KR100917989B1

KR100917989B1 - 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법

Info

Publication number: KR100917989B1
Application number: KR1020070075456A
Authority: KR
Inventors: 제갈종건; 황정은
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2009-09-18
Also published as: KR20090011655A

Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF) 중공사막을 이용한 폐수의 처리 방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 친수성 고분자 용액과 폴리비닐리덴디플루오라이드 용액을 혼합하여 방사용액을 제조하고, 이를 방사하거나 또는 지지체에 코팅하여 비대칭 미세다공성 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 중공사막을 열수처리하여 상전이 시킨 후 중공사막의 표면을 염산 (hydrochloric acid, HCl)이나 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH)으로 표면 개질시켜서 친수성 처리하여 중공사막 모듈을 제조하고, 침지형 분리막 생물반응기(membrane bioreactor, MBR)에 장착하여 유기물 및 미생물의 분리 성능이 우수한 비대칭 미세다공성 중공사막을 이용해서 폐수를 처리시키는 방법에 관한 것이다.

폴리비닐리덴디플루오라이드, 중공사막, 친수성 고분자, 침지형 분리막 생물반응기

Description

폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법{Manufacturing method of Poly(Vinylidenedifluoride) hollow fiber membrane filter}

본 발명은 지지체가 보강된 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 이용한 폐수처리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상전이 공법을 이용해서 제조한 PVDF 중공사막과 친수성 고분자 [폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO), 폴리비닐아세테이트 (poly(vinyl acetate), PVAc), 폴리비닐알콜 (poly(vinyl alcohl), PVA), 폴리아크릴릭에시드 (poly(acrylic acid), PAA), 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA) 등]와 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)가 섞인 중공사막을 염기나 산으로 친수화 처리하여 제조된 막을 모듈로 제작하여 침지형 분리막 생물 반응기에 적용하여 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.

중공사막을 제조하는데 주로 사용되는 소수성의 폴리술폰 (PSf)과 폴리비닐리덴디플루오라이드 (PVDF)는 모두 메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸아크릴릭에시드 (DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF)와 같은 용매에 녹고 물에서는 상전이가 일어나 는 특성을 가지고 있다. 폴리술폰은 폴리비닐리덴디플루오라이드 보다 상전이 속도가 훨씬 빠르고 점도가 낮기 때문에 코팅 두께가 얇고 짧은 시간 안에 많은 양의 막을 만들 수 있는 장점 때문에 일반적으로 많이 사용되어 왔다. 하지만 제조된 막의 물리적 강도가 약하기 때문에 쉽게 막 표면의 손상이 야기되고 장기간 사용 시 막의 불량을 유발할 수 있다. 또한 상대적으로 낮은 분자량 때문에 막의 공극이 커서 투과속도는 크지만 막의 오염 현상이 심하고 미세 유기물질의 통과를 유발하는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)와 친수성 고분자 용액이 혼합된 용액을 지지체에 코팅하여 비대칭 미세다공성 중공사막을 제조하고, 제조된 중공사막을 친수성 처리하여 투과속도가 높은 중공사막을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 우수한 성능을 가진 친수화 처리된 PVDF 중공사막으로 구성된 모듈을 이용해서 저렴하고 간편한 폐수처리 시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 비대칭 다공성 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 제조하여 폐수처리에 적용하는데 있어서,

a) 폴리비닐리덴디플루오라이드를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;

b) 상기 방사용액에 친수성 고분자용액을 첨가하는 단계;

c) 상기 친수성 고분자용액이 첨가된 방사용액을 방사 시 튜브형 고분자 지지체와 함께 노즐을 통해 방사하여 상기 지지체의 표면에 상기 방사용액을 코팅시킨 후 상전이 시켜 중공사막을 제조하는 단계;

d) 상기 중공사막을 열수 처리하는 단계;

e) 상기 열수처리된 중공사막을 표면개질하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조방법 및 이를 이용한 막모듈의 이용방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 상기 C) 단계에서 방사용액의 방사 시 튜브형 고분자 지지체와 함께 노즐을 통해 방사하여 상기 지지체의 표면에 상기 방사용액을 코팅시켜 지지체가 보강되어 보다 우수한 기계적 특성을 갖도록 한다.

본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 중공사막을 여러 가닥 사용하여 프레임에 고정시켜 수처리용 중공사막 모듈을 제조하고, 제조된 모듈로 폐수처리에 적용하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 모듈을 이용한 폐수처리 방법 및 침지형 분리막 생물반응기에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 폴리비닐리덴디플루오라이드(이하, PVDF) 중공사막 제조

본 발명에서 상기 방사용액은 폴리비닐리덴디플루오라이드 5 ~ 20 중량%와 기공형성제인 염화리튬, 염화아연, 염화마그네슘, 황산마그네슘에서 선택되는 어느 하나 이상의 기공형성제 0.1 ~ 20 중량% 을 용매 70 ~ 90 중량%에 용해시켜 방사용액을 제조한다. 이때 사용 가능한 용매는 n-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아크릴릭에시드 (DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 보다 바람직하게는 용해도가 높은 n-메틸피롤리돈(NMP)을 사용한다. 그 함량은 전체 방사용액 중 70 ~ 90 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 70 중량% 미만으로 사용하는 경우 기공 크기와 함께 기공율이 크게 감소하는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 기공 크기와 기공율이 일정 범위 이상으로 커지게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)는 중량평균분자량이 200,000 ~ 800,000인 것을 사용한다. 800,000을 초과하는 경우 중공사막의 기공 크기가 작아져서 용질의 투과 속도가 낮아지고, 200,000 미만인 경우 중공사막의 기계적 강도가 약해진다. 또한 상기 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)는 전체 방사용액 중 5 ~ 20 중량%를 사용하는데, 5 중량% 미만으로 사용하는 경우 기공 크기가 필요 이상으로 커서 용질 배제율이 낮아지고, 20 중량%를 초과하는 경우 기공율이 낮아져서 투과속도가 낮아지는 경향이 있다.

본 발명에서 상기 폴리비닐리덴디플루오라이드는 소수성이 매우 강한 물질이므로 상전이 공정 중 응고제인 물과 용매의 상호교환이 잘 일어나지 않기 때문에 기공형성이 잘되지 않는다. 따라서 상분리 시 용매와 응고제의 교환 속도를 제어하여 기공 크기를 조절하기 위해서 무기염 계통의 첨가제를 사용하였는데, 사용 가능한 첨가제는 염화리튬과 염화아연, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등이 있으며 0.1 ~ 20 중량%를 첨가하였다. 첨가량이 0.1 중량% 미만일 경우는 상전이 속도가 느리고 기공율이 낮은 문제가 있고, 20 중량%를 초과할 경우에는 기공 크기가 증가하고 용액의 재결정이 발생할 수 있기 때문에 염화리튬의 농도를 적절히 조절하는 것이 매우 중요하다.

본 발명은 상기와 같이 제조된 방사용액에 친수성 고분자 용액을 첨가하여 비대칭성 미세다공막을 제조하는 것을 특징으로 한다. 즉, 소수성인 폴리비닐리덴디플루오라이드의 물성을 개선하기 위하여 친수성인 수지를 첨가하는데 특징이 있다.

상기 친수성 고분자 용액은 10 ~ 20 중량%의 친수성 고분자를 80 ~ 90 중량%의 용매에 용해하여 사용하는 것이다. 이때 상기 친수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴릭에시드(PAA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 사용 가능한 용매는 n-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아크릴릭에시드 (DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 보다 바람직하게는 용해도가 높은 n-메틸피롤리돈(NMP)을 사용한다. 본 발명에서 상기 친수성 고분자는 중량평균분자량이 50,000 ~ 400,000인 것을 사용하는 것을 사용한다. 400,000을 초과하는 경우 원하는 중공사막 표면뿐만 아니라 전체에 분포하게 되므로 친수화 효과를 얻기 위해서 과량의 친수성 고분자를 사용해야 하고, 50,000 미만인 경우 중공사막 표면의 친수화에 기여할 수 없다.

상기 방사용액 : 친수성 고분자 용액의 혼합 비율은 80 ~ 95 : 20 ~ 5 중량비인 것이 바람직하다. 친수성 고분자 용액의 비율이 높아지면 용액 중에 PAN이나 PMMA, PVA 등의 입자가 커지면서 PVDF 표면을 덮음으로써 중공사막의 공극이 작아지므로 바람직하지 않으며, 상기 범위로 사용하는 것이 PAN과 PMMA, PVA가 PVDF 보다 상대적으로 친수성이므로 표면의 소수성이 줄어드는 효과를 얻을 수 있다.

상기 C) 단계에서 방사용액의 방사 시 튜브형 고분자 지지체와 함께 노즐을 통해 방사하여 상기 지지체의 표면에 상기 방사용액을 코팅시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 방사용액을 제조한 다음 제조된 방사용액을 지지체를 통과시킨 노즐의 좌측으로 방사하여 지지체의 표면을 코팅하였다.

상기 튜브형 고분자 지지체는 폴리프로필렌, 폴리에스터 및 나일론 중에서 선택된 것으로, 200 ∼ 500 데니어(denier) 굵기의 얀(Yarn)으로 직조된 고분자섬유로 제조되어 내경이 0.5 ∼ 3.0 ㎜이고, 외경이 1.0 ∼ 4.0 ㎜인 것을 사용한다. 지지체를 사용함으로써 고분자층만으로 이루어진 중공사막의 단점인 물리적 강도가 약하다는 단점을 극복할 수 있고, 지지체 위에 고분자를 고팅하는 방법으로 기존의 중공사막 보다 제조하기가 용이해서 중공사막 표면에 결함이 없는 중공사막의 제조가 가능하다.

상기와 같이 지지체의 표면에 방사용액이 코팅되어 나오면서 바로 물이 담긴 상전이조를 통과하면서 방사용액이 상전이 되도록 한다.

또한, 상기 제조된 중공사막에 남아있는 유기용매와 첨가제를 제거하기 위하여 40 ~ 90℃에서 1 ~ 24 시간 동안 열처리한 후, 증류수에서 24 시간 이상 보관하여 최종 중공사막을 제조한다.

이때 제조된 중공사막의 내경은 0.5 ~ 3.0 mm이고, 외경은 1.05 ~ 4.5 mm이었고 코팅된 고분자층의 두께가 50 ~ 500 ㎛가 되도록 하였는데 중공사막의 두께가 얇으면 표면 코팅층의 결함이 발생하고 두께가 두꺼울 경우는 투과속도가 감소하므로 적절한 두께를 유지하는 것이 바람직하다.

2) 친수성 처리

제조된 중공사막의 표면을 개질하기 위해서 0.01 ~ 3.0M의 염기 용액에 상기 중공사막을 침지시켰다. 중공사막 표면을 덮고 있는 친수성 고분자 물질을 염기나 산 용액으로 처리하면 표면의 친수성이 더욱 극대화 시킬 수 있다. 상기 염기 용액은 0.01 ~ 3.0M의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

이때 표면개질 조건은 염기 용액에 상기 중공사막을 침지시켜 20 ~ 60℃에서 0.5 ~ 5 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 상기 표면 개질 과정에서 염기 용액의 농도가 높을수록 표면 처리 시간이 길어질수록 중공사막 표면의 고분자와의 반응 정도가 커져서 표면에 친수성 작용기가 많이 생기게 된다. 따라서 처리 목적에 적절한 투과속도를 가지는 염기 용액 농도와 표면 처리 시간을 결정해야 한다.

상기 염기성 용액으로 표면 개질된 중공사막을 산성 용액에 침지시켜 친수화 처리하는 단계를 더 포함한다. 상기 친수화 처리는 20 ~ 60℃에서 0.5 ~ 5 시간 동안 0.01 ~ 3.0M의 염산, 황산, 질산에서 선택되는 어느 하나 이상의 산성 용액에 침지시켜 친수화 처리한다. 염기성 용액으로 처리하는 경우와 마찬가지로 적절한 산성 용액 농도와 표면 처리 시간을 결정하여서 사용한다.

3) 모듈 제작

수처리에 적용되는 중공사막 모듈은 U 형태, I 형태 그리고 버티칼 형태 등이 있는데, U 형태는 막오염이 발생한 막을 폭기를 통해서 쉽게 오염물을 제거할 수 있지만 막의 흔들림이 커서 막의 표면에 손상을 줄 수 있기 때문에 I 형태와 버티칼 형태의 모듈을 제작하는 것이 바람직하다.

4) 수처리 적용

상기 제조된 모듈을 침지형 분리막 생물 반응기(MBR)에 적용하여 미생물을 포함한 폐수처리에 사용한다. 폭기조에 본 발명에 따른 분리막을 적용시켜서 침전조를 생략함으로써 부지와 시간을 절약할 수 있고, 다른 화학 약품이 불필요하기 때문에 비용을 절약할 수 있으며 공기로 인한 폭기 때문에 막의 오염이 적게 발생할 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 비대칭 미세다공성 중공사막은 내구성이 뛰어나고 표면개질을 통해서 친수성을 향상시킴으로써, 상대적으로 투과속도도 우수한 중공사막을 제조할 수 있다.

또한, 막오염이 적게 발생하는 침지형 분리막 생물반응기에 적용할 수 있다.

또한 내부에 지지체를 사용함으로써 강도가 보다 우수한 분리막을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, Kynar flex 761, Mw: 520,000) 13중량%와 기공 형성제로써 염화리튬 7중량%를 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매 80중량%에 용해하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액 90 중량비에 대하여, 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw: 168,000) 15중량%을 n-메틸피롤리돈(NMP) 85 중량%에 용해시킨 친수성 고분자 용액을 10 중량비로 첨가하여 방사용액을 제조하였다.

제조된 방사용액을 지지체(내경 1.5mm, 외경 2.0mm, 350 데니아 굵기의 얀으로 제조된 폴리프로필렌 튜브형 중공섬유)를 통과시킨 노즐(노즐의 굵기: 2.5mm, 권취 속도: 0.5rpm)을 통해서 방사하여 지지체의 표면을 코팅하였다. 코팅 용액을 유입시키기 위해서 질소 가스를 사용하였고 제조된 코팅층의 두께가 200㎛ 정도로 일정하게 유지되도록 질소 가스의 유속을 1㎏_f/㎠으로 유지하였다. 응고제는 물을 사용하였고, 코팅된 중공사막에 남아있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 60 ℃의 뜨거운 물에 한 시간 동안 담근 후, 제조된 중공사막은 증류수에 담가두었다가 사용 전 건조하여 사용하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 제조된 중공사막을 0.1M의 NaOH 용액에 1시간 동안 침지시켜서 막의 표면을 개질시켰다.

[실시예 3]

상기 실시예 2에서 제조된 중공사막을 1M의 HCl 용액에 1시간 동안 침지시켜 서 막의 표면을 개질시켰다.

[실시예 4]

폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, Kynar flex 761, Mw: 520,000) 13중량%와 기공 형성제로써 염화리튬 7중량%를 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매 80중량%에 용해하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액 90 중량비에 대하여, 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA, Mw: 120,000) 15중량%를 n-메틸피롤리돈(NMP) 85 중량%에 용해시킨 친수성 고분자 용액을 10 중량비로 첨가하여 방사용액을 제조하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 4에서 제조된 중공사막을 1M의 NaOH 용액에 1시간 동안 침지시 켜서 막의 표면을 개질시켰다.

[실시예 6]

상기 실시예 4에서 제조된 중공사막을 1M의 HCl 용액에 1시간 동안 침지시켜서 막의 표면을 개질시켰다.

[실시예 7]

폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, Kynar flex 761, Mw: 520,000) 13중량%와 기공 형성제로써 염화리튬 7중량%를 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매 80중량%에 용해하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액 90 중량비에 대하여, 폴리비닐알콜 (PVA, Mw: 130,000) 15중량%를 n-메틸피롤리돈(NMP) 85 중량%에 용해시킨 친수성 고분자 용액을 10 중량비로 첨가하여 방사용액을 제조하였다.

제조된 방사용액을 지지체(내경 1.5mm, 외경 2.0mm, 350 데니아 굵기의 얀으로 제조된 폴리프로필렌 튜브형 중공섬유)를 통과시킨 노즐(노즐의 굵기: 2.5mm, 권취 속도: 0.5rpm)을 통해서 방사하여 지지체의 표면을 코팅하였다. 코팅 용액을 유입시키기 위해서 질소 가스를 사용하였고 제조된 코팅층의 두께가 200㎛ 정도로 일정하게 유지되도록 질소 가스의 유속을 1㎏_f/㎠으로 유지하였다. 응고제는 물을 사용하였고, 코팅된 중공사막에 남아있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 60 ℃의 뜨거운 물에 한 시간 동안 담근 후, 제조된 중공사막은 증류수에 담가두었다가 사 용 전 건조하여 사용하였다.

[실시예 8]

상기 실시예 7에서 제조된 중공사막을 1M의 NaOH 용액에 1시간 동안 침지시켜서 막의 표면을 개질시켰다.

[실시예 9]

상기 실시예 7에서 제조된 중공사막을 1M의 HCl 용액에 1시간 동안 침지시켜서 막의 표면을 개질시켰다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 제조한 방사용액을 이용하여 지지체를 사용하지 않고, 이중 튜브인오리피스형 (tube-in-orifice) 형태의 노즐을 이용하여 중공사막을 제조하였다.

즉, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, Kynar flex 761, Mw: 520,000) 13중량%와 기공 형성제로써 염화리튬 7중량%를 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매 80중량%에 용해하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액 90 중량비에 대하여, 폴리아크릴로니트릴(PAN: 168,000) 15중량%을 n-메틸피롤리돈(NMP) 85 중량%에 용해시킨 친수성 고분자 용액을 10 중량비로 첨가하여 방사용액을 제조하였다.

맥동이 없는 기어 펌프를 이용해서 제조된 방사 용액과 내부 응고제를 일정 한 유속으로 직경이 0.3-0.5-1.3mm인 튜브인오리피스 형태의 노즐에 방사시켜서 지지체가 없는 중공사막을 제조하였다. 이때 방사 용액의 유입 속도는 2.0 ㎖/min, 내부 응고제의 유입 속도는 1.5 ㎖/min으로 일정하게 유지하였고 제조된 중공사막의 내경은 0.6mm, 외경은 1.2mm이었다. 상기 상전이 공정중 내부와 외부에 사용된 응고제는 비용매인 물을 사용하였고, 코팅된 중공사막에 남아있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 60 ℃의 뜨거운 물에 한 시간 동안 담근 후, 제조된 중공사막은 증류수에 담가두었다가 사용 전 건조하여 사용하였다.

[비교예 2]

상기 비교예 1에서 제조된 중공사막을 1M의 NaOH 용액에 1시간 동안 침지시켜서 막의 표면을 개질시켰다.

[비교예 3]

상기 비교예 1에서 제조된 중공사막을 1M의 HCl 용액에 1시간 동안 침지시켜서 막의 표면을 개질시켰다.

[비교예 4]

폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, Kynar flex 761, Mw: 520,000) 13중량%와 기공 형성제로써 염화리튬 7중량%를 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매 80중량%에 용해하여 방사용액을 제조하였다.

[실험예 1]

상기의 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막들을 40가닥을 사용하여 길이 150 ㎜, 내경 20 ㎜인 스테인레스 스틸 튜브의 양단에 에폭시를 이용하여 고정시켜서 막면적 0.038 ㎡인 I 형태의 모듈을 제작하였다. 중공사막의 충진밀도는 0.4이었다.

제조된 모듈을 이용하여 중공사막의 투과 특성을 알아보기 위하여 진공펌프를 이용하여 투과실험을 하였다. 사용된 공급액은 분자량이 200,000과 400,000 Dalton인 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 1,000 ppm의 수용액이었고, 사용된 압력은 20 ㎝ Hg이었고 30분간 운전한 후 측정한 결과이다. 투과속도 및 용질배제율은 다음 수학식 1과 2에 의해 계산하였다. 각각의 투과실험의 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 중공사막의 경우 비교예에 비하여 우수한 투과속도 및 용질 배제율을 나타내었으며, 특히, 지지체를 내부에 포함한 경우 보다 물성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 염기성 및 산성 용액을 이용하여 표면개질을 하는 경우 투과속도 및 용질배제율이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.

[실험예 2]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 모듈을 침치형 분리막 생물 반응기 (MBR)에 적용하여 투과 특성을 알아보았다. 폭기조 미생물을 30℃의 온도로 20 LPM (L/min)의 공기로 폭기하여 배양시킨 후 폐수를 처리하였다. 사용된 공급액은 COD가 1,000 ppm인 인공 폐수이고 사용된 압력은 10 ㎝ Hg이었고 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 중공사막의 경우 비교예에 비하여 우수한 투과속도 및 용질 배제율을 나타내었으며, 특히, 지지체를 내부에 포함한 경우 보다 물성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

폐수처리용 중공사막의 제조방법에 있어서,

a) 폴리비닐리덴디플루오라이드를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;

b) 상기 방사용액에 친수성 고분자용액을 80 ~ 95 : 20 ~ 5 중량비로 첨가하는 단계;

c) 상기 친수성 고분자용액이 첨가된 방사용액을 방사 시 튜브형 고분자 지지체와 함께 노즐을 통해 방사하여 상기 지지체의 표면에 상기 방사용액을 코팅시킨 후 물이 담긴 상전이조를 통과하면서 상전이 시켜 중공사막을 제조하는 단계;

d) 상기 중공사막을 열수 처리하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 a)단계에서 방사용액은 폴리비닐리덴디플루오라이드 5 ~ 20 중량%, 염화리튬, 염화아연, 염화마그네슘, 황산마그네슘에서 선택되는 어느 하나 이상의 기공형성제 0.1 ~ 20 중량% 및 n-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아크릴릭에시드 (DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매 70 ~ 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조방법.
삭제
제 2항에 있어서,

상기 친수성 고분자 용액은 10 ~ 20 중량%의 친수성 고분자를 80 ~ 90 중량%의 용매에 용해하여 사용하는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 친수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴릭에시드(PAA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 용매는 n-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아크릴릭에시드(DMAc), 디메틸포름 아마이드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 튜브형 고분자 지지체는 폴리프로필렌, 폴리에스터 또는 나일론에서 선택되는 어느 하나 이상으로, 200 ∼ 500 데니어(denier) 굵기의 얀(Yarn)으로 직조된 고분자섬유로 제조되어 내경이 0.5 ∼ 3.0 ㎜이고, 외경이 1.0 ∼ 4.0 ㎜인 것임을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 d) 단계의 열수처리는 40 ~ 90℃의 물에서 1 ~ 24 시간 동안 침지시키는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 d) 단계 후 e) 상기 열수처리된 중공사막을 표면개질하는 단계; 를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 e) 단계의 표면개질은 0.01 ~ 3.0M의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄에서 선택되는 어느 하나 이상의 염기 용액에 상기 중공사막을 침지시켜 20 ~ 60℃에서 0.5 ~ 5 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조 방법.
제 10항에 있어서,

상기 염기성 용액으로 표면 개질된 중공사막을 산성 용액에 침지시켜 친수화 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조 방법.
제 11항에 있어서,

상기 친수화 처리는 20 ~ 60℃에서 0.5 ~ 5 시간 동안 0.01 ~ 3.0M의 염산, 황산, 질산에서 선택되는 어느 하나 이상의 산성 용액에 침지시켜 친수화 처리하는 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 중공사막의 제조 방법.
제 1항, 제 2항 또는 제 4항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 중공사막을 여러 가닥 사용하여 프레임에 고정시킨 수처리용 중공사막 모듈.
제 13항에 따른 상기 중공사막 모듈을 이용한 것을 특징으로 하는 침지형 분리막 생물반응기.