KR100447946B1 - 분리막 접촉기용 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 제조방법 - Google Patents

분리막 접촉기용 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분리막 접촉기용 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF)에 특정 기공 형성제, 기공성장 억제제 및 용매가 일정량 함유된 방사용액을 제조하는 단계, 상기 방사용액을 상전이 공정을 이용하여 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막으로 제조하는 단계 및 상기 중공사막을 열수처리한 후 에틸알코올에 침지시킨 후 건조시키는 단계로 이루어진 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 종래에 비해 매우 높은 기공율(표면 기공율 70% 이상)과 분리막 접촉기에 적합한 표면 스킨층의 기공 크기를 가져 기체 흡수 및 탈용전 기체공정 등에 분리막 접촉기로 도입할 경우 고효율의 분리성능을 가지는 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

분리막 접촉기용 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막 제조방법{Preparation of asymmetric porous polyvinylidene difluoride hollow fiber membrane for membrane contactor}
본 발명은 분리막 접촉기용 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드중공사막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF)에 특정 기공 형성제, 기공성장 억제제 및 용매가 일정량 함유된 방사용액을 제조하는 단계, 상기 방사용액을 상전이 공정을 이용하여 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막으로 제조하는 단계 및 상기 중공사막을 열수처리한 후 에틸알코올에 침지시킨 후 건조시키는 단계로 이루어진 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 종래에 비해 매우 높은 기공율(표면 기공율 70% 이상)과 분리막 접촉기에 적합한 표면 스킨층의 기공 크기를 가져 기체 흡수 및 탈용전 기체공정 등에 분리막 접촉기로 도입할 경우 고효율의 분리성능을 가지는 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 기체 흡수 및 탈용전 기체공정 등에 중공사막 접촉기의 적용이 증가되고 있다. 그 가장 큰 이유로는 단위 부피당 큰 유효면적으로 인해 기존의 분리공정들에 비해 물질전달 속도가 매우 빠르다는 점을 들 수 있다. 기-액간의 접촉을 기반으로 하는 중공사막 접촉기가 상기한 장점들을 충족시키기 위해서는 중공사막의 소재와 기공구조가 매우 중요하다. 또한, 중공사막이 접촉기에 적용되기 위해서는 투과도와 임계압이 높아야 한다. 중공사막이 높은 투과도를 갖기 위해서는 막 저항을 최소화할 수 있는 막 두께와 높은 표면 기공율이 필연적이라 할 수 있다. 또한 중공사막 접촉기의 공정에서 빠른 물질전달 속도를 고려한 운전조건, 즉 기공의 비젖음 조건을 만족시키기 위해서는 중공사막의 젖음압,즉 임계압이 높아야 하는 바, 라플라스(raplace) 식에 의하면 중공사막이 높은 젖음압을 갖기 위해서는 소수성이 우수하고 표면 스킨층의 기공크기는 0.01 ∼ 0.05 ㎛정도가 적합한 것으로 알려져 있다.
이러한 중공사막으로 현재 사용되고 있는 것은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetra fluoroethylene, PTFE)과 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 중공사막 등을 들 수 있다. PTFE와 PP막은 막 소재의 특성상 적절한 용매가 없기 때문에 열유도 상전이법(thermal induce phase separation method, TIPS) 및 용융방사법(melt spinning cold streching, MSCS) 등을 이용하여 제조되어진 대칭성 분리막으로서 소수성과 화학적 내구성이 우수하다는 장점을 갖고있다. 반면, 이러한 대칭성 분리막은 표면 스킨층과 하부 지지층이 동일한 구조를 갖는 분리막으로서 비대칭성 분리막에 비해 투과물질에 대한 막 저항이 크므로 투과도를 감소시키는 단점을 갖고 있다.
따라서 현재 PTFE나 PP막과 같이 소수성과 화학적 내구성이 우수하면서도 비대칭성 분리막을 제조하고자 하는 노력이 계속되어지고 있다.
비대칭성 분리막은 Loeb-Sorirajan에 의해 처음 개발된 분리막 구조로 분리막의 분리효율을 좌우하는 치밀한 미세공으로 이루어진 표면 스킨층과 보다 큰 기공으로 이루어져 기계적 강도를 유지시키는 하부 지지층으로 이루어진 분리막으로 우수한 기계적 강도와 함께 높은 투과도와 선택도를 기대할 수 있다.
이러한 비대칭성 분리막으로 상전이 공정에 의해 제조 가능한 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)막에 대한 연구가 활발하게 진행되어지고 있다.
상전이 공정에 의한 비대칭 다공성 PVDF막 제조에 있어 먼저 고려해야 할 변수로는 용매, 응고제 및 기공 형성제를 들 수 있다. 먼저 용매로는 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethlsulphoxide, DMSO), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate, TEP), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethyl ketone) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용한다. 응고제로는 일반적으로 물 또는 물/유기용매 혼합물 등과 같은 비용매 또는 비용매/용매 혼합물 등을 사용한다. PVDF는 소수성이 매우 강한 물질이므로 상전이 과정 중 응고제와 용매의 상호교환이 원활하게 일어나지 못하므로 기공 형성이 잘 이루어지지 않는다. 따라서 상전이 공정에 의한 비대칭 다공성의 PVDF막을 제조하기 위해서는 기공을 형성시킬 수 있는 기공 형성제가 필요하다. 이러한 기공 형성제는 PVDF의 용매와 비용매에 모두 용해가 잘되는 물질이어야 하며 또한 원하는 기공크기와 기공율을 얻기에 용이한 물질이어야 한다. 따라서 비대칭 다공성의 PVDF막을 제조하기 위해 일반적으로 염화리튬(Lithium chloride, LiCl), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 또는 폴리에틸렌글리콜(poly-ethylene glycol, PEG) 등을 기공 형성제로 이용한 예가 많다.
K. Li 등은 염화리튬(LiCl)과 프로판알코올의 혼합액을 기공형성제로 사용하여 PVDF 중공사막을 제조한 결과 염화리튬의 양이 증가함에 따라 투과도는 증가하였으나 선택도는 감소하는 결과를 얻었다[Dongliang Wang, K. Li, W.K. Teo, Journal of Membrane Science, 178(2000), 13-23]. 즉 기공형성제인 염화리튬의 함유량이 증가함에 따라 제조된 분리막의 기공율은 증가하나 이와 함께 기공크기 역시 증가함을 알 수 있다.
또한 기공형성제로 다양한 분자량의 폴리비닐프로필렌(PVP)을 사용하여 PVDF 중공사막을 제조한 예도 있다[S.P. Deshmukh, K. Li, Journal of Membrane Science, 150 (1998) 75-85, Dongliang Wang, K. li, W.K. Teo, Journal of Membrane Science, 163(1999), 211-220]. 그러나 폴리비닐프로필렌(PVP)이나 폴리에틸렌글라이콜(PEG)과 같은 친수성 고분자를 기공형성제로 사용할 경우 제조된 PVDF 중공사막의 내에 이와 같은 친수성 고분자가 잔존해 있을 가능이 크고 따라서 PVDF가 갖고 있는 소수성을 감소시킬 수 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 폴리비닐리덴 디플루오라이드에 특정 기공 형성제, 기공성장 억제제 및 용매가 일정량 함유된 방사용액을 제조하는 단계, 상기 방사용액을 상전이 공정을 이용하여 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막으로 제조하는 단계 및 상기 중공사막을 열수처리한 후 에틸알코올에 침지시킨 후 건조시키는 단계를 거쳐 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 기공율이 70% 이상, 표면 스킨층 기공크기가 0.01 ∼ 0.05 ㎛인 중공사막으로 기체 흡수 및 탈용전 기체공정 등에 적용할 수 있는 고효율의 분리성능을 가지는 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1는 본 발명에 따른 실시예 1의 PVDF 중공사막의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명에 따른 실시예 4의 PVDF 중공사막의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명에 따른 실시예 5의 PVDF 중공사막의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명에 따른 비교예 2의 PVDF 중공사막의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법에 있어서,
1) 폴리비닐리덴 디플루오라이드 9 ∼ 17 중량%, 기공 형성제로 염화리튬(LiCl) 0.1 ∼ 20 중량%, 염화아연와 디에틸렌글라이콜디메틸에테르 중에서 선택된 기공성장 억제제 0.1 ∼ 20 중량% 및 용매 70 ∼ 90 중량%가 함유된 방사용액을 제조하는 단계;
2) 상기 1 단계의 방사용액을 상전이 공정을 이용하여 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막으로 제조하는 단계; 및
3) 상기 2 단계의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막을 열수처리하고, 에틸알코올에 침지시킨 후 건조시키는 단계
로 이루어진 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법을 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 1 단계는 방사용액을 제조하는 단계로 폴리비닐리덴 디플루오라이드 9 ∼ 17 중량%, 기공 형성제 0.1 ∼ 20 중량%, 기공성장 억제제 0.1 ∼ 20 중량% 및 용매 70 ∼ 90 중량%가 함유된 방사용액을 제조한다.
상기 폴리비닐리덴 디플루오라이드는 중공사막의 재질로써, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 메틸피롤리돈, 및 아세톤과 같은 비양자성 용매에는 용해되고, 내산화성 및 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매 등에 대한 내구성이 우수하며 -50 ∼ 140 ℃에서 우수한 물리적 성질을 나타낸다. 이러한 폴리비닐리덴 디플루오라이드는 전체 방사용액 중 9 ∼ 17 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 9 중량% 미만이면 기공크기가 조절범위 이상으로 커지는 문제가 있고, 17 중량%를 초과하면 기공율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 상기 폴리비닐리덴 디플루오라이드는 중량평균분자량이 200,000 ∼ 800,000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 엘프 오토켐(Elf Autochem, USA)사의 키나(Kynar) 761(Mw 520,000), 760(Mw 444,000), 721(Mw 275,000), 720(Mw 245,000) 등을 사용할 수 있다.
상기 PVDF는 소수성이 매우 강한 물질이므로 상전이 공정 중 응고제와 용매의 상호교환이 원활하게 일어나지 않아 기공형성이 잘 되지 않으므로, 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 기공 형성제로 염화리튬(LiCl)을 사용하였으며, 전체 방사용액 중 0.1 ∼ 20 중량% 함유하는 것이 특징이다. 만일 그 함유량이 0.1 중량% 미만이면 기공율이 낮은 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 기공율은 증가하나 기공크기가 함께 증가하는 문제가 있다.
본 발명에서 기공율 변화에 관계없이 기공크기를 일정범위 내에서 조절하는 역할을 하는 기공성장 억제제는 염화아연 또는 디에틸렌글라이콜디메틸에테르를 사용할 수 있으며, 전체 방사용액 중 0.1 ∼ 20 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.1 중량% 미만이면 기공율은 증가하나 기공크기가 함께 증가하는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 기공율이 낮은 문제가 있다.
본 발명은 기공 형성제와 기공성장 억제제를 함께 사용하는데 그 특징이 있는바, 상기 기공 형성제와 기공성장 억제제는 본 발명에 따른 PVDF 중공사막에서 각각 고분자 물질 또는 용매와 상호작용을 통하여 중공사막의 기공율을 높이고 표면 스킨층의 기공크기를 미세하게 하는 잇점이 있다.
그리고, 상기 용매는 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethlsulphoxide, DMSO), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate, TEP), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethyl ketone) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 전체 방사용액 중 70 ∼ 90 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 70 중량% 미만이면 기공크기와 함께 기공율이 크게 감소하는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하면 이와 반대로 기공크기와 기공율이 일정범위 이상으로 커지는 문제가 있다.
그리고, 2 단계는 상기 1 단계의 방사용액을 상전이 공정을 이용하여 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막을 제조하는 단계로, 더욱 상세하게는 제조된 방사용액을 튜브인올리피스(tube-in-orifice) 형태의 노즐을 이용한 습식 또는 건습식 방사법을 통해 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조한다. 상기 상전이 공정은 내부 응고제와 외부 응고제로 물 또는 물/유기용매 혼합 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 유기용매는 알코올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드, 메틸피롤리돈 또는 아세톤을 사용 할 수 있다.
3 단계는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 후처리 공정으로서 상기 2 단계의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막을 상온에서 7일간 물속에 보관한 후 40 ℃ ∼ 90 ℃의 열수를 이용하여 1 시간 ∼ 24 시간동안 열수처리하여 막 내부에 잔존하고 있는 유기용매, 기공형성제 및 기공성장 억제제 등을 추출한다. 그 후, PVDF 중공사막을 상온에서 1일간 물속에 보관한 다음 1 ∼ 100% 에틸알코올에 1초 ∼ 1시간 침지시킨 후, 상대습도 10 ∼ 60%, 온도 10 ∼ 50℃에서 1시간 ∼ 7일동안 건조시켜 최종 PVDF 중공사막을 제조한다.
본 발명은 상기한 본 발명의 PVDF 중공사막의 제조방법에 따른 기공율 70% 이상이고, 표면 스킨층의 기공크기가 0.01 ∼ 0.05 ㎛인 최종 PVDF 중공사막을 포함한다.
이와같이 본 발명에 따른 PVDF 중공사막은 종래에 비해 높은 기공율(표면 기공율 70% 이상)과 분리막 접촉기에 적합한 표면 스킨층의 기공 크기를 가져 기체흡수 및 탈용전 기체공정 등에 분리막 접촉기로 도입할 경우 고효율의 분리성능을 가질 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, 엘프 오토켐(Elf Autochem, USA)사의 Kynar 761(Mw=520,000)) 15 중량%와 염화리튬(LiCl) 3.75 중량%, 염화아연(ZnCl2) 1.25 중량%를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 80 중량%에 용해시켜 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 튜브인올리피스(tube-in-orifice) 형태의 노즐을 이용한 습식방사공정을 통해 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고제와 외부응고제로는 비용매인 물을 사용하였다. 제조된 PVDF 중공사막은 상온에서 7일간 물속에 보관한 후 60℃의 열수를 이용하여 6시간동안 열수처리하여 막 내부에 잔존하고 있는 유기용매, 기공형성제 및 기공성장 억제제 등을 추출하였다. 이러한 후처리 공정을 거친 PVDF 중공사막을 상온에서 1일간 물속에 보관한 다음 100% 에탄올에 20초간 침지시킨 후 상온에서 2일간 건조시켜 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막을 얻었다.
상기 제조된 PVDF 중공사막을 주사전자현미경(SEM) 사진을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2.
방사 용액의 조성을 PVDF/LiCl/ZnCl2/DMAc 15/2.50/2.50/80 중량%로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이하여 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.
실시예 3.
방사 용액의 조성을 PVDF/LiCl/ZnCl2/DMAc 15/1.25/3.75/80 중량%로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이하여 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.
실시예 4.
내부응고제로 물/에틸알코올(70/30 부피%) 혼합 수용액과 외부응고제로 물을 사용한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.
상기 제조된 PVDF 중공사막을 주사전자현미경(SEM) 사진을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 5.
내부응고제로 물/디메틸아세트아마이드(70/30 부피%) 혼합 수용액과 외부응고제로 물을 사용한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.
상기 제조된 PVDF 중공사막을 주사전자현미경(SEM) 사진을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
비교예 1.
방사 용액의 조성을 PVDF/LiCl/ZnCl2/DMAc 17/3/0/80무게%로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이하여 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.
비교예 2.
방사 용액의 조성을 PVDF/LiCl/ZnCl2/DMAc 15/5/0/80 중량%로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이하여 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.
상기 제조된 PVDF 중공사막을 주사전자현미경(SEM) 사진을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
비교예 3.
방사 용액의 조성을 PVDF/LiCl/ZnCl2/DMAc 15/0/5/80 중량%로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이하여 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.
비교예 4 ∼ 6.
기존의 상품화된 폴리프로필렌 중공사막(Memtech사, 비교예 4)과 폴리프로필렌 중공사막(Hoechst Celanese사, 비교예 5) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중공사막(Sumitomo, 비교예 6)을 비교예로서 사용하였다.
시험예.
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6의 미세다공성 중공사막을 질소기체 투과도를 측정하고 기체투과방법을 통해 유효표면 기공율과 표면스킨층의 기공크기를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
질소기체 투과실험은 실험용으로 제작한 모듈을 이용하여 압력차를 10psi부터 80psi까지 측정하였다.
표면유효 기공율과 표면 스킨층의 기공 크기는 다음과 같은 수학식 1과 2를 이용하여 계산하였다. 이 식의 두 변수, 즉 기울기(Po)와 절편(Ko)은 질소기체 투과실험을 통해 얻은 결과를 이용하여 압력에 대한 기체의 투과도를 프롯팅하여얻었다.
: 기공크기, R : 기체상수, T : 온도, M : 분자질량,: 점도
ε: 유효표면 기공율, Lp : 기공길이,: 유효 기공율
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 5의 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막은 표면 스킨층의 기공크기가 0.01 ∼ 0.05 ㎛로 미세하고, 기공율이 70% 이상으로 높음을 확인할 수 있었다. 그러나, 상기 비교예 1은 표면 스킨층의 기공크기는 작으나 기공율이 낮으며, 비교예 2는 기공율은 높으나 표면 스킨층의 기공크기가 크며, 비교예 3은 기공율이 낮음을 확인할 수 있었다.또한, 기존의 시판되는 중공사막인 비교예 4 ∼ 6과 비교해서도 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 5의 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막이 표면 스킨층의 기공크기가 미세하고, 기공율도 높음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 비대칭 미세다공성 PVDF 중공사막은 기공율이 높고 표면 스킨층의 기공크기가 미세하여, 기체 흡수 및 탈용전 기체공정 등의 분리막 접촉기로 도입하면 고효율의 분리성능을 가져올 수 있다.

Claims (8)

  1. 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법에 있어서,
    1) 폴리비닐리덴 디플루오라이드 9 ∼ 17 중량%, 기공 형성제로 염화리튬(LiCl) 0.1 ∼ 20 중량%, 염화아연와 디에틸렌글라이콜디메틸에테르 중에서 선택된 기공성장 억제제 0.1 ∼ 20 중량% 및 용매 70 ∼ 90 중량%가 함유된 방사용액을 제조하는 단계;
    2) 상기 1 단계의 방사용액을 상전이 공정을 이용하여 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막으로 제조하는 단계; 및
    3) 상기 2 단계의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막을 열수처리하고, 에틸알코올에 침지시킨 후 건조시키는 단계
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 중량평균분자량이 200,000 ∼ 800,000인 것임을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 상전이 공정은 응고제로 물 또는 물/유기용매 혼합 수용액을 사용하고, 습식 또는 건습식 방사법에 의해 수행된 것임을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기용매가 알코올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드, 메틸피롤리돈 및 아세톤 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 3단계의 열수처리는 40 ℃ ∼ 90 ℃에서 1 시간 ∼ 24 시간 이루어지는 것임을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 3단계의 에틸알코올 침지 공정은 에틸알코올의 농도 1 ∼ 100%에서 1초 ∼ 1시간 이루어지는 것임을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 3단계의 건조 공정은 상대습도 10 ∼ 60%, 온도 10 ∼ 50 ℃에서 1시간 ∼ 7일 이루어지는 것임을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막은 표면 스킨층의 기공크기가 0.01 ∼ 0.05 ㎛인 것임을 특징으로 하는 비대칭 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
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