CN113769591A - 异形中空纤维超滤膜的制备方法、异形pvdf中空纤维超滤膜及其应用 - Google Patents

异形中空纤维超滤膜的制备方法、异形pvdf中空纤维超滤膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种异形中空纤维超滤膜的制备方法，通过第一计量泵使铸膜液形成不均匀出料，从而使铸膜液进入喷丝头时形成不均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的外表面呈凹凸形状，芯液通过第二计量泵形成均匀出料，从而使芯液进入喷丝头时形成均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的内表面呈直线形状。本发明还提供一种异形PVDF中空纤维超滤膜及应用。本发明的制备方法可稳定控制膜的外径及内径的尺寸和形状，且保证了膜形状的周期稳定性，可重复性强，从而保证了膜的长期稳定使用，且操作简单、性能稳定、实用性强。

Description

异形中空纤维超滤膜的制备方法、异形PVDF中空纤维超滤膜 及其应用
技术领域
本发明涉及煤化工污水处理技术领域，具体而言涉及一种异形中空纤维超滤膜的制备方法、异形PVDF中空纤维超滤膜及其应用。
背景技术
超滤膜由于其优越的分离性能目前已经在煤化工污水处理项目中广泛应用，普遍应用于反渗透膜(RO)的预处理，以及在化工、电子、制药、生活饮用水、污水排放领域以及食品工业中大量使用。超滤膜在过滤过程中通常可采用错流过滤或者全流过滤，但是不管采取何种方式，随着过滤时间的增加，都会出现膜污堵，压差上升或产水量降低等现象。在实际使用中膜污染过程如下：首先，超滤膜过滤期初，大分子胶体物质在溶剂中不断吸附在膜的表面，使得膜表面的溶质浓度高于主体溶液的浓度而形成浓差极化。其次，随着溶质分子不断在膜表面吸附累积，边界层的浓度逐渐增加，当其浓度达到饱和浓度时形成凝胶层。最后，小于膜过滤孔径的溶质分子在压力作用下进入膜孔内形成污堵，由此造成的膜开孔数量逐渐下降，当膜的分离特性被严重降低时，无法达到产水量要求时，必须经过化学清洗才能使膜性能得到恢复。
目前市场上的中空纤维超滤膜表面均为光滑直线形状，超滤膜外径相同，因此在运行过滤过程中，膜丝几乎处于静止状态，在液体流动带动下，中空纤维超滤膜略有晃动，幅度很小，无法将膜表面污染物抖掉，随着时间增加，污堵程度越来越重。当对膜进行清洗时，物理清洗主要是靠空气、水与膜丝表面发生剪切，冲刷作用，这只能够去除膜表面的部分污堵物，很难去除膜孔道内的污堵物，但物理过程对膜本身性能破坏性不大；而化学清洗通常采用酸、碱、氧化剂等化学药剂对中空纤维超滤膜进行浸泡，去除膜丝内部污堵物，虽然采用化学清洗方法可以使得超滤膜性能暂时恢复，但是同时会对中空纤维超滤膜本身性能造成不可逆的破坏性，每化学清洗一次，中空纤维超滤膜的性能则下降一次，直到性能丧失到无法满足使用要求而报废。
公开号为CN102309929A的中国专利文献公开了一种异径中空纤维膜及其制备方法，沿长度方向上，中空纤维膜的内、外径周期性变化。在中空纤维纺丝机设备上，加装芯液脉动机构来制备具有异径结构的中空纤维膜。粗径与细径的内径比为2∶1～1.05∶1，优选1.5∶1～1.2∶1；粗径与细径的长度比为2∶1～1∶2，优选1.2∶1～1∶1.2；粗径的长度为1～10mm，优选2～5mm。该纤维膜是通过周期性挤压芯液软管，同时得到不均匀的膜内径和不均匀的膜外径，但由于铸膜液是具有高粘度，其表面张力较大，弹性较大，仅通过芯液控制内径的前提下，难以控制其外径尺寸以及外部形状，同时也无法稳定控制膜的形状，无法保证膜形状的周期稳定性，可重复性差，从而影响膜的使用效果，不利于工业化生产；另外，当内径中的液体流速较低时，不均匀的内径使液体处于紊流状态，难以形成脉冲式流动效果，且在该膜内，由于内径不均匀，在产水和反洗过程中，内径最细处成了流动瓶颈，液体流动阻力会明显增加，而该种结构也使膜丝壁厚不易控制，若太薄则降低机械强度，若太厚则影响膜性能，从而在实际应用过程中，无法保证设备产能。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种异形中空纤维超滤膜的制备方法，该制备方法可稳定控制膜的外径及内径的尺寸和形状，且保证了膜形状的周期稳定性，可重复性强，从而保证了膜的稳定使用，且操作简单、稳定、实用性强。
根据本发明目的的第一方面，提供一种异形中空纤维超滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
将适量的有机溶剂、聚偏氯乙烯树脂、聚合物成孔剂、单层氧化石墨烯溶液、添加剂依次加入到反应釜中，在反应釜中的温度为50℃-85℃，50rpm-200rpm条件下搅拌12h-36h，真空脱泡12h-24h，制得铸膜液；
在反应釜压力3bar-6bar，50℃-85℃条件下，将铸膜液与芯液经喷丝头一同挤出，形成中空纤维膜雏形，再经凝固浴，由绕丝装置牵引、绕卷成型，制得初步成型的中空纤维超滤膜；其中，铸膜液通过第一计量泵形成不均匀出料，从而使铸膜液进入喷丝头时形成不均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的外表面呈凹凸形状，芯液通过第二计量泵形成均匀出料，从而使芯液进入喷丝头时形成均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的内表面呈直线形状；
将初步成型的异形中空纤维超滤膜经二氧化氯溶液与甘油溶液浸泡处理后，恒温恒湿晾干，得到成品，即PVDF中空纤维超滤膜。
优选的，所述第一计量泵的转速为23-27Hz；
所述第一计量泵具有大小相等的第一齿轮和第二齿轮，所述第一齿轮和第二齿轮均由宽轮齿与窄轮齿组成，且宽轮齿与窄轮齿的数量比为1:1，所述宽轮齿的齿厚为5mm，所述窄轮齿的齿厚为3mm，宽轮齿和窄轮齿的齿宽均为10mm；
其中，宽轮齿和窄轮齿间隔排布，宽轮齿与相邻的两个窄轮齿之间分别形成宽齿槽和窄齿槽，所述宽齿槽与窄齿槽间隔排布，且第一齿轮的宽齿槽与第二齿轮的宽轮齿进行啮合，第一齿轮的窄齿槽与第二齿轮窄轮齿进行啮合，从而使第一齿轮和第二齿轮相互啮合，所述宽齿槽的槽宽为5.5mm-6mm，所述窄齿槽的槽宽为3.5mm-4mm；
通过间隔排布的宽轮齿和窄轮齿，及间隔排布的宽齿槽和窄齿槽，使铸膜液通过第一计量泵形成不均匀出料，从而在铸膜液进入喷丝头时形成不均匀进料。
优选的，所述第二计量泵的转速为13-17Hz，其中，所述第二计量泵的齿轮由均匀排布的所述窄轮齿组成，且相邻窄轮齿之间均形成窄齿槽，通过均匀排布的窄轮齿，使芯液通过第二计量泵形成均匀出料，从而使芯液进入喷丝头时形成均匀进料。
优选的，所述铸膜液包含如下质量百分比的各物质：10％-25％聚偏氟乙烯树脂，10％-25％聚合物成孔剂，30％-60％有机溶剂，5％-15％氧化石墨烯溶液，1％-5％添加剂。
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，磷酸三乙酯的一种或多种；
所述聚合物成孔剂为聚乙二醇，聚维酮、丙三醇的一种或多种；
所述添加剂为EDTA，吐温80，氯化锂，碳酸锂，苯磺酸钠，纳米氧化钛、纳米氧化硅的一种或多种。
优选的，所述芯液包含如下质量百分比的各物质：20-50％有机溶剂，20-50％纯水，5-20％甲醇，5-10％丙酮；
其中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，磷酸三乙酯的一种或多种。
根据本发明目的的第二方面，提供一种上述制备方法制备得到的异形PVDF中空纤维超滤膜，包括PVDF中空膜主体，所述PVDF中空膜主体中含有单层氧化石墨烯材料；
其中，PVDF中空纤维超滤膜的外表面和内表面的截面均为圆形，外表面具有凹凸形状，从而使PVDF中空纤维超滤膜具有大小不一致的外径，所述凹凸形状沿长度方向上呈周期性变化，凹凸形状的最大高度幅度为0.15mm，凹凸的间隔长度为3.3-10mm；
内表面呈直线形状，且PVDF中空纤维超滤膜具有大小一致的内径。
优选的，PVDF中空纤维超滤膜的最大外径为1.4mm-1.6mm，最小外径为1.1mm-1.3mm。
优选的，PVDF中空纤维超滤膜的内径为0.6mm-0.9mm。
根据本发明目的的第三方面，还提供一种煤化工污水的处理方法，利用上述异形PVDF中空纤维超滤膜进行处理。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备方法，通过其特有的第一计量泵，使铸膜液形成不均匀出料，计量泵中的第一齿轮和第二齿轮均采用数量相等的宽轮齿和窄轮齿间隔排布，宽轮齿与相邻的两个窄轮齿之间分别形成宽齿槽和窄齿槽，宽齿槽与窄齿槽也间隔排布，如此完整分布于中心轴圆周上，且第一齿轮的宽齿槽与第二齿轮的宽轮齿进行啮合，第一齿轮的窄齿槽与第二齿轮窄轮齿进行啮合，从而使第一齿轮和第二齿轮相互啮合，在转动过程中，宽齿槽内铸膜液量多，窄齿槽内铸膜液量少，宽轮齿将宽齿槽内的料挤出，形成较大的外径，窄轮齿将窄齿槽内料挤出，形成较小的外径，如此循环往复，保证了经喷丝头挤出铸膜液的量呈稳定的周期性变化，并在绕丝装置的牵引作用下，所形成的超滤膜外径尺寸和曲线形状得到稳定控制；同时，通过具有均一轮齿的第二计量泵，使芯液形成均匀出料，从而使膜内表面形成直线形，且内径尺寸相同，稳定控制膜内径尺寸和形状，而由于膜内径的状态稳定，也进一步保证了膜的外径尺寸和形状，从而使整个膜达到预期的形状，且形状稳定，从而使膜的性能更稳定，保证了使用效果。
2、本发明的制备方法操作简单，且制备过程稳定，可重复性强，所制备的超滤膜性能稳定，尺寸误差小，便于进一步的工业化生产，具有良好的应用前景。
3、本发明的异形PVDF中空纤维超滤膜，其外表面呈周期性的凹凸形状，内表面呈直线形状，在液体过滤和反洗过程中，膜外表面的液体处于湍回状态，膜横向不规则抖动，膜之间的表面相互摩擦，以至于污染物很难附着在膜表面，即使附着一部分污染物，也容易清洗掉，减少了化学清洗的周期，延长了超滤膜的使用寿命。另外，本发明在铸膜液中使用了氧化石墨烯材料，使得膜具有永久性亲水性，提高了抗污染性能，从另外一个层面改善了膜的抗污染性和清洗效果，产生协同效应。
附图说明
图1是本发明的PVDF中空纤维超滤膜的制备工艺流程图。
图2是本发明的第一计量泵的结构示意图。
图3是本发明的PVDF中空纤维超滤膜的结构示意图。
图4是本发明的膜外表面的凹凸形状的结构参数示意图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
结合图1所示，本发明提供了一种异形中空纤维超滤膜的制备方法，通过第一计量泵使铸膜液形成不均匀出料，从而使铸膜液进入喷丝头时形成不均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的外表面呈凹凸形状，芯液通过第二计量泵形成均匀出料，从而使芯液进入喷丝头时形成均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的内表面呈直线形状，从而使膜的形状稳定可控。
在具体的实施例中，包括以下步骤：
将适量的有机溶剂、聚偏氯乙烯树脂、聚合物成孔剂、单层氧化石墨烯溶液、添加剂依次加入到反应釜中，在反应釜中的温度为50℃-85℃，50rpm-200rpm条件下搅拌12h-36h，真空脱泡12h-24h，制得铸膜液。
在反应釜压力3bar-6bar，50℃-85℃条件下，将铸膜液与芯液经喷丝头一同挤出，形成中空纤维膜雏形，再经凝固浴，由绕丝装置牵引、绕卷成型，制得初步成型的中空纤维超滤膜；其中，铸膜液通过第一计量泵形成不均匀出料，从而使铸膜液进入喷丝头时形成不均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的外表面呈凹凸形状，芯液通过第二计量泵形成均匀出料，从而使芯液进入喷丝头时形成均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的内表面呈直线形状。
将初步成型的异形中空纤维超滤膜经二氧化氯溶液与甘油溶液浸泡处理后，恒温恒湿晾干，得到成品，即PVDF中空纤维超滤膜。
在优选的实施例中，所述第一计量泵的转速为23-27Hz；如图2所示，所述第一计量泵具有大小相等的第一齿轮1和第二齿轮2，所述第一齿轮1和第二齿轮2均由宽轮齿11与窄轮齿12组成，且宽轮齿11与窄轮齿12的数量比为1:1，所述宽轮齿的齿厚为5mm，所述窄轮齿的齿厚为3mm，宽轮齿和窄轮齿的齿宽均为10mm。
其中，宽轮齿和窄轮齿间隔排布，宽轮齿与相邻的两个窄轮齿之间分别形成宽齿槽13和窄齿槽14，所述宽齿槽13与窄齿槽14间隔排布，且第一齿轮的宽齿槽与第二齿轮的宽齿进行啮合，第一齿轮的窄齿槽与第二齿轮窄齿进行啮合，从而使第一齿轮和第二齿轮相互啮合，所述宽齿槽的槽宽为5.5mm-6mm，所述窄齿槽的槽宽为3.5mm-4mm，且第一轮齿和第二轮齿的齿高为2.5mm，进料轮的分度圆直径为25mm。
通过间隔排布的宽轮齿11和窄轮齿12，及间隔排布的宽齿槽13和窄齿槽14，使铸膜液通过第一计量泵形成不均匀出料，从而在铸膜液进入喷丝头时形成不均匀进料。
在其他的一些实施例中，每个宽轮齿，或每个窄轮齿的尺寸可以不一致，只需要保证齿轮为宽轮齿和窄轮齿间隔排布，并形成槽宽不等且间隔排布的宽齿槽和窄齿槽，即可以使铸膜液形成不均匀出料，从而使膜的外表面形成不规律的凹凸形状。
在另一个优选的实施例中，所述第二计量泵的转速为13-17Hz，其中，所述第二计量泵的齿轮由均匀排布的窄轮齿组成，且相邻窄轮齿之间均形成窄齿槽，通过均匀排布的窄轮齿，使芯液通过第二计量泵形成均匀出料，从而使芯液进入喷丝头时形成均匀进料。
应当理解为，第二计量泵的窄轮齿可以不与第一计量泵的窄轮齿保持一致，第二计量泵的轮齿只需是大小一致，且均匀排布，使形成内孔的芯液挤出量波动范围控制在5％以下，即可。
计量泵的转速影响所得超滤膜的外径和内径尺寸，应当理解为，第一计量泵和第二计量泵的转速包括但不限于上述范围，可根据实际需要进行选择变换。
在另外一些具体的实施了中，所述铸膜液包含如下质量百分比的各物质：10％-25％聚偏氟乙烯树脂，10％-25％聚合物成孔剂，30％-60％有机溶剂，5％-15％氧化石墨烯溶液，1％-5％添加剂。
在更具体的实施例中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，磷酸三乙酯的一种或多种。
所述聚合物成孔剂为聚乙二醇，聚维酮、丙三醇的一种或多种。
所述添加剂为EDTA，吐温80，氯化锂，碳酸锂，苯磺酸钠，纳米氧化钛、纳米氧化硅的一种或多种。
其中，单层氧化石墨烯溶液的制备方法优选为：将单层氧化石墨烯粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，在超声波作用下进行分散，重量比为1％，制得氧化石墨烯溶液。
单层氧化石墨烯溶液的制备、有机溶剂、聚合物成孔剂以及添加剂还可根据实际情况进行选择，在此不再赘述。
膜本体中加入了单层氧化石墨烯材料，通过单层石墨烯富含的大量亲水基团，提高了超滤膜单位范围下亲水基团的含量，更显著降低了膜表面接触角，使得超滤膜具备了长期的浸润性，从另外一个技术层面提高了超滤膜的抗污染性。
在另一个具体的实施例中，所述芯液包含如下质量百分比的各物质：20-50％有机溶剂，20-50％纯水，5-20％甲醇，5-10％丙酮。
其中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，磷酸三乙酯的一种或多种。
应当理解为，现有技术中用于制备空心纤维膜的芯液均能满足本发明的需求，在此不再赘述。
作为本发明示例性实施，本发明提供一种上述制备方法制备得到的异形PVDF中空纤维超滤膜，该超滤膜通过外表面的凹凸形状，使液体在膜表面形成湍回现象，从而减少在过滤过程中污染物在膜表面的附着，以及保证在物理清洗过程中，污染物的高效清除，保证超滤膜使用效果，简化操作过程，延长超滤使用寿命。
具体的，如图3所示，包括PVDF中空膜主体，所述PVDF中空膜主体中含有单层氧化石墨烯材料；
其中，PVDF中空纤维超滤膜的外表面和内表面的截面均为圆形，外表面具有凹凸形状，从而使PVDF中空纤维超滤膜具有大小不一致的外径，所述凹凸形状沿长度方向上呈周期性变化，如图4所示，凹凸形状的最大高度幅度h为0.15mm，凹凸的间隔长度L为3.3-10mm，如此，即在1cm长度范围内，PVDF中空纤维超滤膜的外表面可有1-3个凹凸曲段，其中，1个凹凸区段由一个凸部和一个凹部组成。
铸膜液通过第一计量泵形成不均匀出料，从而在进入喷丝头时形成不均匀进料，如此，膜的表面具有周期性的凹凸形状，且凸部的高度A与凹部的高度B相等，但在实际操作过程中，由于绕丝装置的牵引，及制膜过程中的误差，每个凸部的高度，以及每个凹部的高度会在20％的误差范围内微小波动。
内表面呈直线形状，且PVDF中空纤维超滤膜具有大小一致的内径。
在优选的实施例中，PVDF中空纤维超滤膜的最大外径为D1＝1.4mm-1.6mm，最小外径为D2＝1.1mm-1.3mm。
在另一个优选的实施例中，PVDF中空纤维超滤膜的内径为0.6mm-0.9mm。
应当理解为，由于实际制备过程中的误差存在，内径和外径会有波动，其误差范围为±0.075mm，但如果偏差过多，会影响通量、强度、装填数量等问题。
本发明的异形PVDF中空纤维超滤膜，其外表面呈周期性的凹凸形状，内表面呈直线形状，当超滤膜在运行过滤时，液体流经膜表面时，由于该种凹凸结构，使得液体不断改变方向，并且发生来自不同方向的碰撞与对流，以至于液体在膜表面形成湍回现象，产生表面剪切力，同时由于湍回液体之间产生推力，相聚在一起的成千上万根中空纤维超滤膜相互之间产生自由摆动、摩擦、震动，以致于污染物很难附着在膜表面，污染物随浓水排出或暂时停留超滤膜外界液体中；而在运行过滤过程中一直维持此状态，如此，在相同运行周期内，压差上升非常缓慢，或者上升至相同压差时，运作周期更长，明显改善了超滤膜运行过滤效果。在自动在线清洗过程中，除了气水联合对膜表面污染物产生剪切、震动作用外，膜表面液体由于其特有的脉冲形状产生的湍回现象，也会产生剪切作用，并且成千上万根超滤膜之间也产生摆动摩擦，震动作用，污染物更容易去除，清洗效果明显改善，从而使用物理清洗既可以达到很好的清洗效果，减少了化学清洗的周期，延长了超滤膜的使用寿命。
本发明的异形PVDF中空纤维超滤膜是一种黑晶膜，这是因为，其膜本体中加入了单层氧化石墨烯材料，单层氧化石墨烯材料的添加使膜的外观为灰黑色，且通过单层石墨烯富含的大量亲水基团，提高了超滤膜单位范围下亲水基团的含量，更显著降低了膜表面接触角，使得超滤膜具备了长期的浸润性，从另外一个技术层面提高了超滤膜的抗污染性。
煤化工行业的污水中有机物胶体含量明显要高于普通地表水及井水，更容易造成中空纤维超滤膜污堵，导致产水量低、或压差上升过快，或化学清洗频率过高，给生产过程带来诸多不便。
在另一个实施例中，还提出了一种煤化工污水的处理方法，利用上述异形PVDF中空纤维超滤膜进行处理。
在其他的一些实施例中，还可利用上述异形PVDF中空纤维超滤膜处理进行其他行业的水处理过程，例如，海水淡化、石化行业、一般工业污水、生活污水、地表水等污水处理领域，相对于目前的中空纤维超滤膜而言，效果更显著，并能够长期使用与维持。
为了便于更好地理解，下面结合几个具体实例对本发明进行进一步说明，但制备工艺不限于此，且本发明内容不限于此。
以下实施例的制备方法如下：
1、制备单层氧化石墨烯溶液
将单层氧化石墨烯粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，在超声波作用下进行分散，重量比为1％，时间4h，温度20℃，制得单层氧化石墨烯溶液。
2、制备铸膜液
将有N,N-二甲基乙酰胺(52％)、聚偏氟乙烯树脂(18％)、聚维酮(18％)、单层氧化石墨烯溶液(10％)、吐温80(1％)、苯磺酸钠(1％)等依次投入到反应釜中进行搅拌完全溶解，反应釜温度62℃左右，转速120rpm，时间16h，再经过真空脱泡20h，去除铸膜液中全部气泡，制得铸膜液。
3、纺丝
反应釜压力为5bar，80℃条件下，将铸膜液经第一计量泵进入喷丝头，与此同时芯液(40％N,N-二甲基乙酰胺，30％纯水，20％甲醇，10％丙酮)经第二计量泵也进入喷丝头，铸膜液和芯液按体积比(铸膜液：芯液＝2.5：1)一同挤出，形成中空纤维膜雏形，再经凝固浴(40℃)，由绕丝装置绕卷而成型(卷绕线速度为20m/m)，制得初步成型中空纤维超滤膜。
4、后处理
将初步成型中空纤维超滤膜经二氧化氯溶液成孔，浓度为1000ppm，时间为10h，再置于40％甘油溶液(25℃)浸泡处理10h，沥水后，再在26℃，相对湿度为80％条件下，将膜丝晾干，得到一种异形PVDF中空纤维超滤膜成品。
【对比例】
对比例的超滤膜的制备过程与实施例的制备相同，不同处在于，铸膜液在进入喷丝头时为均匀进料，进料转速为27HZ，所得的超滤膜外径均匀一致，外表面无凹凸形状。
各实施例中变化的参数为第一计量泵以及第二计量泵的转速，对应关系，以及各实施例和对比例所得PVDF中空纤维超滤膜的性能对比如表1所示。
表1
Figure BDA0003225585950000091
从上述数据可以看出，第一计量泵以及第二计量泵的转速影响PVDF中空纤维超滤膜的外径和内径的几何尺寸，而膜的内外径影响通量、强度、装填数量等问题。
从上述数据还可以看出，影响膜纯水通量的主要因素为中空纤维超滤膜壁厚，壁厚大，则阻力大，纯水通量小，但是在一定变化范围内，通量值相差不大，小于10％；接触角数据值相差很小，是由于膜本体材质相同，且膜表面光滑，并存在测量误差所致；机械强度随着外径及壁厚增加而增大，且均大于4N，在使用过程中不会发生断丝现象，可以满足使用要求；且从数据可以看出，通过本发明的制备方法得到的超滤膜，形状稳定，可重复性强。
【污水处理测试】
将实施例1-6以及对比例获得的PVDF中空纤维超滤膜分别投入某煤化工污水处理项目，其产水作为反渗透进水，产水量及产水水质指标均可以满足正常使用要求，单套膜组件的实际产水量(工艺要求＞80m3/h)、压差上升时间(由0.02MPa上升至0.08MPa，工艺要求＞15天)、化学清洗周期(工艺要求＞90天)的数据如表2所示。
实施例2为综合各实施例获得的最佳的使用结果，各实施例对PVDF中空纤维超滤膜的使用效果略有不同，主要是由于在相同膜壳空间内，同等膜面积条件下，膜丝外径越小，则膜填充率低，自由活动空间越大，中空纤维超滤膜在运行及清洗过程中膜丝自由摆动，相互摩擦，震动以及膜表面处湍回的效果更为明显，污染物难于附着于膜表面，并且同等条件下，膜丝壁厚越薄，则反洗水阻力越小，更容易将污染物清洗出来的原因所致。
而对比例的超滤膜(传统膜)的压差时间、化学清洗周期虽然也能够满足工艺要求，但相对于外径具有脉冲状的超滤膜来说，效果要差，由表2的数据可知，本发明的膜压差上升时间延长了16％-33％，化学清洗周期延长了23％-39％，这说明，传统膜比本发明的异形膜被污堵的速度要快，程度要严重，且化学清洗周期短，也导致了传统膜的使用寿命更短，同时也从可说明传统膜在工作过程中，污染物附着情况更严重，物理清洗的效果也更差，从侧面证明了本发明的PVDF中空纤维超滤膜可减少在过滤过程中污染物在膜表面的附着，以及保证在物理清洗过程中，污染物的高效清除，保证超滤膜使用效果，延长超滤使用寿命。
表2
实施例序号 实际产水量(m<sup>3</sup>/h) 压差上升时间，天 化学清洗周期，天
实施例1 93 30 130
实施例2 98 32 135
实施例3 88 28 125
实施例4 91 29 128
实施例5 83 27 120
实施例6 86 28 124
对比例 95 24 97
另外，由于本发明选用的PVDF中空纤维超滤膜对超滤膜设备装置并未提出额外要求，只需在原有基础上直接安装即可。产水量得到保证，延长了压差上升时间，减少了化学清洗频率，从另一个侧面也保护了膜品质，延长了使用寿命。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (11)

1.一种异形中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将适量的有机溶剂、聚偏氯乙烯树脂、聚合物成孔剂、单层氧化石墨烯溶液、添加剂依次加入到反应釜中，在反应釜中的温度为50℃-85℃，50rpm-200rpm条件下搅拌12h-36h，真空脱泡12h-24h，制得铸膜液；
在反应釜压力3bar-6bar，50℃-85℃条件下，将铸膜液与芯液经喷丝头一同挤出，形成中空纤维膜雏形，再经凝固浴，由绕丝装置牵引、绕卷成型，制得初步成型的中空纤维超滤膜；其中，铸膜液通过第一计量泵形成不均匀出料，从而使铸膜液进入喷丝头时形成不均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的外表面呈凹凸形状，芯液通过第二计量泵形成均匀出料，从而使芯液进入喷丝头时形成均匀进料，以此使初步成型的异形中空纤维超滤膜的内表面呈直线形状；
将初步成型的异形中空纤维超滤膜经二氧化氯溶液与甘油溶液浸泡处理后，恒温恒湿晾干，得到成品，即PVDF中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的异形中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一计量泵的转速为23-27Hz；
所述第一计量泵具有大小相等的第一齿轮和第二齿轮，所述第一齿轮和第二齿轮均由宽轮齿与窄轮齿组成，且宽轮齿与窄轮齿的数量比为1:1，所述宽轮齿的齿厚为5mm，所述窄轮齿的齿厚为3mm，宽轮齿和窄轮齿的齿宽均为10mm；
其中，宽轮齿和窄轮齿间隔排布，宽轮齿与相邻的两个窄轮齿之间分别形成宽齿槽和窄齿槽，所述宽齿槽与窄齿槽间隔排布，且第一齿轮的宽齿槽与第二齿轮的宽轮齿进行啮合，第一齿轮的窄齿槽与第二齿轮窄轮齿进行啮合，从而使第一齿轮和第二齿轮相互啮合，所述宽齿槽的槽宽为5.5mm-6mm，所述窄齿槽的槽宽为3.5mm-4mm；
通过间隔排布的宽轮齿和窄轮齿，使铸膜液通过第一计量泵形成不均匀出料，从而在铸膜液进入喷丝头时形成不均匀进料。
3.根据权利要求2所述的异形中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述第二计量泵的转速为13-17Hz，其中，所述第二计量泵的齿轮由均匀排布的所述窄轮齿组成，且相邻窄轮齿之间均形成窄齿槽，通过均匀排布的窄轮齿，使芯液通过第二计量泵形成均匀出料，从而使芯液进入喷丝头时形成均匀进料。
4.根据权利要求1所述的异形中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液包含如下质量百分比的各物质：10％-25％聚偏氟乙烯树脂，10％-25％聚合物成孔剂，30％-60％有机溶剂，5％-15％氧化石墨烯溶液，1％-5％添加剂。
5.根据权利要求4所述的异形中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，磷酸三乙酯的一种或多种；
所述聚合物成孔剂为聚乙二醇，聚维酮、丙三醇的一种或多种；
所述添加剂为EDTA，吐温80，氯化锂，碳酸锂，苯磺酸钠，纳米氧化钛、纳米氧化硅的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的异形中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述芯液包含如下质量百分比的各物质：20-50％有机溶剂，20-50％纯水，5-20％甲醇，5-10％丙酮；
其中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，磷酸三乙酯的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到的异形PVDF中空纤维超滤膜。
8.根据权利要求7所述的异形PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，包括PVDF中空膜主体，所述PVDF中空膜主体中含有单层氧化石墨烯材料；
其中，PVDF中空纤维超滤膜的外表面和内表面的截面均为圆形，外表面具有凹凸形状，从而使PVDF中空纤维超滤膜具有大小不一致的外径，所述凹凸形状沿长度方向上呈周期性变化，凹凸形状的最大高度幅度为0.15mm，凹凸的间隔长度为3.3-10mm；
内表面呈直线形状，且PVDF中空纤维超滤膜具有大小一致的内径。
9.根据权利要求8所述的异形PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，PVDF中空纤维超滤膜的最大外径为1.4mm-1.6mm，最小外径为1.1mm-1.3mm。
10.根据权利要求8所述的异形PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，PVDF中空纤维超滤膜的内径为0.6mm-0.9mm。
11.一种煤化工污水的处理方法，其特征在于，利用权利要求7-10中任意一项所述的异形PVDF中空纤维超滤膜进行处理。
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