-0.3mm，可以是0.2mm、0.3mm。
本申请的一个实施例提供一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜M的制备方法，通过将铸膜液注入模具中，在80-100℃下交联成膜3-5小时，在模具的三维梯形凹凸结构型腔内形成PEG膜层，得到三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜。
如图3所示，模具由模具型腔8和模具盖板7组成，模具盖板7的下表面设置有多个第一凸台结构9，模具型腔8的底表面设置有多个第二凸台结构10。模具盖板7上还设有多个气孔11，每个气孔11与模具型腔8底表面的第二凸台结构10一一对应。
第一凸台结构用于形成三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜M的上表面1的第一凹槽3，第二凸台结构用于形成三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜M的下表面2的第二凹槽4。在制备之前，可以根据所需制备的三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜M的具体结构尺寸，设计对应的模具。
在制备三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜M时，预先根据铸膜液的浓度计算所需注入模具型腔8内的铸膜液的量，然后将模具盖板7盖设在模具型腔8上，将模具置于80-100℃环境下交联成膜3-5小时，交联固化的过程中，多余的溶剂经由位于模具盖板7上的气孔排出。
在前述的任意一个实施方式中，铸膜液包括100质量份聚乙二醇、5-15质量份交联剂、0.2-0.5质量份催化剂、50-70质量份乙醇、10-30质量份去离子水。
作为一个优选的实施方式，铸膜液包括100质量份聚乙二醇、3-5质量份有机配体、2-5质量份金属盐、5-15质量份交联剂、0.2-0.5质量份催化剂、50-70质量份乙醇、10-30质量份去离子水。
交联剂可以是马来酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯。催化剂可以是三甲胺、三乙胺、二月桂酸二丁基锡或马来酸二丁基锡。PEG的分子量为5000-50000。有机配体可以是2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-乙基咪唑或4,4-联吡啶；金属盐为硝酸锌或氯化锆。
制备例1
铸膜液包括100质量份聚乙二醇、10质量份交联剂、0.3质量份催化剂、60质量份乙醇、15质量份去离子水。
制备例2
铸膜液包括100质量份聚乙二醇、4质量份有机配体、4质量份金属盐、10质量份交联剂、0.3质量份催化剂、60质量份乙醇、15质量份去离子水。
分别以制备例1和制备例2的铸膜液制备三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜。制备前，预先根据三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜的具体结构尺寸，设计对应的模具。然后将铸膜液注入模具型腔内，盖上模具盖板，在90℃下交联成膜5小时，得到不同结构尺寸的三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜。具体的结构尺寸如表1。分别对各种结构尺寸的三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜进行性能测试，结果见表1。其中，渗透通量是以与三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜的第一表面相平行的面的面积进行换算的。在45℃下模拟渗透汽化脱硫试验，所用的模拟试剂是含有500ppm噻吩的辛烷汽油溶液。膜厚绝对压力为300Pa，三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜的第一表面上的面积约为3.52cm2。
表1
Figure BDA0003517037520000111
从表1的结果可以看出，本申请的三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜具有优异的渗透通量，脱硫效率高，能够适用于产业应用。

Claims (10)

1.一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，所述PEG脱硫膜具有上表面和下表面，所述上表面设有横截面为正方形、纵截面为等腰梯形的多个第一凹槽，所述多个第一凹槽沿上表面阵列分布；所述下表面设有横截面为正方形、纵截面为等腰梯形的多个第二凹槽，所述多个第二凹槽沿下表面阵列分布，且所述多个第一凹槽与所述多个第二凹槽错位、等距排列。
2.如权利要求1所述的一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，其特征在于，所述第一凹槽的四个槽壁分别与四个所述第二凹槽相连，所述第二凹槽的四个槽壁分别与四个所述第一凹槽相连；且相邻两个第一凹槽的间距R1为6-10mm；相邻两个第二凹槽的间距R2为6-10mm。
3.如权利要求2所述的一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，其特征在于，R1＝R2。
4.如权利要求3所述的一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，其特征在于，所述第一凹槽的横截面为正方形，且沿着所述第一凹槽的深度方向，所述第一凹槽的横截面正方形的边长A逐渐减小；和/或所述第一凹槽的横截面为正方形，且沿着所述第二凹槽的深度方向，所述第一凹槽的横截面正方形的边长B逐渐减小。
5.如权利要求4所述的一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，其特征在于，位于所述第一凹槽的槽口处的横截面正方形的边长A1为5-8mm，位于所述第一凹槽的槽底处的横截面正方形的边长A2为3-7mm；位于所述第而凹槽的槽口处的横截面正方形的边长B1为5-8mm，位于所述第二凹槽的槽底处的横截面正方形的边长B2为3-7mm。
6.如权利要求2所述的一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，其特征在于，所述第一凹槽和所述第二凹槽的纵截面均为等腰梯形，且所述等腰梯形的腰与底边的夹角R介于70°-85°之间，优选地，所述等腰梯形的腰与底边的夹角R介于75°-85°之间，最优选地，所述等腰梯形的腰与底边的夹角R为80°。
7.如权利要求1所述的一种三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜，其特征在于，所述第一凹槽的底部到所述下表面之间的厚度D1为0.2-0.5mm；和/或所述所述第二凹槽的底部到所述上表面之间的厚度D2为0.2-0.5mm；和/或所述第一凹槽的侧壁与相邻的所述第二凹槽的侧壁间的厚度D3为0.2-0.3mm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：
配制铸膜液，所述铸膜液包括100质量份聚乙二醇、5-15质量份交联剂、0.2-0.5质量份催化剂、50-70质量份乙醇、10-30质量份去离子水；将铸膜液搅拌均匀后，注入模具中，在80-100℃下交联成膜3-5小时，在模具的三维梯形凹凸结构型腔内形成PEG膜层，得到三维梯形凹凸结构PEG脱硫膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为马来酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的任意一种；所述催化剂为三甲胺、三乙胺、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡中的任意一种；所述PEG的分子量为5000-50000。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液还包括3-5质量份有机配体、2-5质量份金属盐；所述有机配体选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-乙基咪唑、4,4-联吡啶中的一种或多种；所述金属盐选自硝酸锌、氯化锆中的一种。
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