WO2017052185A1 - 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 - Google Patents

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WO2017052185A1
WO2017052185A1 PCT/KR2016/010524 KR2016010524W WO2017052185A1 WO 2017052185 A1 WO2017052185 A1 WO 2017052185A1 KR 2016010524 W KR2016010524 W KR 2016010524W WO 2017052185 A1 WO2017052185 A1 WO 2017052185A1
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polymer
filtration membrane
solvent
polymer resin
membrane
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PCT/KR2016/010524
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배수경
김정은
이경모
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롯데케미칼 주식회사
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer filtration membrane and a polymer filtration membrane. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer filtration membrane and a polymer filtration membrane which can improve the filtration performance by improving the economic efficiency, which is advantageous for mass production applications, and uniformly distributes fine pores in the filtration membrane.
  • Polymer filtration membranes are used for the separation of liquids or gases in the fields of medicine, semiconductor, battery, biotechnology, dairy, beverage and food, and water treatment.
  • Such a polymer filtration membrane is an important factor that can determine the efficiency and economic efficiency of the material separation process, and such a polymer filtration membrane is a sintered membrane obtained by injecting and sintering polymer particles into a mold, or a crystalline high molecular film or vapor deposition.
  • the solvent exchange method is mainly used to commercially manufacture the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane.
  • the microporous polymer membrane together with the method of casting the polymer solution and precipitating it in the nonsolvent coarse tank (Nonsolvent Induced Phase Separat ion), casts the polymer solution prepared by selecting an appropriate solvent.
  • Nonsolvent Induced Phase Separat ion casts the polymer solution prepared by selecting an appropriate solvent.
  • the separator is manufactured by adding a hydrophilic additive among these additives, the water permeability of the separator is improved as well. , Reduce fouling phenomenon that contaminants are adsorbed on the membrane surface.
  • inorganic salt additives such as lithium chloride or zinc chloride are frequently used for the manufacture of the separator, but these inorganic salt additives are not easy to be applied to the mass production because of low economical efficiency. have.
  • hydrophilic polymer it is difficult to control the pore size because it is not easy to control the viscosity in the membrane manufacturing process.
  • the present invention is to provide a method for producing a polymer filtration membrane which can improve the economic efficiency is advantageous for mass production applications, fine pores are uniformly distributed in the filtration membrane to be produced, thereby improving the filtration performance.
  • the present invention is to provide a polymer filtration membrane prepared by the polymer filtration membrane production method.
  • the polymer resin composition to which the polymer resin and the organic solvent were added to the mixture was prepared on the substrate. Applying to; And a non-solvent induced phase transition step of precipitating the polymer resin composition applied on the substrate to the non-solvent.
  • the polymer resin In the present specification, the polymer resin; And a plurality of pores having a maximum diameter of 0.1 to 10 ran formed in the polymer resin, wherein the exclusion rate for BSA (Bovine Serum Albumin) lppm at 50 kPa vacuum condition is 50) or more, or 70%.
  • a polymer filtration membrane is provided which is from 90%.
  • the step of mixing a metal salt and a polar solvent Applying a polymer resin composition including a polymer resin and an organic solvent to the mixture on a substrate; And a non-solvent induced phase transition step of precipitating the polymer resin composition applied on the substrate to the non-solvent.
  • a method of manufacturing a polymer filtration membrane may be provided.
  • the inventors of the present invention by using the above-described method for producing a specific polymer filtration membrane, instead of applying a polymer resin composition formed by mixing a metal salt, a polymer resin and an organic solvent at a time as in the prior art, the metal salt was first dissolved using a polar solvent. Later, by applying a polymer resin composition mixed with a polymer resin and an organic solvent, while maintaining the solubility of the metal salt in the polymer resin composition, it is possible to maintain an appropriate level of viscosity, and thus the fine pores of the finally produced polymer filter membrane Experiments confirmed that uniformity could be improved and completed the invention.
  • a metal salt A polar solvent having a high solubility in water is first mixed, the metal salt is dissolved in a small amount, and then mixed with a polymer resin and an organic solvent, so that the metal salt can be relatively uniformly distributed in the polymer resin composition. Not only uniform micropores are formed in the polymer filtration membrane is produced, the hydrophilicity can be improved.
  • the method of preparing the polymer filtration membrane may include mixing a metal salt and a polar solvent.
  • the metal salt refers to a neutral metal compound obtained with a hydrogen gas while the metal and the acid react, and may serve to control the viscosity of the polymer resin composition to be described later and to form pores in the polymer filtration membrane.
  • the metal salt may include an inorganic acid metal salt or an organic acid metal salt according to the type of acid. Examples of the inorganic acid metal salt may include sulfate, nitrate, phosphate, thiosulfate, carbonate or halide of a metal. Examples of the organic acid metal salt may include acetate of metal.
  • the metal may include all typical metals or transition metals. Specifically, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, or manganese, iron, nickel, copper and zinc , Transition metals such as silver can be used.
  • the metal salt may include sodium chloride (NaCl).
  • NaCl sodium chloride
  • the sodium chloride is relatively inexpensive compared to other metal salts, and has high economical efficiency, which is advantageous in mass production.
  • the sodium chloride has a relatively weak binding force to the polymer resin when mixed with the polymer resin, it is possible to prevent the viscosity of the mixed polymer resin composition to increase rapidly.
  • the sodium chloride has a very high binding force to water, it can improve the hydrophilicity of the polymer filtration membrane.
  • the content of the metal salt may be 0.1 to 1% by weight, or 0.2 to 0.6% by weight, based on the total weight of the polymer resin composition.
  • the polar solubilizer means a material for dissolving the metal salt, and since the metal salt has low solubility in an organic solvent, it is a material that is separately added to dissolve the metal salt in order to ensure smooth dispersibility of the metal salt.
  • the polar solvent may be polar, and may have high solubility with respect to a metal salt that is an ionic bond material.
  • the solubility of the metal salt at room temperature (25 ° C) O While very small, less than OO lg, the solubility of the metal salt is higher than 50 g at room temperature for 1 kg of the polar solvent.
  • the polar solubilizer may include one or more selected from the group consisting of polyol compounds, amide compounds, and carboxylic acid compounds.
  • the polyol compound refers to a compound including two or more hydroxyl groups (-0H) in a molecule, and may include a straight or branched hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms including two or more hydroxyl groups.
  • the linear or branched hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms may include straight or branched chain alkanes having 1 to 20 carbon atoms, and the straight or branched chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkane of may include ethane and propane.
  • the poly compound may include ethane or propane including two or more hydroxy groups, and specifically, ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin in ) Can be used.
  • the amide compound refers to a compound containing an amide group in the molecule, it may include a compound represented by the formula (1).
  • 3 ⁇ 4 to R 3 may be the same or different, and each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More specific examples of the amide compound may include formamide.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane, for example, straight, branched or cyclic, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, It may be a nuclear chamber.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkyl group may be substituted with another substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms
  • the carboxylic acid compound means a compound including one carboxyl group (-C00H) in a molecule, and may include a compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • the metal salt 0.1 weight part to 10 parts by weight may be mixed.
  • the content of the metal salt when the content of the metal salt is excessively reduced to less than 0.1 part by weight, it may be difficult to realize the effect of viscosity control and pore formation by the metal salt.
  • the metal salt may be difficult to be sufficiently dissolved in the polar solvent.
  • 500 parts by weight to 1000 parts by weight of the organic solvent may be added to 100 parts by weight of the polar solvent.
  • the polar solvent is added only in small amounts to dissolve the metal salt, it is not used as a solvent of reaction.
  • the solvent in the polymer filtration membrane production method may be used as an organic solvent in excess of the polar solvent.
  • the method of manufacturing the polymer filtration membrane may include applying a polymer resin composition added with a polymer resin and an organic solvent to the mixture on a substrate.
  • the said mixture means the result of mixing the said metal salt and a polar solvent.
  • the polymer resin composition may include a polymer resin and an organic solvent together with a mixture of the metal salt and the polar solvent.
  • the viscosity of the polymer resin composition may be 800 cP to 2000 cP, or 1000 cP to 1600 cP.
  • An example of a method for measuring the viscosity of the polymer resin composition is not particularly limited, for example, according to ASTM D562, using a digital viscometer at room temperature (25 ° C), atmospheric pressure (1 atm) You can measure it.
  • the process of applying the polymer resin composition may be difficult to proceed smoothly, it may be difficult to prepare a polymer filter membrane.
  • the viscosity of the polymer resin composition is excessively increased to more than 2000 cP, it may be difficult to form pores in the polymer filtration membrane as the solvent-non-solvent phase transition speed decreases.
  • the polymer resin composition may comprise a polymer resin. The polymer resin forms a basic skeleton of the filtration membrane prepared from the polymer resin composition and becomes a place where pores are formed.
  • the polymer resin is polyether sulfone (PES), cellulose-based polymer, polyamide-based polymer, polysulfone (PSf), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyvinylidene fluoride It may include one or more selected from the group consisting of a lide (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylchloride (PVC) and polyvinylidene chloride (PVDC) have.
  • PES polyether sulfone
  • PSf polyether ketone
  • PEEK polyether ether ketone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC polyvinylchloride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • the polyether sulfone (PES), polysulfone (PSf), polyether ketone (PEK) or polyether ether ketone (PEEK) that can be used as the polymer resin may have a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
  • the polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethyllan (PTFE), polyvinyl chloride (PVC) or polyvinylidene chloride (PVDC) may have a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,000.
  • the polyamide-based polymer may have a relative viscosity of 2.0 to 4.0 (based on 96% sulfuric acid solution).
  • the cellulose based polymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000, 000.
  • the weight average molecular weight of the said polymer As an example of the method of measuring the weight average molecular weight of the said polymer, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method can be used.
  • the content of the polymer resin is not particularly limited, and for example, may be included in 1 to 50% by weight based on the total polymer resin composition.
  • the polymer resin composition may include an organic solvent.
  • the organic solvent may serve to allow the polymer resin composition to have an appropriate viscosity, and to allow the polymer resin and the metal salt-dissolved mixture to be dissolved and mixed.
  • the organic solvent is dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyridinone (NMP), N-octyl-pyridinone, N-phenyl-pyridinone, dimethyl sulfoxide (DMS0), sulfolane Catechol, ethyl lactate, acetone, ethyl acetate, butyl carby, monoethanolamine, butyrolactone, diglycol amine, butyrolactone, tetrahydrofuran (THF), methyl formate, diethyl ether, Ethyl benzoate, acetonitrile, ethylene glycol, dioxane, methyl carbi, monoethane, amine, pyridine, propylene carbonate, toluene, decane, nucleic acid, nucleic acids, xylenes, cyclonucleic acid, 1H , 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, perfluoro
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, and may be included, for example, in an amount of 1 to 80 weight 3 ⁇ 4 with respect to the whole polymer resin composition.
  • the polymer resin composition is a form of pores that are formed on the surface or inside of the filtration membrane to control the physical properties of the prepared ultrafiltration membrane or ultrafiltration membrane In order to control the size, and may further comprise an additive.
  • additives are not particularly limited, for example, polyethylene glycol, methyl cel losolve, polyalkylene glycol, polyvinylpy including alkylene glycol repeating units having 1 to 10 carbon atoms Lidon (PVP), LiCl, LiC10 4 , methanol, ethane, isopropane, acetone, phosphoric acid, silica (Si0 2 ), pyridine and polyvinylpyridine can do.
  • PVP Lidon
  • LiCl LiC10 4
  • methanol ethane
  • Si0 2 silica
  • pyridine silica
  • the additive may be used in an appropriate amount in consideration of the specific physical properties of the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane and the size and distribution of the generated pores.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 90% by weight of the polymer resin composition. Can be.
  • a conventionally known method of applying or coating a polymer resin may be used without any particular limitation.
  • a casting knife coating device for performing line injection for example, in the step of applying the polymer resin composition can be uniformly applied over the entire surface by using a casting knife coating device for performing line injection.
  • the substrate may be a nonwoven fabric, a polyester resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a cellulose acetate or a resin in which these are mixed (blended).
  • the substrate may have a variety of forms depending on the specific shape or characteristics of the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane to be produced, specifically, the substrate is of the film type, rib type or hollow fiber (hol low f iber) type It can have a structure.
  • the manufacturing method of the polymer filtration membrane may further comprise the step of impregnating the substrate in an organic solvent before the application of the polymer resin composition.
  • the method of preparing the polymer filtration membrane may further include removing an organic solvent (impregnation solvent) from the substrate after the impregnation step.
  • the thickness of the polymer can be adjusted according to the viscosity of the impregnation solution or the affinity between the impregnation solution and the polymer solution, and the porosity and porosity generated on the surface and inside of the polymer filter membrane are remarkable.
  • the surface of the polymer film is uniform and the degree of film formation can be improved.
  • Organic solvents usable in the impregnation step include alkylene glycols having 1 to 10 carbon atoms, polyalkylene glycols containing 1 to 10 alkylene glycol repeating units, 1,3-butanedi, 1,4-butane Diol, 1, 5-pentanediol, methyl pyridone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, glycerol and methylpyridone mixed solvent, glycerol and dimethylacetamide mixed solvent, Polyethylene glycol, a methylpyridone mixed solvent, etc. are mentioned.
  • the manufacturing method of the polymer filtration membrane may include a non-solvent induced phase transition step of precipitating the polymer resin composition applied on the substrate in the non-solvent.
  • the nonsolvent induced phase transition step may include the step of precipitating the polymer resin composition applied on the substrate in a non-solvent having a temperature of 0 to 90 ° C for 10 minutes to 24 hours. Accordingly, pores may be formed in the polymer resin composition to prepare a polymer filtration membrane.
  • the non-solvent is a material in which the polymer resin contained in the polymer resin composition is insoluble, and may serve as a non-solvent for the polymer resin.
  • Non-solvents that can be used include methanol, ethanol, propanol, isopropane, water, glycols, or a combination of two or more thereof.
  • the vapor exposing the polymer resin composition applied on the substrate to air at a relative humidity of 10% to 100% before the non-solvent induction phase transition step of precipitating the polymer resin composition applied on the substrate to the non-solvent may further comprise an induction phase transition step.
  • the resin composition by exposing the polymer resin composition applied on the substrate to humid air Predetermined pores can be formed on the surface.
  • the steam induced phase transition step may be performed at a relative humidity of 103 ⁇ 4 to 100%, preferably at 50% to 100%.
  • the steam induction phase transition step may be performed for 1 second to 10 minutes at a temperature of 0 to 300 ° C, may be performed for a time within 5 minutes at a temperature of 0 to 50 ° C.
  • the steam-induced phase transition step is water, polyethylene glycol (PEG) having a weight fractional molecular weight of 900 or less, glycerol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol Humidification solvents including one or more selected from the group consisting of can be used.
  • PEG polyethylene glycol
  • the manufacturing method of the polymer filtration membrane may further comprise the step of washing and drying the product of the non-solvent induction phase transition step.
  • the polymer filter membrane may be finally obtained by washing the resultant product of the non-solvent induction phase transition step using a solvent which does not dissolve and drying at a predetermined temperature.
  • the washing may use acetone, methanol, ethane or water, it is particularly preferred to use water of 20 to 90 ° C.
  • the resultant after the washing may be dried at a temperature of 20 to 200 ° C, or 40 to 100 ° C, to finally prepare a microporous polymer filtration membrane.
  • a polymer resin On the other hand, according to another embodiment of the invention, a polymer resin; And a plurality of pores having a maximum diameter of 0.1 to 10 ran formed in the polymer resin, wherein the exclusion rate for BSA (Bovine Serum Albumin) lppi is 50% or more, or 70% to 90 in a 50 kPa vacuum condition.
  • BSA Bovine Serum Albumin
  • a polymer filtration membrane of% may be provided.
  • the polymer filtration membrane may include a polymer resin.
  • Information on the polymer resin includes the above-described content with respect to the embodiment.
  • the polymer filtration membrane is formed from 0.1 ran to the polymer resin
  • Pores may be formed on both the surface and the inside of the polymer resin, and the maximum diameter of the pores may be uniformly formed within the range of 0.01 nm to 10 m.
  • the number of pores may mean that the number of pores is one or more. If the maximum diameter of the pores excessively increases above 10, huge Pore formation can allow contaminant particles to pass through as is, thereby reducing the filtration capacity as a filtration membrane.
  • the polymer filtration membrane may have an exclusion rate of 5 W or more, or 703 ⁇ 4 to 90% for BSA (Bovine Serum Albumin) lppm under 50 kPa vacuum conditions.
  • BSA Bovine Serum Albumin
  • the polymer filtration membrane may be a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane.
  • the polymer filtration membrane may be prepared by the method of manufacturing the polymer filtration membrane of the embodiment.
  • the economic efficiency is improved, which is advantageous for mass production applications, and fine pores are uniformly distributed in the filtration membrane to be manufactured, thereby providing a method for preparing a polymer filtration membrane and a polymer filtration membrane which can improve filtration performance.
  • An inorganic salt additive 0.5% by weight of sodium chloride (NaCl) and 10% by weight of glycerin (Glycer in) were mixed to prepare a primary solution in which sodium chloride was dissolved.
  • Polyethersulfone (PES) in the primary solution A secondary solution was prepared by mixing 15 wt% and 74.5 wt% of solvent N—methyl-2-pyridone (NMP). While maintaining the secondary solution at 25 ° C. casting the thickness of the casting knife was adjusted to 200 / zm, and then precipitated in non-solvent water (20 ° C) for 12 hours to prepare a polyether sulfone membrane. The membrane so prepared was dried in phase silver for 24 hours.
  • Example 2 Polyethersulfone membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for using ethylene glycol instead of glycerin.
  • a polymer solution was prepared by mixing 0.5% by weight of an inorganic salt additive (NaCl), 10% by weight of glycerin (Glycer in), 15% by weight of polyethersulfone, and 74.5% by weight of N-methyl-2-pyridone as a solvent. It was. Maintaining the polymer solution at 25 ° C while casting the thickness of the casting knife was adjusted to 200 to precipitate for 12 hours in non-solvent water (20 ° C) to prepare a polyether sulfone membrane. The membrane thus prepared was dried at room temperature for 24 hours. Compare ⁇ ] 2
  • Experimental Example Measurement of Physical Properties of Polymer Filter Membranes Obtained in Examples and Comparative Examples The physical properties of the polymer filter membranes obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
  • Experimental Example 1 Pore Diameter Measurement
  • sodium chloride as an inorganic salt additive was immediately mixed with a polar solubilizer, polyethersulfone, and N-methyl-2-pyridone as a solvent to prepare a membrane in a state in which sodium chloride particles were not dissolved.
  • a polar solubilizer polyethersulfone
  • N-methyl-2-pyridone as a solvent to prepare a membrane in a state in which sodium chloride particles were not dissolved.
  • the sodium chloride particles on the surface of the membrane were dissolved in non-solvent water to form large pores on the surface.
  • the macropores are unevenly distributed on the surface of the membrane, and the size is about 100 to 200.
  • the polyether sulfone separation membranes of Examples 1 and 2 using a solution in which sodium chloride as an inorganic salt additive is dissolved have a pore size of the ultrafiltration membrane level.
  • the separation membrane prepared by the non- Example 1, 2 shows a pore size of the macropore formation and the level of the microfiltration membrane, it can be confirmed that it is difficult to use for the ultrafiltration membrane.
  • the BSA exclusion rate of the polyethersulfone membranes prepared by Examples 1 and 2 was about 80% higher, but the exclusion rate of the polyethersulfone membranes prepared by Comparative Examples 1 and 2 was almost absent. Able to know.

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Abstract

본 발명은, 경제적 효율성이 향상되어 대량 생산 적용에 유리하며, 제조되는 여과막 내에 미세한 기공이 균일하게 분포하여, 여과 성능을 향상 시킬 수 있는 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 고분자 여과막의 제조 방법은 금속염 및 극성 용해제를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 고분자 수지 및 유기 용매를 첨가한 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0134716호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시 된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관한 것이 다. 보다 상세하게는, 경제적 효율성이 향상되어 대량 생산 적용에 유리하 며, 제조되는 여과막 내에 미세한 기공이 균일하게 분포하여， 여과 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관한 것 이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
의약 분야， 반도체 분야， 전지 분야， 생명공학 분야, 유제품， 음료 및 식품 분야， 수처리 분야 등 다양한 분야에서 액체 또는 기체의 분리를 위하여 고분자 여과막을 이용하고 있다.
이와 같은 고분자 여과막은 물질의 분리 공정에 있어서 공정의 효율 및 경제성을 결정할 수 있는 중요한 인자이며， 이러한 고분자 여과막으로는 고분자 입자를 몰드에 주입하고 소결하여 얻어지는 소결막이나， 결정성 고 분자 필름이나 증공사를 연신하여 다공성을 부여하는 연신막이나， 고분자 필름에 방사선을 조사하고 이를 에칭 용액에 담그어 제조되는 트랙킹 에칭 막이나， 고분자의 용융점을 상회하는 온도에서 희석제와 흔합하여 제조하는 열유도 상변환막이나， 또는 고분자 수지를 포함하는 균질 용액을 비용매에 담궈서 형성되는 용매 교환법에 의한상변환막등이 알려져 있다.
현재 정밀 여과막이나 한외 여과막을 상업적으로 제조하기 위해서는 용매 교환법을 주로 사용하고 있다. 그리고， 최근에는 고분자 용액을 캐스 팅하고 이를 비용매 웅집조에 침전시키는 방법 (비용매유도상전이， Nonsolvent Induced Phase Separat ion)과 더불어 미세 다공성 고분자 막은 적절한 용매를 선택하여 제조된 고분자 용액을 캐스팅한 후 증기에 노출시 켜서 증기가 노출 표면에 흡습되도록 하는 방법 (증기유도상전이， Vapor Induced Phase Separat ion)이 함께 사용되고 있다.
한편， 정밀여과막 또는 한외여과막의 존재하는 기공의 크기나 형태를 조절하기 위하여 제조 과정에서 다양한 첨가제가 사용되는데， 이러한 첨가 제들 중 친수성 첨가제를 넣어 분리막을 제조하게 되면 분리막의 수투과도 가 향상 될 뿐 아니라， 분리막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 ( foul ing) 현상을 줄여주게 된다.
첨가제로서, 염화리튬이나 염화아연과 같은 무기염 첨가제가 분리막 제조에 많이 사용되지만， 이들 무기염 첨가제는 경제성이 낮기 때문에 대량 제조 시에 적용하기가 쉽지 않아， 주로 친수성 고분자를 이용한 분리막 제 조가 이루어지고 있다. 그러나 친수성 고분자의 경우， 분리막 제조 공정에 서 점도를 조절하기에 용이하지 않아 기공크기를 조절하는 데 어려움이 있 었다.
이에， 무기염 첨가제로서 경제성이 우수한 염화나트륨을 사용하는 방 안이 연구되었지만， 고분자 여과막 제조에서 사용되는 유기 용매상에 상기 염화나트륨을 용해시키기가 어려워， 최종 제조되는 고분자 여과막에 형성되 는 기공크기가 균일하지 못하고， 거대기공이 발생하는 등의 한계가 있었다. 이에， 균일한 미세 기공을 형성하여 여과성능이 개선되면서도, 경제 적 효율성을 높여 대량 생산에 적용이 가능한 고분자 여과막의 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 경제적 효율성이 향상되어 대량 생산 적용에 유리하며， 제 조되는 여과막 내에 미세한 기공이 균일하게 분포하여， 여과 성능을 향상시 킬 수 있는 고분자 여과막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 고분자 여과막 제조방법에 의해 제조되는 고분 자 여과막을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
- 본 명세서에서는， 금속염 및 극성 용해제를 흔합하는 단계; 상기 흔 합물에 고분자 수지 및 유기 용매를 첨가한 고분자 수지 조성물을 기재 상 에 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매 에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는 고분자 여과막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 형성된 0. 1 ran 내지 10 의 최대 직경을 갖는 다수의 기공;을 포함하고， 50kPa 진 공 조건에서 BSA(Bovine Serum Albumin) lppm에 대한배제율이 50 )이상， 또 는 70% 내지 90%인 고분자 여과막이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 금속염 및 극성 용해제를 흔합하는 단계; 상기 흔합물에 고분자 수지 및 유기 용매를 첨가한 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계 ; 및 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는 고분자 여과막 의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 고분자 여과막의 제조 방법을 이용하면， 종래와 같이 금속염과 고분자 수지 및 유기 용매를 단번에 흔합하여 형성된 고분자 수지 조성물을 도포하는 대신에， 금속염을 극성 용해제를 이용하여 먼저 용해시킨 후에， 고분자 수지 및 유기 용매와 흔합한 고분자 수지 조성 물을 도포함으로써， 고분자 수지 조성물 내에서 금속염의 용해도를 높이면 서， 적정 수준의 점도를 유지할 수 있고， 이에 따라 최종적으로 제조되는 고분자 여과막의 미세기공 균일성이 향상될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
종래와 같이 금속염과 고분자 수지 및 유기 용매를 단번에 흔합하여 고분자 수지 조성물을 제조할 경우， 유기 용매에 대한 금속염의 용해도가 매우 낮은 수준으로 나타나， 고분자 수지 조성물 내에서 금속염이 균일하게 분포되기 어려워졌고， 이에 따라 최종적으로 제조되는 고분자 여과막에 상 대적으로 직경이 큰 거대 기공이 발생하는 등 미세기공 균일성이 감소하는 문제가 있었다.
그러나， 상기 일 구현예의 고분자 여과막의 제조방법의 경우， 금속염 에 대해 높은 용해도를 가지는 극성 용해제를 먼저 흔합하여， 금속염을 층 분히 용해시킨다음， 고분자 수지 및 유기 용매와 흔합함에 따라， 고분자 수 지 조성물 내에서 금속염이 상대적으로 균일하게 분포할 수 있고, 최종적으 로 제조되는 고분자 여과막에 균일한 미세기공이 형성될 뿐만 아니라， 친수 성이 향상될 수 있다.
구체적으로， 상기 고분자 여과막의 제조방법은 금속염 및 극성 용해 제를 흔합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속염은 금속과 산이 반웅하면서 수소기체와 함께 얻어지는 중 성을 띤 금속 화합물을 의미하며， 후술하는 고분자 수지 조성물의 점도를 조절하는 역할 및 고분자 여과막에 기공을 형성하는 역할을 할 수 있다. 상기 금속염은 산의 종류에 따라 무기산 금속염 또는 유기산 금속염 을 포함할 수 있다ᅳ 상기 무기산 금속염의 예로는 금속의 황산염， 질산염， 인산염， 싸이오황산염， 탄산염 또는 할로겐화물을 포함할 수 있다. 상기 유 기산 금속염의 예로는 금속의 아세트산염을 포함할 수 있다.
상기 금속은 전형금속 또는 전이금속을 모두 포함할 수 있으며， 구체 적으로， 리튬， 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속， 마그네슘， 칼슘， 바륨 등의 알칼리토 금속， 또는 망간， 철， 니켈， 구리， 아연， 은 등의 전이금속을 사 용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속염은 염화나트륨 (NaCl )을 포함할 수 있다. 상기 염화나트륨은 다른 금속염에 비해 상대적으로 원가가 저렴하여， 경제 적 효율성이 높아 대량생산시 유리한 점이 있다. 또한， 상기 염화나트륨은 고분자 수지와 흔합시 고분자 수지에 대한 결합력이 상대적으로 약해， 혼합 된 고분자 수지 조성물의 점도가 급격히 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또 한， 상기 염화나트륨은 물에 대한 결합력이 매우 높아， 고분자 여과막의 친 수성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속염의 함량은 전체 고분자 수지 조성물 중량에 대하여 0. 1 내지 1중량 %， 또는 0.2 내지 0.6 중량 ¾>일 수 있다. 상기 금속염의 함량이 지나치게 증가하게 되면， 상기 고분자 수지 조성물의 점도 또한 급격히 증 가하여 기공 형성이 어려워질 수 있고， 상기 금속염의 함량이 지나치게 감 소할 경우， 고분자 여과막의 친수성이 감소할 수 있다. 상기 극성 용해제는 상기 금속염을 용해시키기 위한 물질을 의미하며， 상기 금속염이 유기 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 금속염의 원활한 분산성 확보를 위해， 금속염을 용해시키기 위해 별도로 투입되는 물질이다. 상기 극성 용해제는 극성을 나타내어， 이온결합성 물질인 금속염에 대해 높 은 용해도를 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 유기 용매 1kg에 대하여， 상기 금속염의 용해도가 상온 (25 °C )에서 O . OOlg미만으로 매우 작은 반면， 극성 용해제 1kg에 대하여, 상기 금속염의 용해도가 상온에서 50g이상으로 높다.
상기 극성 용해제는 폴리올 화합물， 아마이드 화합물 및 카르복시산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 분자 내에 2이상의 히드록시기 (-0H)를 포함한 화합물을 의미하며， 2이상의 히드록시기를 포함한 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다.
보다구체적으로， 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소 화합물은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인 (Alkane)을 포함할 수 있고， 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인 (Alkane)의 구체적인 예로는, 에테인 (Ethane) 또는 프로페인 (Propane)을 들 수 있다.
즉， 상기 폴리을 화합물은 2이상의 히드록시기를 포함한 에테인 (Ethane) 또는 프로페인 (Propane)을 포함할 수 있으며， 구체적으로 에틸렌 글리콜 (Ethyl ene glycol ) , 프로필렌글리콜 (Propyl ene glycol ) 또는 글리세 린 (Glycer in) 등을 사용할 수 있다.
상기 아마이드 화합물은 분자 내에 아마이드기를 포함한 화합물을 의 미하며， 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서， ¾ 내지 R3는 동일하거나 다를 수 있고， 각각 독 립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 상기 아마이드 화합물 의 보다 구체적인 예로는 포름아마이드 (Formamide)를 들 수 있다.
상기 알킬기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로， 예 를 들어, 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸， 에틸， 프로필， 이소부 틸， sec-부틸, tert-부틸， 펜틸， 핵실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포 함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고， 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자， 시아노 기， 아미노기， 아미디노기， 니트로기， 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기, 카바메이트기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 카르복시산 화합물은 분자 내 하나의 카르복시기 (-C00H)를 포함 한 화합물을 의미하며， 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서， 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 상기 카르복시산 화합물의 보다 구체적인 예로는 포름산 (Formi c acid)을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 대한 내용은 상기 아마이드 화 합물에서 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 극성 용해제 100중량부에 대하여， 상기 금속염 0. 1 증량부 내지 10 중량부를 흔합할 수 있다. 상기 극성 용해제 100중량부에 대하여， 상기 금속염의 함량이 0. 1 중량부 미만으로 지나치게 감소할 경우， 금속염에 의 한 점도 조절 및 기공 형성 효과가 구현되기 어려울 수 있다. 또한， 상기 극성 용해제 100중량부에 대하여， 상기 금속염의 함량이 10 증량부 초과로 지나치게 많아지면, 상기 금속염이 극성 용해제 내에서 충분히 용해되기 어 려울 수 있다. 또한， 상기 극성 용해제 100중량부에 대하여, 상기 유기 용매 500 중 량부 내지 1000 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 고분자 여과막 제조방법에 서， 극성 용해제는 금속염을 용해시키기 위해 소량으로 첨가될 뿐， 반웅의 용매로 사용되지 않는다. 상기 고분자 여과막 제조방법에서의 용매는 유기 용매로서， 극성 용해제에 비해 과량으로 사용될 수 있다. 또한， 상기 고분자 여과막의 제조방법은 상기 흔합물에 고분자 수지 및 유기 용매를 첨가한 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 흔합물이란， 상기 금속염 및 극성 용해제를 흔합한 결과물을 의 미한다 . 즉， 상기 고분자 수지 조성물은 상기 금속염 및 극성 용해제의 흔 합물과 함께 고분자 수지 및 유기 용매를 포함할 수 있다ᅳ
상기 고분자 수지 조성물의 점도는 800 cP 내지 2000 cP , 또는 1000 cP 내지 1600 cP 일 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물의 점도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， ASTM D562에 따라， 상 온 (25°C ) , 상압 ( 1기압)의 조건에서 디지털 점도계를 사용하여 점도를 측정 할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물의 점도가 800 cP미만으로 지나치게 감소할 경우， 상기 고분자 수지 조성물을 도포하는 공정이 원활히 진행되기 어려워 고분자 여과막을 제조하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 고분자 수지 조성물 의 점도가 2000 cP초과로 지나치게 증가할 경우， 용매-비용매간 상전이 속 도가 감소함에 따라 고분자 여과막에 기공이 형성되기 어려울 수 있다. 한편， 상기 고분자 수지 조성물은 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상 기 고분자 수지는 상기 고분자 수지 조성물로부터 제조되는 여과막의 기본 적인 골격을 이루고 기공이 형성되는 장소가 된다. 상기 고분자 수지는 폴 리에테르술폰 (PES) , 셀를로오스계 고분자， 폴리아마이드계 고분자， 폴리술 폰 (PSf ) , 폴리에테르케톤 (PEK) , 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) , 폴리비닐라이 덴 플로라이드 (PVDF) , 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) , 폴리아크릴로니트 릴 (PAN) , 폴리비닐클로라이드 (PVC) 및 폴리비닐라이덴 클로라이드 (PVDC)으 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지로 사용될 수 있는 폴리에테르술폰 (PES), 폴리술폰 (PSf), 폴리에테르케톤 (PEK) 또는 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)는 5,000 내 지 200， 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한， 상기 폴리버닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸랜 (PTFE), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 또는 폴리비닐라이덴 클로라이드 (PVDC)는 50,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아미이드계 고분자는 2.0 내지 4.0의 상대점도 (황산 96% 용액 기준)을 가질 수 있다. 상기 셀를로오스계 고분자는 10,000 내지 5 ,000, 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 고분자의 중량 평균 분자량을 측정하는 방법의 예로는 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용할수 있다.
상기 고분자 수지의 함량이 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 전체 고분자 수지 조성물에 대하여 1 내지 50 중량 %로 포함될 수 있다. 한편， 상기 고분자 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 고분자 수지 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하고， 상기 고분자 수지와 금속염이 용해된 흔합물이 층분히 용해 및 흔합될 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드 (DMAc), N-메틸 -피를리디논 (NMP), N-옥틸-피를리디논， N-페닐-피를리디논， 디메틸설폭시드 (DMS0), 설 포란， 카테콜， 에틸 락테이트, 아세톤， 에틸 아세테이트, 부틸 카르비를， 모노에탄올아민， 부티를 락톤， 디글리콜 아민, 부티를락톤， 테트라히드 로푸란 (THF), 메틸 포르메이트， 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트， 아세토니 트릴， 에틸렌 글리콜， 디옥산， 메틸 카르비를， 모노에탄을아민， 피리딘， 프 로필렌 카르보네이트， 를루엔, 데칸， 핵산, 핵산류, 크실렌류， 시클로핵산， 1H,1H,9H-퍼플루오로 -1-노난올， 퍼플루오로 -1， 2-디메틸시클로부탄， 퍼플루 오로 -1,2-디메틸시클로핵산, 퍼플루오로핵산 (류) 및 이들의 흔합물로 이루 어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량이 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어, 전 체 고분자수지 조성물에 대하여 1 내지 80 중량 ¾로 포함될 수 있다.
한편， 상기 고분자 수지 조성물은 제조되는 정밀여과막 또는 한외여 과막의 물성이 조절하거나 여과막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태 와 크기를 조절하기 위하여, 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 폴리에 틸렌글리콜， 메틸샐로솔브 (methyl cel losolve) , 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴리알킬렌 글리콜， 폴리비닐피를리돈 (PVP) , LiCl , LiC104, 메탄올， 에탄을， 이소프로판을， 아세톤 (Acetone) , 인산， 실리 카 (Si02) , 피리딘 및 폴리비닐피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구체적인 물성이나 용 도와 생성되는 기공의 크기와 분포 등을 고려하여 적절한 함량으로 사용할 수 있으며， 예를 들어 상기 고분자 수지 조성물 중 0. 1 내지 90증량 %로 포 함될 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계에서는 통상적으 로 알려진 고분자 수지의 도포 또는 코팅 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 상기 고분자 수지 조성물을 도포하는 단계에서는 라인 분사를 행하는 캐스팅 나이프 도포장치를 이용하여 전체면에 걸쳐 균일한 도포를 진행할 수 있다.
상기 기재는 부직포， 폴리에스테르계 수지， 폴리에틸렌 수지， 폴리프 로필렌 수지， 셀를로스아세테이트 또는 이들이 흔합 (블렌드)된 수지를 사용 할 수 있다. 또한， 상기 기재는 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구 체적인 형태 또는 특성에 따라서 다양한 형태를 가질 수 있는데， 구체적으 로 상기 기재는 필름형， 류브형 또는 중공사 (hol low f iber)형의 구조를 가 질 수 있다.
한편， 상기 고분자 여과막의 제조 방법은 상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에， 상기 기재를 유기 용매에 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 고분자 여과막의 제조 방법은 함침 단계 이후에 기재에서 유기 용매 (함침 용매)를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에， 상기 기재를 유기 용매에 함침함에 따라서 기재 표면 또는 내부에 존재하는 기공을 줄일 수 있고， 기 재 내부에 유기 용매를 침투시켜서 추후 공정에서 기재 표면에 도포되는 고 분자 수지 조성물층이 쉽게 박리되거나 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또 한 상기와 같은 유기 용매로의 함침 단계를 사용하면 함침 용액의 점도 또 는 함침 용액과 고분자 용액과의 친연성에 따라서 고분자의 두께를 조절할 수 있으며， 고분자 여과막 표면과 내부에서 생기는 기공 및 기공도가 현저 하게 향상될 뿐 아니라 고분자 막 표면이 균일하며 막의 형성도를 개선시킬 수 있다.
상기 함침 단계에서 사용 가능한 유기 용매로는， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴 리알킬렌 글리콜， 1，3-부탄다이을， 1 , 4-부탄다이올， 1 , 5-펜단다이을， 메틸 피를리돈， 디메틸아세트아마이드， 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드， 설포란， 글리세를과 메틸피를리돈 흔합 용매， 글리세롤과 디메틸아세트아마 이드 흔합 용매， 폴리에틸렌글리콜과 메틸피를리돈 흔합 용매 등을 들 수 있다.
또한， 상기 고분자 여과막의 제조방법은 상기 기재 상에 도포된 고분 자 수지 조성물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계를 포함할 수 있다.
상기 비용매 유도 상전이 단계는， 상기 기재 상에 도포된 고분자 수 지 조성물을 0 내지 90°C의 온도를 갖는 비용매에 10분 내지 24시간 동안 침전시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라， 상기 고분자 수지 조성물 내부에 기공을 형성하여 고분자 여과막을 제조할 수 있다.
상기 비용매는 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 고분자 수지가 녹 지 않는 물질로서, 상기 고분자 수지에 대한 비용매로서 작용할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 비용매로는 메탄올， 에탄올， 프로판올, 이소프로판을， 물, 글라이콜류， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
또한, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시 키는 비용매 유도 상전이 단계 이전에， 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단 계를 더 포함할 수 있다.
한편， 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계에서는， 상기 기재 상 에 도포된 고분자 수지 조성물을 습한 공기에 노출시킴으로서 수지 조성물 표면에 소정의 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 증기 유도 상전이 단계는 상대 습도 10¾ 내지 100%, 바람직하게 는 50% 내지 100%에서 이루어질 수 있다. 또한， 상기 증기 유도 상전이 단 계는 0 내지 300°C의 온도에서 1초 내지 10분 동안 진행될 수 있고, 0 내지 50°C의 온도에서 5분 이내의 시간동안 진행될 수 있다.
또한， 상기 증기 유도 상전이 단계는 물， 900이하의 중량편균분자량 을 갖는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) , 글리세를， 1，3-부탄다이올, 1 ,4-부탄다이 올 및 1， 5—펜단다이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 포함한 가습 용 매를사용할 수 있다.
한편， 상기 고분자 여과막의 제조 방법은, 상기 비용매 유도 상전이 단계의 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용 매 유도 상전이 단계의 결과물을 녹이지 않는 용매를 사용하여 세척한 뒤 일정 온도에서 건조함으로서 최종적으로 고분자 여과막을 얻을 수 있다. 상기 세척은 아세톤， 메탄올， 에탄을 또는 물을 사용할 수 있으며， 특히 20 내지 90°C의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 세척 후 결과물을 20 내지 200°C , 또는 40 내지 100°C의 온도하에서 건조하여， 최종 적으로 미세 다공성 고분자 여과막을 제조할 수 있다. 한편 , 발명의 다른 구현예에 따르면， 고분자 수지 ; 및 상기 고분자 수지에 형성된 0. 1 ran 내지 10 의 최대 직경을 갖는 다수의 기공;을 포함 하고， 50kPa 진공 조건에서 BSA(Bovine Serum Albumin) lppi에 대한 배제율 이 50%이상， 또는 70% 내지 90%인 고분자 여과막이 제공될 수 있다.
상기 고분자 여과막은 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다. 또한, 상기 고분자 여과막은 상기 고분자 수지에 형성된 0. 1 ran 내지
10 urn, 또는 10 nm 내지 1卿의 최대 직경을 갖는 다수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지의 표면 및 내부 모두에 기공이 형성될 수 있으며， 기공의 최대 직경은 0. 1 nm 내지 10 m 범위내에서 균일하게 형성될 수 있 다. 상기 기공이 다수라는 것은 기공의 개수가 1이상임을 의미할 수 있다. 상기 기공의 최대 직경이 10 초과로 지나치게 증가할 경우， 거대 기공 형성으로 인해 오염물 입자가 그대로 통과하게 되어 여과막으로서의 여과 능력이 감소할 수 있다.
구체적으로， 상기 고분자 여과막은 50kPa 진공 조건에서 BSA(Bovine Serum Albumin) lppm에 대한 배제율이 5W이상， 또는 70¾ 내지 90%일 수 있 다. 상기 배제율이 높을수록 고분자 여과막이 BSA의 여과를 차단하는 능력 이 우수하다는 것을 의미한다.
상기 고분자 여과막은 정밀여과막 또는 한외여과막일 수 있다. 또한, 상기 고분자 여과막은， 상기 일 구현예의 고분자 여과막의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 경제적 효율성이 향상되어 대량 생산 적용에 유리 하며， 제조되는 여과막 내에 미세한 기공이 균일하게 분포하여， 여과 성능 을 향상시킬 수 있는 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막이 제공 될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다. <실시예 1 내지 2: 고분자 여과막의 제조 >
실시예 1
무기염 첨가제인 염화나트륨 (NaCl ) 0.5 중량 %， 글리세린 (Glycer in) 10 중량 %를 흔합하여 염화나트륨이 용해된 1차 용액을 제조하였다. 상기 1 차 용액에 폴리에테르술폰 (PES). 15 중량 %와 용매인 N—메틸 -2-피를리돈 (NMP) 74.5 중량 %를 흔합하여 2차 용액을 제조하였다. 상기 2차 용액올 25°C로 유 지하면서 캐스팅 나이프의 두께는 200/zm로 조절하여 캐스팅한 후， 비용매인 물 (20°C )에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막을 상은에서 24시간 건조시켰다. 실시예 2 글리세린 (Glycer in) 대신 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol )을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 막을 제조하였다.
<비교예 1 내지 2: 고분자 여과막의 제조 >
비교여 u
무기염 첨가제인 염화나트륨 (NaCl ) 0.5 중량 %， 글리세린 (Glycer in) 10 중량 ¾>， 폴리에테르술폰 15 중량 %， 용매인 N-메틸 -2-피를리돈 74.5 중량 % 를 흔합하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 25°C로 유지하 면서 캐스팅 나이프의 두께는 200 로 조절하여 캐스팅한 후 비용매인 물 (20°C )에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 막을 제조하였다. 이렇게 제 조된 막을 상온에서 24시간 건조시켰다. 비교^ ]2
글리세린 (Glycer in) 대신 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol )을 사용한 점을 제외하고， 상기 비교예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 막을 제조하였다.
<실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 여과막의 물성 측정 > 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 여과막의 물성을 하기 방 법으로 측정하였으며， 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 실험예 1 ： 기공직경 측정
상기 실시예 1， 2 및 비교예 1， 2에 의해 제조된 폴리에테르술폰 분 리막의 기공크기를 측정하기 위하여 기공측정기 (Porometer , porolux 1000) 로 기공 직경을 측정하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실험예 2 ： 배제율 측정
상기 실시예 1， 2 및 비교예 1 , 2에 의해 제조된 폴리에테르술폰 분 리막의 배제율을 측정하기 위하여 지름 40mm의 원형 다공판을 이용하여 50kPa 진공 조건에서 BSA(Bovine Serum Albumin) lppm의 배제율을 측정하였 다. 배제율은 표 1에 나타내었다. 실험예 3 ： 표면 품질 측정
상기 비교예 1 , 2에 의해 제조된 폴리에테르술폰 막의 표면 기공을 확인하기 위하여 광학현미경 (Olympus , AHMT3-513NU)의 40배율로 측정하고， 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
상기 비교예 1， 2와 같이 무기염 첨가제인 염화나트륨을 극성 용해제， 폴리에테르술폰, 용매인 N-메틸 -2-피를리돈과 곧바로 흔합하여 염화나트륨 입자가 용해되지 않은 상태에서 막을 제조한 결과， 용매-비용매 상전이 과 정에서 분리막 표면의 염화나트륨 입자가 비용매인 물에 녹아 표면에 거대 기공을 형성시킨 것을 알 수 있다. 거대기공은 막의 표면에 불균일하게 분 포되어 있으며， 그 크기는 100 내지 200 정도이다.
【표 11
실시예 및 비교예의 수지 조성 및 실험예 결과
Figure imgf000015_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 무기염 첨가제인 염화나트륨이 용해된 용액을 이용한 실시예 1， 2의 폴리에테르술폰 분리막은 한외여과막 수준의 기공크기를 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 비 Η예 1， 2에 의해 제조된 분리 막의 경우 거대기공 형성 및 정밀여과막 수준의 기공크기를 나타내어 한외 여과막용으로 이용하기 어려움이 있음을 확인할 수 있다. 또한， 실시예 1， 2에 의해 제조된 폴리에테르술폰 막의 BSA 배제율은 80% 가량 정도 높게 나타남을 알 수 있으나, 비교예 1， 2에 의해 제조된 폴 리에테르술폰 막의 배제율은 거의 없는 것을 알 수 있다.
이에 따라， 상기 비교예의 경우， 용해되지 않은 무기염 첨가제인 염 화나트륨에 의한 거대기공 형성에 의해 오염물 입자가 전량 통과한 것을 확 인할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
금속염 및 극성 용해제를 흔합하는 단계;
상기 흔합물에 고분자 수지 및 유기 용매를 첨가한 고분자 수지 조성 물을 기재 상에 도포하는 단계 ; 및
상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는， 고분자 여과막의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 극성 용해제 1 kg에 대하여， 상기 금속염의 용해도가 상은에서 50 g 이상인， 고분자 여과막의 제조 방법 .
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，
상기 유기 용매 1 kg에 대하여， 상기 금속염의 용해도가 상온에서 0.001 g 미만인， 고분자 여과막의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서，
상기 고분자 수지 조성물의 점도 (ASTM D562에 의해 상온, 상압의 조 건에서 측정 )가 800 cP 내지 2000 cP인， 고분자 여과막의 제조 방법 .
【청구항 5]
제 1 항에 있어서，
상기 극성 용해제 100 중량부에 대하여， 상기 금속염 0. 1 중량부 내 지 10 중량부를 흔합하는， 고분자 여과막의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서 상기 극성 용해제 100 중량부에 대하여， 상기 유기 용매 500 중량부 내지 1000 중량부를 첨가하는， 고분자 여과막의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 금속염은 염화나트륨을 포함하는, 고분자 여과막의 제조
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 극성 용해제는 폴리올 화합물， 아마이드 화합물 및 카르복시산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 고분자 여과막의 제조 방법 .
【청구항 9]
게 1항에 있어서，
상기 고분자 수지는 폴리에테르술폰 (PES) , 셀를로오스계 고분자, 폴 리아마이드계 고분자， 폴리술폰 (PSf ) , 폴리에테르케톤 (PEK) , 폴리에테르에 테르케톤 (PEEK) , 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF) , 폴리테트라플루오로에 틸렌 (PTFE) , 폴리아크릴로니트릴 (PAN) , 폴리비닐클로라이드 (PVC) 및 폴리비 닐라이덴 클로라이드 (PVDC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 여과막의 제조 방법 .
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드 (DMAc) , N-메틸 -피를리디논
(NMP) , N-옥틸-피를리디논， N-페닐-피를리디논， 디메틸설폭시드 (DMS0) , 설 포란， 카테콜， 에틸 락테이트, 아세톤， 에틸 아세테이트， 부틸 카르비를， 모노에탄올아민， 부티를 락톤, 디글리콜 아민， γ -부티를락톤， 테트라히드 로푸란 (THF) , 메틸 포르메이트， 디에틸 에테르， 에틸 벤조에이트， 아세토니 트릴， 에틸렌 글리콜， 디옥산， 메틸 카르비를， 모노에탄올아민， 피리딘， 프 로필렌 카르보네이트, 를루엔， 데칸, 핵산， 핵산류, 크실렌류， 시클로핵산，
1^ 111，9^퍼플루오로-1-노난올， 퍼플루오로 -1 , 2-디메틸시클로부탄， 퍼플루 오로 -1 , 2-디메틸시클로핵산， 퍼플루오로핵산 (류) 및 이들의 흔합물로 이루 어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 고분자 여과막의 제조 방법.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 비용매 유도 상전이 단계는， 상기 고분자 수지 조성물을 0 내지 90°C의 온도를 갖는 비용매에 10분 내지 24시간 동안 침전시키는 단계를 포 함하는， 고분자 여과막의 제조 방법 .
【청구항 12]
고분자 수지； 및
상기 고분자 수지에 형성된 0. 1 nm 내지 10 / m의 최대 직경을 갖는 다수의 기공;을 포함하고，
50kPa 진공 조건에서 BSA(Bovine Serum Albumin) lppm에 대한 배제율 이 50%이상인 고분자 여과막.
【청구항 13]
제 12 항에 있어서，
상기 고분자 여과막은 정밀여과막 또는 한외여과막인， 고분자 여과막.
【청구항 14]
제 12 항에 있어서，
상기 고분자 여과막은 게 1항의 고분자 여과막의 제조 방법에 의해 얻 어지는， 고분자 여과막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102035271B1 (ko) * 2018-02-28 2019-10-22 한국화학연구원 나노 기공을 함유하는 고내화학성 멤브레인의 제조방법
KR102035270B1 (ko) * 2018-02-28 2019-10-22 한국화학연구원 나노 기공을 함유하는 멤브레인 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100136809A (ko) * 2009-06-19 2010-12-29 (주)청아필터 정밀 여과막 및 그 제조방법
KR20120011129A (ko) * 2010-07-28 2012-02-07 웅진코웨이주식회사 복합막 및 이의 제조방법
KR20130113184A (ko) * 2012-04-05 2013-10-15 한국과학기술연구원 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법
KR20140071104A (ko) * 2012-12-03 2014-06-11 롯데케미칼 주식회사 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막
KR20150051137A (ko) * 2013-10-29 2015-05-11 경희대학교 산학협력단 수처리용 분리막 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100136809A (ko) * 2009-06-19 2010-12-29 (주)청아필터 정밀 여과막 및 그 제조방법
KR20120011129A (ko) * 2010-07-28 2012-02-07 웅진코웨이주식회사 복합막 및 이의 제조방법
KR20130113184A (ko) * 2012-04-05 2013-10-15 한국과학기술연구원 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법
KR20140071104A (ko) * 2012-12-03 2014-06-11 롯데케미칼 주식회사 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막
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