KR101763610B1 - 블록공중합체 및 금속염을 첨가제로 이용하여 제조된 고분자 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

블록공중합체 및 금속염을 첨가제로 이용하여 제조된 고분자 분리막 및 이의 제조방법

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백경열
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Abstract

본 명세서에 개시된 고분자 분리막은 비용매 유도 상분리법에 의한 분리막의 제막에 첨가제로서 양친매성 블록공중합체 및 금속염을 사용함으로써, 기공의 형태 및 크기 제어가 가능하다. 상기 고분자 분리막은 제조시 별도의 처리없이도 고분자 분리막의 표면에 위치한 기공과 분리막 내부의 기공 모두 친수화가 가능하여 높은 수투과도를 제공할 수 있다.

Description

블록공중합체 및 금속염을 첨가제로 이용하여 제조된 고분자 분리막 및 이의 제조방법{A polymer membrane prepared using block copolymer and metallic salt as additive agents, and a method for preparing the polymer membrane}
본 발명은 정밀여과 및 한외여과 분리막의 표면 기공 및 친수성을 제어할 수 있는 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 분리막은 물질을 분리하는데 있어서, 경제적인 가격으로 간단하게 매우 효율적으로 분리가 가능하기 때문에 의약 분야, 반도체 분야, 전지 분야, 생명공학 분야, 식품 분야 및 수처리 분야 등에서 다양하게 사용이 되고 있다. 이와 같은 액체투과성 고분자 분리막은 배제가 가능한 물질의 크기에 따라 정밀여과 (microfiltration membrane, MF), 한외여과 (ultrafiltration membrane, UF), 나노여과 (nanofiltration membrane, NF) 그리고 역삼투 (reverse osmosis membrane, RO) 분리막으로 나뉜다.
그 중 한외여과 분리막은 수천 내지 수십만 달톤(Dalton)에 달하는 콜로이드 입자나 거대분자(macromolecule)를 분리가 가능하여 오염된 물을 전처리 하는 과정에서 많이 사용되고 있다. 한외여과 분리막에 사용되는 분리막 소재로는 가격이 저렴한 폴리설폰계, 셀룰로오스계, 폴리아마이드계, 및 불포화지방족계, 불소계가 있다. 이러한 고분자 소재로 이루어진 분리막은 일반적으로 상전이 방법으로 만들어지고 그 방법에 따라 기공의 크기가 균일하게 분포되어 있는 대칭형 분리막과 표면에서부터 아래로 내려갈수록 기공의 크기가 커지는 비대칭형 분리막으로 구분된다. 특히, 비대칭 분리막의 경우, 표면에서 물질의 분리와 용매의 투과 특성을 결정하는 비교적 작은 기공으로 이루어진 선택층과 그 아래 부분에 비교적 큰 사이즈의 기공으로 이루어진 지지층으로 구성되어지는데 이러한 구조로 말미암아 대칭형 분리막과 비교하여 배제율을 유지하면서 높은 수투과 특성을 갖는 장점이 있다. 이러한 비대칭 분리막은 통상적으로 비용매유도상분리법 (Nonsolvent Induced Phase Separation, NIPS)를 통하여 만들어지는데, 이는 상기의 고분자 용액이 고분자에 대한 비용매상으로 도입되었을 때, 고분자가 고체상으로 전환이 되면서 발생하는 고분자 용액의 용매가 비용매상으로 확산속도의 차를 이용한 것으로 이에 따라 비대칭 구조의 기공의 형태 및 사이즈가 형성된다.
이러한 선택층과 지지층의 기공을 어떻게 조절하느냐에 따라서 그 응용 범위가 정해지기 때문에, 기공의 제어는 매우 중요하며 통상적으로 사용하는 용매, 용액의 점도, 온도는 기공제어의 중요한 요소가 된다.
다양한 분리막 고분자 소재 중에서 불소계 고분자는 높은 항산화 능력, 높은 기계적 강도, 우수한 화학적 저항, 열적 안정성, 쉬운 가공성 때문에 한외여과, 정밀여과 등의 물질로써 널리 사용되어 왔다. 하지만, 불소 그룹에 의하여 제조된 분리막의 표면이 의해 야기되는 높은 소수성 특성을 지니게 되는데, 이로 인하여 다른 고분자 분리막에 비해 쉽게 표면이 오염되는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 불소계 고분자 분리막의 표면을 친수화시키는 다양한 방법이 개발되어 왔는데, 대부분 표면 플라즈마 처리라든지 친수성 물질 (저분자 및 고분자)을 분리막의 표면에 코팅을 하는 방법을 통하여 표면 친수화가 이루어지고 있으나, 대부분의 경우, 코팅층이 분리막의 기공을 막기 때문에 수투과도 특성이 저하되는 단점이 있다.
대한민국공개특허공보 제10-2015-0059984호에는 고분자 첨가제를 이용하여 분리막 표면의 기공 형태와 크기를 용이하게 조절하고 안티파울링 효과를 향상시키는 방법이 개시되어 있으나 분리막 표면의 기공 형태와 크기가 균일하지 않다.
기존의 비용매 유도 상분리법에 사용되는 첨가제의 경우, 고분자 용액의 용매가 비용매에 확산에 영향을 주는 친수성 고분자 또는 금속염 등이 첨가제로 사용되나, 확산시 모두 비용매 (대부분의 경우 물)에 빠져나가게 되어 별도로 제막된 분리막의 표면친수화가 이루어지지 않는다는 문제가 있다.
대한민국공개특허공보 제10-2015-0059984호
Hydrophilic Modification of Poly(vinylidene fluoride) Membrane with Poly(vinyl pyrrolidone) via a Cross-Linking Reaction (Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127, 394-401) Low-biofouling membranes prepared by liquid-induced phase Separation of the PVDF/polystyrene-b-poly(ethylene glycol)methacrylate blend (Journal of membrane science, 2014, 450, 340-350)
본 발명의 목적은 수투과도 및 장기 안정성이 우수한 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 고분자 베이스 수지; 소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 양친매성 블록공중합체; 금속염; 및 유기용매를 포함하는 고분자 분리막 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 고분자 분리막 제조용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 조성물을 물에 함침시키는 비용매 유도 상전이 단계를 포함하는 고분자 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 고분자 베이스 수지; 및 소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 양친매성 블록공중합체를 포함하는 고분자 분리막으로, 상기 양친매성 블록공중합체의 소수성 고분자는 상기 고분자 베이스 수지와 결합하고, 상기 친수성 고분자는 상기 고분자 분리막의 표면상에 위치하며, 2 ㎚ 내지 100 ㎚의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하는 고분자 분리막을 제공한다.
본 발명에 개시된 고분자 분리막은 비용매 유도 상분리법에 의한 분리막의 제막에 첨가제로서 양친매성 블록공중합체 및 금속염을 사용함으로써, 기공의 형태 및 크기 제어가 가능하다. 상기 고분자 분리막은 제조시 별도의 처리없이도 고분자 분리막의 표면에 위치한 기공과 분리막 내부의 기공 모두 친수화가 가능하여 높은 수투과도를 제공할 수 있고, 표면의 친수특성으로 인해 개선된 내오염성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따른 고분자 분리막은 공정상의 에너지 효율성을 높여 공정에 소요되는 비용을 감소시킬 수 있으며, 수투과성 및 배제율이 우수하여 액체투과성이며 수처리용으로, 정밀여과막이나 한외여과막 등에 사용될 수 있다.
도 1은 순수 PVDF으로 제조된 한외여과막의 (a) 표면 및 (b) 단면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2은 첨가제로서 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막의 (a) 표면 및 (b) 단면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 첨가제로서 양친매성 블록공중합체 및 금속염을 사용하여 제조한 한외여과막의 (a) 표면 및 (b) 단면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 순수 PVDF 한외여과막(Phase inversed PVDF)과 첨가제로서 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막(Phase inversed PVDF with PMMA-b-PPEGMEMA)의 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석결과를 나타낸 도이다.
도 5는 순수 PVDF 한외여과막(Pristine-PVDF), 친수성 고분자 블록 비율이 30%인 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막(PVDF-PPM-1), 친수성 고분자 블록 비율이 50%인 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막(PVDF-PPM-2), 친수성 고분자 블록 비율이 70%인 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막(PVDF-PPM-3) 및 상용막(C-PVDF)의 수투과도 및 내오염성을 비교분석하여 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예는, 고분자 베이스 수지; 소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 양친매성(amphiphilic) 블록공중합체; 금속염; 및 유기용매를 포함하는 고분자 분리막 제조용 조성물을 제공한다.
일 실시예로서 상기 양친매성 블록공중합체는 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 1에서 R1는 소수기이고, R2는 친수기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
[화학식 1]
Figure 112016044480629-pat00001
일 실시예로서, 본 발명의 상기 조성물은 고분자 베이스 수지와 상용성이 우수한 소수성 고분자와 금속염과 상호작용이 우수한 친수성 고분자를 포함하는 양친매성 블록공중합체를 금속염과 함께 포함함으로써, 분리막에 형성되는 기공의 형태 및 크기제어가 용이하여 고분자 분리막 표면 및 내부에 형태와 크기가 적절하게 조절된 기공이 보다 균일하게 형성된 고분자 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 조성물은 분리막 표면의 친수화가 가능하여 높은 수투과 특성을 제공할 수 있다. 종래 첨가제가 비용매인 수용성 용액에 용해되어 분리막의 친수화에 한계가 있었던 문제점과 금속염의 단독 사용시 불소 그룹에 의한 소수성으로 표면오염을 야기시킨다는 문제점을 개선할 수 있다.
일 실시예로서 상기 양친매성 블록공중합체가 포함하는 소수성 고분자는, 폴리스타이렌(PS), 폴리아크릴레이트(PA), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸실록산(PDMS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC), 폴리아마이드(PA) 및 폴리이미드(PI)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 고분자 베이스 수지와 상용성을 갖는 소수성 고분자라면 이에 제한되지 않고 모두 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 폴리메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 양친매성 블록공중합체가 포함하는 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리올리고에틸렌글리콜에테르메타크릴레이트(POEGMEA), 폴리올리고에틸렌글리콜에테르아크릴레이트(POEGMEMA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리에칠렌이민(PEI), 폴리아크릴아마이드(PAAM), 폴리메타크릴아마이드(PMAAM), 폴리스치렌술폰산(PSSA), 폴리2-메틸옥사졸린(PMO) 및 폴리2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(PDMAEMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 금속염과 상호작용이 우수한 친수성 고분자라면 이에 제한되지 않고 모두 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트 (PEGMEMA)를 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 양친매성 블록공중합체의 분자량(고분자인 경우 중량 평균 분자량)은 5,000 내지 100,000일 수 있으며, 구체적으로는 9,000 내지 50,000, 보다 구체적으로는 9,000 내지 25,000일 수 있다.
일 실시예로서 상기 고분자 분리막 제조용 조성물은 본 발명이 목적하는 효과를 충분히 발현시킴과 동시에 과량 첨가 시 발생할 수 있는 기공 형상 및 분포 제어의 어려움 등을 고려하여, 상기 양친매성 블록공중합체를 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 35 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양친매성 블록공중합체의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 7 내지 15 중량%일 수 있다.
일 실시예로서 상기 양친매성 블록 공중합체는 블록 공중합체 총 중량에 대하여 친수성 고분자 블록을 10 내지 90중량%로 포함할 수 있다. 친수성 고분자 블록의 비율이 높아질수록 수투과도 및 이로인한 내오염성이 개선될 수 있으며, 상기 관점에서 상기 친수성 고분자 블록은 30 내지 90 중량%, 구체적으로 50 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 60 내지 80 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 금속염은 리튬클로라이드(LiCl), 과염소산리튬(LiClO4), 염화아연(ZnCl), 염화구리(CuCl2), 디클로로메탄(CH2Cl2), 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 고분자 분리막의 기공 크기 및 형태 등을 조절할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않고 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 고분자 분리막 제조용 조성물은 금속염의 첨가에 따른 효과를 충분히 발현시킴과 동시에, 과량 첨가 시 발생할 수 있는 기공 형상 및 분포 제어의 어려움 등을 고려하여, 상기 금속염을 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 구체적으로 1 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 베이스 수지는 정밀여과 또는 한외여과 분리막 등의 고분자 분리막에 적용되는 통상적인 고분자 수지라면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르술폰(PES), 셀룰로오스계 고분자, 폴리아마이드계 고분자; 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자 베이스 수지는 상기 조성물로부터 제조되는 분리막의 기본적인 골격을 이루고 기공이 형성되는 장소가 된다.
일 실시예로서 상기 고분자 분리막 제조용 조성물은 고분자 분리막의 기계적 물성을 확보함과 동시에, 고분자 베이스 수지의 과량 첨가 시 발생할 수 있는 기공 형상 및 분포 제어의 어려움 등을 고려하여, 상기 고분자 베이스 수지를 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 30 중량%, 구체적으로 7 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 15 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에서, 상기 유기 용매는 상기 고분자 수지 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하고, 상기 고분자 베이스 수지, 양친매성 블록공중합체 및 금속염이 충분히 용해 및 혼합되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아마이드(DMF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 유기 용매는 고분자 수지 조성물에 포함되는 고분자 베이스 수지, 금속염과 양친매성 블록공중합체가 충분히 용해 및 혼합될 수 있도록 하면서도, 고분자 분리막의 제조에 요구되는 적절한 점도를 부여하고, 과량 첨가 시 발생할 수 있는 기공 형상 및 분포 제어의 어려움 등을 고려하여, 상기 고분자 베이스 수지를 조성물 총 중량에 대하여, 50 내지 93 중량%, 구체적으로, 60 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일 실시예로서 고분자 분리막 제조용 조성물을 사용하여 고분자 분리막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제조방법은 상술된 고분자 분리막 제조용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 조성물을 물에 함침시키는 비용매 유도 상전이 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제조방법은 상기 고분자 분리막 제조용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계 이전에 고분자 베이스 수지, 소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 양친매성 블록공중합체 및 금속염을 유기용매에 혼합 및 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 분리막 제조용 고분자 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포한 이후, 비용매 유도 상전이 단계를 거치면, 미세한 크기의 기공이 높은 기공도로 균일하게 분포한 고분자 분리막이 얻어질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제조방법은 상기 고분자 분리막 제조용 조성물을 기재 상에 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께로 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 두께는 보다 구체적으로 100 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있다.
일 실시예로서 상기 도포 방법은 통상적으로 알려진 고분자 분리막 제조용 조성물의 도포 방법을 별 다른 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도포단계는 고분자 분리막 제조용 조성물을 캐스팅 나이프 도포 장치를 이용하여 기재의 전체면에 걸쳐 균일하게 도포하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 기재는 부직포, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 셀룰로스아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예에 따르면 상기 기재는 제조되는 고분자 분리막의 구체적인 형태 또는 특성에 따라서 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 필름형의 구조를 가질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 비용매 유도 상전이 단계는 상기 기재 상에 도포된 고분자 분리막 제조용 조성물을 물에 노출시킴으로써 고분자 분리막 제조용 조성물 표면에 기공을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비용매 유도 상전이 단계는 공정의 효율을 감안하여 상기 고분자 분리막 제조용 조성물을 10℃ 내지 50℃의 온도의 물에 함침시키는 것일 수 있으며, 상기 온도는 보다 구체적으로 20℃ 내지 30℃일 수 있다. 또한, 일 실시예로서 상기 비용매 유도 상전이 단계는 10분 내지 1시간 동안 진행될 수 있고, 보다 구체적으로는 15분 내지 30분 동안 진행될 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 제조방법은, 일 실시예로서 상기 비용매 유도 상전이 단계 이후 상전이된 결과물을 증류수에 보관하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 일 실시예로서 고분자 베이스 수지; 및 소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 양친매성 블록공중합체를 포함하는 고분자 분리막을 제공할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양친매성 블록공중합체는 비용매유도상분리에서 용매의 확산시 양친매성 고분자가 비용매쪽으로 확산을 하지 않고 고분자 분리막에 남아있게 되며, 소수성 고분자가 소수성인 고분자 분리막의 표면에 붙어있게 되어, 결과적으로 친수성 고분자가 표면상에 위치하게 된다. 즉, 상기 고분자 분리막은 상기 양친매성 블록공중합체의 소수성 고분자는 상기 고분자 베이스 수지와 결합하고, 상기 친수성 고분자는 상기 고분자 분리막의 표면상에 위치한 것일 수 있다. 일 실시예로서 상기 고분자 분리막에는 2 ㎚ 내지 100 ㎚의 최대 직경을 갖는 다수의 기공이 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 고분자 분리막은 전술한 바와 같은 고분자 분리막 제조용 조성물을 사용한 제조 방법으로 얻어짐에 따라, 표면 및 내부에 형태와 크기가 적절하게 조절된 미세 기공이 보다 균일하게 분포하며 높은 수투과도를 나타낼 수 있다.
일 실시예로서 상기 고분자 분리막은 2 ㎚ 내지 100 ㎚의 최대 직경을 갖는 다수의 기공이 형성된 정밀여과 또는 한외여과막일 수 있다. 또한, 일 실시예로서 상기 고분자 분리막은 20 내지 300 LMH(L m-2 h-1), 구체적으로는 30 내지 200 LMH, 보다 구체적으로는 60 내지 170 LMH 의 투과 유량을 가질 수 있다.
이하, 실시예 및 첨부된 도면을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[비교예 1]
첨가제를 포함하지 않는 고분자 분리막을 다음의 방법에 따라 제조하였다.
고분자 베이스 수지로 폴리비닐라이덴 플로라이드(중량 평균 분자량: 약 320,000) 약 15 중량%; 유기용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(제조사: ACROS) 약 85 중량%를 혼합하여 고분자 분리막 제조용 조성물을 준비하였다. 이어서, 상기 고분자 수지 조성물을 약 25℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 200 ㎛로 조절하여 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. 상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 약 25℃의 물에 약 30분 동안 함침시켰다. 이렇게 제조된 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막을 증류수에 보관하였다.
상기 제조된 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막에는 10 nm 내지 30 ㎚ 크기의 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.
[비교예 2]
첨가제로 양친매성 블록공중합체를 포함하는 고분자 분리막을 다음의 방법에 따라 제조하였다.
고분자 베이스 수지로 폴리비닐라이덴 플로라이드(중량 평균 분자량: 약 320,000) 15 중량%; 양친매성 블록공중합체로 PMMA-b-PPEGMEMA (중량 평균 분자량: 약 9,500) 약 5 내지 10 중량%; 유기용매로 디메틸아세트아마이드(제조사: ACROS) 약 75 내지 80 중량%를 혼합하여 고분자 분리막 제조용 조성물을 준비하였다. 이어서, 상기 고분자 분리막 제조용 조성물을 약 25℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 200 ㎛로 조절하여 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. 상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 분리막 제조용 조성물을 약 25℃의 물에 약 30분 동안 함침시켰다. 이렇게 제조된 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막을 증류수에 보관하였다.
상기 제조된 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2에 따른 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막에는 45 nm 내지 100 nm 크기의 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 1]
본 발명의 일 실시예로서, 첨가제로 양친매성 블록공중합체 및 금속염을 포함하는 고분자 분리막을 다음의 방법에 따라 제조하였다.
고분자 베이스 수지로 폴리비닐라이덴 플로라이드(중량 평균 분자량: 약 320,000) 15 중량%; 양친매성 블록공중합체로 PMMA-b-PPEGMEMA (중량 평균 분자량: 약 9,500) 약 5 내지 10 중량%; 금속염으로 리튬클로라이드(LiCl) 약 1 내지 5 중량%; 유기용매로 디메틸아세트아마이드(제조사: ACROS) 약 75 내지 80 중량%를 혼합하여 고분자 분리막 제조용 조성물을 준비하였다. 이어서, 상기 조성물을 약 25℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 200㎛로 조절하여 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. 상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 약 25℃의 물에 약 30분 동안 함침시켰다. 이렇게 제조된 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막을 증류수에 보관하였다.
상기 제조된 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따른 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막에는 45 nm 내지 60 nm 크기의 기공이 형성되었음을 확인하였다.
[시험예 1]
상기 비교예 1 및 2, 실시예 1을 통해 얻어진 각각의 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막에 대하여, cross-flow 수투과도 장치를 이용하여 1 bar 압력 조건에서 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막의 투과 유량(LMH)의 평균값을 측정하였다. 그리고, 그 결과들을 하기 표 1에 각각 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1
투과 유량
(LMH)		 35 53 110
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1이 첨가제를 포함하지 않거나 양친매성 블록공중합체만을 첨가제로 포함하는 비교예 1 및 2보다 약 2-3배 이상으로 현저히 높은 투과 유량을 나타내었다. 이는 본 발명의 고분자 분리막이 첨가제로 양친매성 블록공중합체 및 금속염을 모두 포함함으로써 높은 수투과 특성을 나타내어 액체투과성 분리막으로 유효하게 적용될 수 있음을 의미한다.
또한, 도 1 내지 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고분자 분리막인 실시예 1이 비교예 1 및 2보다 기공의 크기가 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 상기 비교예 1과 실시예 1에 따른 분리막의 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석결과를 나타낸 도이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 첨가제를 첨가하지 않고 제조한 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막(비교예 1)과 첨가제로 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막(실시예 1)과 비교하였을 때, 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막(실시예 1)에서 산소 원소를 다량 포함하는 것으로 보아 양친매성 블록공중합체가 제막 후 폴리비닐라이덴 플로라이드 분리막 속에 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
[시험예 2]
한외여과막의 제조시 사용된 첨가제에 따른 수투과도 및 내오염성을 하기와 같이 비교하였다.
본 발명의 실시예로는 상기 실시예 1의 첨가제로서 친수성 고분자 블록 비율이 70%인 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막(PVDF-PPM-3)을 사용하였으며, 비교예로서 순수 PVDF 한외여과막(Pristine-PVDF), 첨가제로서 친수성 고분자 블록 비율이 30%인 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막(PVDF-PPM-1), 첨가제로서 친수성 고분자 블록 비율이 50%인 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막(PVDF-PPM-2) 및 상용막(C-PVDF, 구입처: Sepro, water flux: 580 LMH, MWCO: 100K PEO)을 사용하였다.
도 5는 상기 각 분리막의 수투과도(a), 100K polyethylene oxide (PEO)에 대한 배제율(b), 그리고 단백질인 bovine serum albumin (BSA)에 대한 내염성(c) 결과값을 각각 나타낸 도이다. 모든 실험은 18.24 cm2의 면적을 가지는 분리막을 사용해서 압력 1 bar, 온도 25℃에서 cross-flow 형태의 테스트 장치에서 진행되었다. 수투과도는 단위 시간 (h)당, 단위 면적 (m2)당 투과된 물의 양 (L)을 측정함으로써 얻어지고 단위는 LMH (L m-2 h- 1)로 나타낸다. PEO에 대한 배제율은 100 ppm의 농도의 PEO를 분리막을 투과 시켜 투과 전의 PEO 농도 (Cf)와 투과 후의 PEO 농도 (Cp)를 total organic carbon (TOC) 분석기를 사용해서 측정하고 다음의 식 ((Cf-Cp)/Cfx100)으로 계산하여 구한다. 그 단위는 percentage (%)로 표현한다. BSA에 대한 내오염성 테스트는 100 ppm의 BAS 용액을 투과시키면 시간에 따라 BSA에 의해서 분리막의 표면이 오염되고 수투과도가 감소하게 되는데 이를 통해서 내오염성 정도를 판단한다. 단위는 LMH (L m-2 h-1)로 나타낸다.
그 결과 도 5에 나타난 바와 같이, 수투과도는 양친매성 블록공중합체의 친수성 고분자 블록의 비율이 높아질수록 높아지는 것을 확인할 수 있고 친수성 고분자 블록의 비율이 70%인 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막(PVDF-PPM-3)의 수투과도는 257 LMH로 상용 분리막 (C-PVDF)의 247 LMH보다 높은 수투과도를 나타내었다. 100 K PEO에 대한 배제율은 양친매성 블록공중합체의 친수성 고분자 블록의 비율이 높아질수록 98% (Pristine PVDF)에서 68% (PVDF-PPM-3)로 감소하는 것을 확인할 수 있지만 상용 분리막 (C-PVDF)의 15%보다는 매우 높은 배제율을 나타내었다. 그리고 BSA에 대한 내오염성을 비교하였을 때, 친수성 고분자 블록의 비율이 70%인 양친매성 블록공중합체를 사용하여 제조한 한외여과막(PVDF-PPM-3)이 상대적으로 가장 높은 수투과도를 나타내었기 때문에 내오염성이 가장 우수하다고 이야기 할 수 있고 이는 분리막 표면의 친수성 그룹이 많이 분포되어 있기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (16)

  1. 고분자 베이스 수지;
    소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 양친매성 블록공중합체;
    금속염; 및
    유기용매를 포함하는 고분자 분리막 제조용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016044480629-pat00002

    상기 화학식 1에서, 상기 R1는 소수기이고, R2는 친수기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양친매성 블록공중합체는,
    상기 소수성 고분자로 폴리스타이렌(PS), 폴리아크릴레이트(PA), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸실록산(PDMS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC), 폴리아마이드(PA) 및 폴리이미드(PI)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 친수성 고분자로 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리올리고에틸렌글리콜에테르메타크릴레이트(POEGMEA), 폴리올리고에틸렌글리콜에테르아크릴레이트(POEGMEMA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리에칠렌이민(PEI), 폴리아크릴아마이드(PAAM), 폴리메타크릴아마이드(PMAAM), 폴리스치렌술폰산(PSSA), 폴리2-메틸옥사졸린(PMO) 및 폴리2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(PDMAEMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 고분자 분리막 제조용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염은 리튬클로라이드(LiCl), 과염소산리튬(LiClO4), 염화아연(ZnCl2), 염화구리(CuCl2) 및 디클로로메탄(CH2Cl2)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는, 고분자 분리막 제조용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 베이스 수지는, 폴리에테르술폰(PES), 셀룰로오스계 고분자, 폴리아마이드계 고분자; 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC)으로 이루어진 군에서 선택된1종 이상을 포함하는, 고분자 분리막 제조용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아마이드(DMF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 분리막 제조용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 분리막 제조용 조성물은 조성물 총 중량에 대하여,
    고분자 베이스 수지를 5 내지 30 중량%;
    양친매성 블록공중합체를 1 내지 35 중량%
    금속염을 1 내지 20 중량%; 및
    유기 용매를 50 내지 93 중량%로 포함하는, 고분자 분리막 제조용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 분리막 제조용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    상기 기재 상에 도포된 조성물을 물에 함침시키는 비용매 유도 상전이 단계;
    를 포함하는 고분자 분리막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기재 상에 도포되는 고분자 분리막 제조용 조성물의 두께가 10 ㎛ 내지 300 ㎛인, 고분자 분리막의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 기재는 부직포, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 셀룰로스아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고 필름형 구조를 갖는 것인, 고분자 분리막의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 비용매 유도 상전이 단계는,
    상기 기재 상에 도포된 조성물을 10 내지 50 °C의 온도의 물에 10분 내지 30분 동안 함침시키는 것을 포함하는, 고분자 분리막의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 비용매 유도 상전이 단계 이후 상전이된 결과물을 증류수에 보관하는 단계를 더 포함하는, 고분자 분리막의 제조 방법.
  12. 고분자 베이스 수지; 및
    소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 양친매성 블록공중합체를 포함하는 고분자 분리막으로,
    상기 양친매성 블록공중합체의 소수성 고분자는 상기 고분자 베이스 수지와 결합하고, 상기 친수성 고분자는 상기 고분자 분리막의 표면상에 위치하며,
    2 ㎚ 내지 100 ㎚의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하는 고분자 분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112016044480629-pat00003

    상기 화학식 1에서, 상기 R1는 소수기이고, R2는 친수기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 양친매성 블록공중합체는,
    상기 소수성 고분자로 폴리스타이렌(PS), 폴리아크릴레이트(PA), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸실록산(PDMS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC), 폴리아마이드(PA) 및 폴리이미드(PI)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 친수성 고분자로 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리올리고에틸렌글리콜에테르메타크릴레이트(POEGMEA), 폴리올리고에틸렌글리콜에테르아크릴레이트(POEGMEMA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리에칠렌이민(PEI), 폴리아크릴아마이드(PAAM), 폴리메타크릴아마이드(PMAAM), 폴리스치렌술폰산(PSSA), 폴리2-메틸옥사졸린(PMO) 및 폴리2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(PDMAEMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 고분자 분리막.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 고분자 분리막은 35 내지 110 LMH(L m-2 h-1)의 투과 유량을 갖는, 고분자 분리막.
  15. 삭제
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 고분자 분리막은 정밀여과 또는 한외여과 분리막인, 고분자 분리막.
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