CN106457151B - 纳米多孔聚合物膜和生产方法 - Google Patents

纳米多孔聚合物膜和生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了超滤膜，其包含：(i)第一聚合物，和(ii)第二带电荷聚合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物具有不同的疏水性。

Description

纳米多孔聚合物膜和生产方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域。
在一种形式上，本发明涉及纳米多孔聚合膜，特别是聚醚砜膜。
在另一种形式上，本发明提供了适合于液体净化、特别是水净化的纳米多孔膜。
在一个具体的方面，本发明适合用于过滤。
为了方便起见，在下文中就水过滤来描述本发明，然而，应该领会，本发明不只限于这样的应用，许多其他应用对本领域技术人员而言将是显而易见的。
背景技术
要领会，在本说明书中包括的文献、装置、法令或知识的任何讨论是为了解释本发明的环境。另外，在整个本说明书中的讨论是由于本发明人的认识和/或本发明人对某些相关技术问题的识别而得来的。此外，本说明书中包括的材料例如文献、装置、法令或知识的任何讨论是为了依据发明人的知识和经验来解释本发明的环境，因此，任何这样的讨论不应该被认为承认任何所述材料构成在本文中的公开内容和权利要求的优先日期时或之前在澳大利亚或其它地方的相关技术中的现有技术基础或公共常识的一部分。
根据定义，超滤膜能截留2至100nm大小的粒子和大分子。超滤膜由各种方法合成，所述方法包括聚合物溶液的相转化、或聚合物掺合物的相分离。
最佳情况下，超滤膜具有高选择性、高通量和优异的防污特性。
纳米多孔膜广泛用于多种应用范围例如水处理和食品加工的超滤过程。许多聚合物例如乙酸纤维素、聚丙烯腈共聚物、聚砜、聚醚砜和聚(偏二氟乙烯)通常用于生产用于这些目的的膜。所述纳米多孔膜通常具有不对称的多孔结构，所述多孔结构通常是通过相转化方法获得的。为了高分离效率的过程以便降低过程成本，高通量膜是高度合乎需要的。通过在膜的活性表层或在整个膜中引入亲水基团来增加膜的亲水性是改善膜通量和其他特性例如耐污性的有效方式。
然而，现有聚合物膜的水通量远低于具有快速水输送性质的功能性纳米孔，例如生物水通道蛋白、蛋白质基膜和合成碳纳米管。例如，如Holt等(Science 2006 312(5776)1034页)报道，水通过小于-2-纳米的合成碳纳米管的输送速率比通过连续流动模型预测的理论值高三个数量级，这归因于在界面处的滑流(Falk K等Nano Letter 2010 10(10)4067页；Joseph S等Nano Letter 2008 8(2)452页)。
但这些具有快速水输送性质的纳米多孔系统往往是化学和机械不稳定的。或者，经常难以将它们的制造从实验室规模的合成扩大到工业制造。
因此，已经在做出努力以克服与现有聚合物膜有关的一些不足而得到改善的特性，特别是改善的亲水性质。这些通常属于三种类别之一：(i)在膜制备之前直接材料改性(预改性)，(ii)在膜制备期间聚合物基质与改性剂在浇铸溶液中掺合(添加剂)，和(iii)超滤膜制备后的表面改性(后改性)。
也有许多尝试是为了增加超滤膜的通量，然而它们的应用经常被聚合物膜固有的疏水性所限。
为了制备具有高度热稳定性和高度离子电导性的带电荷聚合物例如季聚合物，已有许多尝试。这些尝试集中在燃料电池的离子交换膜的合成上。然而，这些离子交换膜并非设计用于例如水净化这样的应用，而是设计用于燃料电池的高度酸性或高度碱性环境中。
然而，已经通过在一片可商购的聚醚砜基体上浇铸季聚合物，构建了用于脱盐过程的膜。
几项专利公布解决了在微孔相发明膜中得到想要的孔径的问题。美国专利6,267,916(Meyering等1999)教示了制造具有源自于掺杂母料的多种不同孔径中任何一种的微孔相转化膜的方法。美国专利7,560,024(Kools等2009)、US 2003/0038391(Meyering等2001)和US-6,056,529(Meyering等2000)描述了利用亲水性控制微孔相转化膜的孔径的方法和体系。
美国专利6,071,406(Tsou 2000)教示了通过向所述用于浇铸的体系添加指定的作用剂来提高疏水性膜的亲水性的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有提高的流体通量、特别是水通量的超滤膜。
本发明的另一个目的是提供具有改善的流体渗透率、特别是水渗透率的超滤膜。
本发明的再一个目的是减轻与相关领域有关的至少一个缺点。
在本文中描述的实施方式的目的是克服或减轻相关领域体系的至少一个上述弊病或至少提供相关领域体系的有用的替代。
在本文中描述的实施方式的第一个方面，提供了超滤膜，其包含：
(i)第一聚合物，和
(ii)第二带电荷聚合物
其中所述第一聚合物和第二聚合物具有不同的疏水性。
通常，所述第一聚合物(或基质聚合物)选自任何适宜的聚合物膜材料。在特别优选的实施方式中，所述第一聚合物选自聚砜、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈、乙酸纤维素或聚(偏二氟乙烯)。
通常，所述第二聚合物(或添加聚合物)选自具有比所述第一聚合物更高的疏水性(相当于更低的亲水性)的任何适宜的带正电荷或带负电荷聚合物。优选所述第二聚合物是季聚合物。在特别优选的实施方式中，所述第二聚合物选自二苯基(3-甲基-4-甲氧基苯基)叔锍官能化的聚砜、三(2,4,6-三甲氧基苯基)季取代的溴甲基化聚(苯醚)、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)和三(2,4,6-三甲氧基苯基)聚砜-氯化亚甲基季
在本文中描述的实施方式的第二个方面，提供了超滤膜，其包含：
(i)第一聚合物，和
(ii)疏水性不同于所述第一聚合物的第二带电荷聚合物，
并且其中所述超滤膜展现电荷密度梯度。
在本文中描述的实施方式的第三个方面，提供了超滤膜，其包含：
(i)第一聚合物，和
(ii)疏水性不同于所述第一聚合物的第二带电荷聚合物，
并且其中所述超滤膜展现亲水性梯度。
在本文中描述的实施方式的第四个方面，提供了超滤膜，其包含：
(i)第一聚合物，和
(ii)疏水性不同于所述第一聚合物的第二带电荷聚合物，
并且其中所述超滤膜展现亲水性梯度和电荷梯度。
通常，所述第一聚合物充当基质并添加所述第二聚合物以得到想要的组分梯度。本发明的超滤膜通常具有高极化度，致使它具有不同的亲水和疏水末端。更特别地，所述亲水性/疏水性在两个末端之间，例如在所述聚合物的表层和底层之间，展现梯度。
优选所述超滤膜具有分级的电荷密度。相反，现有技术的超滤膜通常具有恒定的电荷密度，或具有没有梯度的带电荷活性层。
本发明的超滤膜通常具有比现有技术的可商购超滤膜(例如在Hoek等，Desalination 2011，283，89-99页和Peeva等，Journal of Membrane Science 2012，390-391，99-112中所描述的那些)高5至10倍的水渗透率。通常，本发明的超滤膜具有在0.46和20.00L/m2h kPa之间、更优选在10和16L/m2h kPa之间的水渗透率。
此外，水通量高于现有技术的膜高达十倍。通常，本发明的超滤膜在100kPa的试验压力下具有在25和2000Lm-2h-1之间的水通量、优选地在100kPa的试验压力下具有在1,000和1,500Lm-2h-1之间的水通量。
不希望被理论约束，认为通过所述膜的高水通量是由于沿着所述膜中孔道的润湿性梯度和电荷密度梯度所致，这些梯度是通过在成膜过程中引入疏水和带电荷的聚合物而产生的。
在本文中描述的实施方式的第五个方面，提供了制造超滤膜的方法，所述方法包括将第一聚合物与疏水性不同于所述第一聚合物的第二带电荷聚合物组合的步骤。优选所述组合在膜中建立亲水性梯度和电荷梯度。
所述超滤膜可以通过很多不同的方法制造。在优选的实施方式中，提供了制造本发明的超滤膜的方法，所述方法包括相转化的步骤。
例如，由于亲水性/疏水性的差异，可通过相转化机制产生具有所述第二聚合物梯度分布的本发明超滤膜，导致电荷和孔隙表面性质的梯度分布。
在所述超滤膜的制造中通常使用有机溶剂或溶剂组合，而具体的有机溶剂、或溶剂组合可以取决于在膜制造中所使用的聚合物类型和想要的成品膜显微结构。例如，用于溶解所述第一聚合物(基质)和第二聚合物(添加剂)的有机溶剂可以选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或其混合物。
在特别优选的实施方式中，所述制造方法包括相转化和添加季聚合物的步骤。例如，所述聚醚砜基体和季聚合物可以溶解在溶剂中，然后浇铸在干净的玻璃基板上。
通常，当使用相转化时，溶液中的总聚合物浓度在约12和20重量％之间。通常，第二聚合物的量最高为溶液中聚合物总量的60重量％。
不希望被理论约束，认为包含第二聚合物添加到所述浇铸溶液中的简单相转化法通过引起亲水性和电荷分布的梯度，提高了所述膜的性能。
现有技术的许多合成聚合膜通过相转化加工制造，但不产生亲水性梯度和电荷分布梯度。
例如，现有技术的季聚合物，例如在Wang等(Desalination 292，119(2012))中描述的那些，是通过浇铸在一片可商购的聚醚砜基体上构建的。其他制造方法，例如在US-6,071,406或US-7,560,024中描述的那些，不产生梯度变化或亲水性分布。
其他方面和优选的形式在说明书中公开和/或在所附权利要求书中限定，构成本发明的描述的一部分。
实质上，本发明的实施方式源于认识到给膜赋予高极化度以及相异的亲水和疏水末端可给所述膜赋予改善的功能性。
本发明提供的优点包括如下：
·所述膜具有改善的水渗透率，通常比具有相似孔径的商业聚醚砜基膜的水渗透率高5至10倍；
·与现有技术相比较，所述膜具有改善的过滤效率；
·所述膜可通过已知的制备技术例如相转化容易地制备；
·所述膜的合适的制备技术非常适合于大规模生产；和
·所述膜可经济地生产。
本发明的超滤膜将有很多应用，包括：
·水处理，例如脱盐、净化和在脱盐之前的预处理，和
·生物分离，例如用于制药业、医疗业和生物加工工程。
本发明实施方式的适用性的其他范围将从下文给出的详述描述中变得显而易见。然而，应该理解，所述详细描述和具体实例，在指出本发明的优选实施方式的同时，只作为说明给出，因为从这种详细描述中，本文中公开内容的精神和范围内的各种变化和修改将变得对本领域技术人员显而易见。
附图说明
本发明可以通过参考以下实施方式和附图的描述而被相关领域技术人员更好地了解，所述实施方式和附图仅仅是说明并不限制本文中的公开内容：
图1示出以下：
图1a-三(2,4,6-三甲氧基苯基)聚砜-氯化亚甲基季(TPQP-Cl)的分子结构；
图1b-聚醚砜(PES)的分子结构；
图1c-在相转化法中纳米多孔聚合物膜形成的示意图：所述溶剂从包含PES和TPQP-Cl的浇铸用聚合物溶液(1)扩散出来，如箭头指示进入非溶剂水(5)中，同时所述非溶剂水(5)如绿色箭头所指示扩散到所述聚合物溶液(1)中。这种迅速交换过程导致PES和TPQP-Cl沉淀；所述TPQP-Cl含量从所生成膜的顶表面向底表面增加；
图1d(i)-从15％PES/TPQP-Cl溶液制备的具有20％TPQP-Cl的PES/TPQP-Cl复合膜(表示为15％PES/TPQP-Cl 8/2)的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；图1d(ii)是PES超滤膜的横截面SEM图像；
图1e-活性表面的SEM图像，显示了纳米多孔结构；和
图1f-所述膜的底表面的SEM图像。
图2示出以下：
图2a-是本发明的干燥膜的底层(8)和活性层(10)的接触角(o)针对添加到所述聚合物的TPQP-Cl的百分比的图；
图2b-是具有不同TPQP-Cl量的干燥15％PES膜和15％PES-TPQP-Cl膜的活性层(12)和底层(15)的实际TPQP-Cl含量(通过XPS测定)图。从15％聚合物溶液制备质量比为9:1、8:2和7:3的PES/TPQP-Cl膜并分别表示为15％PES、15％PES/TPQP-Cl 9/1、15％PES/TPQP-Cl 8/2和15％PES/TPQP-Cl 7/3。
图2c-所述PES/TPQP-Cl复合膜的带电荷基团在水化之前和之后疏水性-亲水性转变、和所述15％PES/TPQP-Cl 8/2在水化之前(16)和水化之后(18)的接触角变化的示意图。所述膜的多孔结构被简化为在所述膜的活性层(20)和底层(22)之间的个体圆锥形通道。在所述脱水膜中亲水性的程度从活性层向底层降低；在水化膜中看到相反的趋势，它在活性层处更疏水。所述通道的内表面以TPQP-Cl中的聚砜骨架(24)为衬，同时所述TPQP-Cl的季基团(26)向所述通道的内部突出。所述水化膜的季基团(26)被水分子有效溶剂化(29)。
图3示出以下：
图3a-示出了现有技术和本发明的各种聚醚砜超滤膜的水渗透率和截留分子量(MWCO)。膜的孔径通过截留分子量测量确定。还包括下列来自近期文献的聚合物膜的数据：具有10％Pluronic F127的15％PES(31)(Susanto H&Ulbricht M，J.Membr.Sci 327，125(2009))，具有2％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或2％PVP和5％甲基丙烯酸2-羟基乙酯的16％PES(32)(Rahimpour A&Madaeni SS，J.Membr.Sci.360，371(2010)，具有5％PVP的15％聚砜-聚(环氧乙烷)无规共聚物(33)(Cho等，J.Membr.Sci 379，296(2011))，18％聚砜(PSf)，和具有不同添加剂的18％PSf(34)(Hoek等，Delasination 283，89(2011))，商业PES膜和改性膜(35)(Peeva等，J.Membrane Sci 390，99(2012)；聚丙烯腈(36)(Boerlage等，J.MembraneSci 1971(2002))，乙酸纤维素-胺化的聚(醚酰亚胺)(37)(Arockiasamy等，Int.J.Polym.Mater.57，997(2008))，和乙酸纤维素-磺化的聚醚酰亚胺(38)(Nagendran等，Soft.Mater.6，45(2008))，和聚偏二氟乙烯(PVDF)-共聚-六氟丙烯和改性的PVDF膜(39)(Wongchitphimon等，J.Membrane Sci 369，329(2011))和PES(40)。本发明的膜是15％PES/TPQP-Cl 8/2(42)、16％PES/TPQP-Cl 8/2(44)、15％PES/TPQP-Cl 7/3(46)、13％PES/TPQP-Cl 8/2(48)和15％PES/TPQP-Cl 9/1(50)。
图3b-15％PES和下列本发明的PES/TPQP-Cl膜的聚乙二醇(PEG)截留分子量曲线：15％PES(52)，15％PES/TPQP-Cl 9/1(54)，15％PES/TPQP-Cl 8/2(56)，15％PES/TPQP-Cl7/3(58)，16％PES/TPQP-Cl8/2(60)，18％PES/TPQP-Cl 8/2(62)。
图4包括如下超滤膜的横截面的示意图：
图4a-现有技术的典型超滤膜的不对称多孔结构；
图4b至4f-现有的膜结构，包括：不带电荷的膜(图4b)，带正电荷的膜表面(图4c)，带负电荷的膜表面(图4d)，均匀分布的正电荷(图4e)，和均匀分布的负电荷(图4f)；
图4g至4j-本发明的超滤膜结构，具有梯度电荷分布和梯度亲水性/疏水性。
图5示出了由聚醚砜(图5a)和三(2,4,6-三甲氧基苯基)聚砜-氯化亚甲基季(图5b)构建的膜的接触角试验结果。
具体实施方式
本发明提供了纳米多孔聚合物膜，其通过创建亲水性梯度和/或电荷密度梯度联合，能提供快速水输送。所述膜可以利用常规技术例如相转化法制造。
通过连续流模型预测，与本发明的膜有关的水输送速率提高非常接近于在碳纳米管中观察到的提高。所述膜通过在膜制造过程中纳入疏水和带电荷的聚合物而产生。具体而言，在聚醚砜(PES)膜(PES具有79°的固有接触角，从致密PES膜测量)制备中，选择固有接触角为94°(从致密TPQP-Cl膜测量)的三(2,4,6-三甲氧基苯基)聚砜-氯化亚甲基季(TPQP-Cl)作为添加剂(图5a，图5b)。因为TPQP-Cl比PES更疏水，它在相转化过程期间，由于分层速率差异而迁移到所述基体中，导致TPQP-Cl含量从顶部活性层向底部支撑层增加(图2c)。
扫描电子显微镜(SEM)图像显示，所述PES/TPQP-Cl膜展现典型的不对称显微结构，具有薄的活性表层和手指样大孔支撑层(图1d(i)&(ii)，图1e)。
图2a中图形示出了干燥的PES和PES/TPQP-Cl膜的水接触角。从15％聚合物溶液制备的具有不同PES/TPQP-Cl质量比(9:1，8:2，和7/3)的PES和PES/TPQP-Cl膜分别表示为：15％PES，15％PES/TPQP-Cl 9/1，15％PES/TPQP-Cl 8/2，和15％PES/TPQP-Cl 7/3。
所述活性层的接触角在不同TPQP-Cl负载量下保持几乎相同，而当TPQP-Cl/PES比率增加到2:8时，底表面的接触角从60°显著增加到90°，然后在30重量％TPQP-Cl负载量下轻微降至84°。底表面的接触角从15％PES/TPQP-Cl 8/2到15％PES/TPQP-Cl 7/3少许减小可通过前者具有比后者稍微更粗糙的底表面的事实来解释。
跨所述干燥膜横截面的TPQP-Cl浓度梯度通过X-射线光电子光谱法(XPS)证实(图2b)。要注意，由于X-射线穿透效应，从XPS获得的元素组成是从表面起数微米厚度内的平均值。有趣的是，与常规膜相比较，由于TPQP-Cl的带电荷基团的水化，最终产生反向的亲水性梯度(底部支撑层比活性层更亲水)。
在图2c中显示的接触角数据证明了，在PES/TPQP-Cl复合膜中，由于干燥状态和润湿状态之间TPQP-Cl的梯度分布反转，发生疏水性-亲水性转变。所述活性层的润湿性在水化前后变化不多。然而，在湿PES/TPQP-Cl膜中，所述底表面变得亲水得多，明确表明从活性层到底部支撑层的亲水性梯度(联同电荷密度梯度)。相反，湿15％PES对照膜的活性层的接触角是58.5°，接近它底表面的接触角(59.3°)，证实了在所述膜中不存在润湿性梯度。
在这项工作中研究的PES和PES/TPQP-Cl膜的水渗透率和孔径在图3a中呈现。图3b中显示了这些膜的聚乙二醇(PEG)截留分子量(MWCO)曲线，90％截留率时的MWCO用于计算膜的孔径。没有任何添加剂，15％PES对照膜具有0.46L/m2h kPa的水渗透率。具有TPQP-Cl的所有膜(15％PES/TPQP-Cl)显示比15％PES膜明显更高的水渗透率；并且15％PES/TPQP-Cl 8/2膜展现最高的水渗透率(14.6L/m2h kPa)，比15％PES膜高32倍。从不同浓度的聚合物浇铸溶液制备的PES/TPQP-Cl膜显示不同的渗透性质。
图3a中显示了从16％和18％以及8:2的固定PES/TPQP-Cl质量比的浇铸溶液制备的膜(表示为16％PES/TPQP-Cl 8/2和18％PES/TPQP-Cl)的水渗透率和表层孔径的比较。基于SEM观察结果，随着聚合物浓度增加，表层的孔径略降低(表1)，同时底层(表面)的孔径和孔隙率更明显地降低。当聚合物浓度从15％增加到16％时，水渗透率只下降2％，但当聚合物浓度从16％上升到18％时，它降低41％。注意到18重量％PES浇铸溶液形成了致密的表层，并且这种PES膜在450kPa的试验压力下不透水。
如图3b所示，所述PES/TPQP-Cl膜具有窄MWCO，并且在水渗透率高时保持优异的分离性质。为了比较，图3a中包括了在文献中最近报道的典型聚合物超滤膜的水渗透率对孔径。显然，PES/TPQP-Cl膜的水渗透率大大超过具有相似孔径的其他膜。
根据Hagen-Poiseuille模型，所测量的水通量比没有滑移水动力流动的水通量高35至57倍。所述提高可根据滑移长度解释，其是在假定的孔壁(Hagen-Poiseuille流动的边界条件)下产生零速度需要的额外的孔隙半径的外推。表1中归纳了估算的最小滑移长度，其记录了试验水通量与连续流动模型预测的比较。来自Han等(J.Membrane Sci，2010 358(1-2)142-149页)的碳纳米管和聚碳酸酯膜的值包括在内作为参照。孔隙直径由90％截留率时的PEG截留分子量值计算(图3b)。孔密度值通过在膜的活性表面的2.5μm×2.0μm高分辨率SEM图像上计数孔隙数量来确定。
表1
随着TPQP-Cl含量从10到30％变化，滑移长度从62到117nm变化。相反，所述PES对照膜具有3.0nm的滑移长度，可与孔径15nm的聚碳酸酯膜相比。令人惊讶的是，我们的PES/TPQP-Cl膜的滑移长度非常接近于双壁碳纳米管膜(表1)，而后者是公认的水渗透率提高的纳米通道。分子动力学建模揭示，纳米管直径增加导致滑移长度减少，并且孔径20nm左右的碳纳米管的滑移长度是54-67nm，可与本发明的聚合物膜相比。
对CNT膜的广泛分子动力学(MD)研究已经确定CNT的原子级别上光滑的固体壁和疏水性质是大滑移长度的关键因素。但是我们的亲水聚合物纳米孔会具有与CNT相似的光滑度是高度不可能的，尽管曲折的孔隙可以展现局部因在TPQP-Cl上布置水化的芳族季基团而产生的一定程度的光滑度。因此，看起来，在我们的试验中孔隙表面光滑度不是造成高水渗透率的原因。
正电子湮没寿命谱(PALS)结果显示，添加TPQP-Cl不影响这些聚醚砜膜的埃级别的自由体积。高水通量应该只发生在所述膜的纳米多孔通道(直径14-20nm)中。另外，活性层的孔径和孔隙密度的少许增加以及支撑层的孔隙率的适中增加也可以有助于水通量提高。
圆锥体中流动的水动力模型是为了描述在本发明的膜中的水输送。所述PES/TPQP-Cl膜的孔径、孔隙数量密度和厚度的改变只导致通过所述膜的水通量提高最多5.8倍，远小于所观察的32倍提高。因此膜显微结构的改变在通过我们的PES/TPQP-Cl膜促进水渗透中发挥次要的作用。
通过所述PES/TPQP-Cl膜的快速水输送可主要归因于孔隙表面润湿性梯度和电荷密度梯度的独特组合。为了考查表面电荷的影响，电解质溶液用于在所述过滤过程中静电屏蔽所述孔隙表面电荷。发现1M NaCl水溶液通过15％PES/TPQP-Cl 8/2膜的通量比纯水通量低50％左右；而1M NaCl水溶液通过15％PES对照膜的通量与纯水通量相似。
这种观察结果强烈提示由所述带电荷的孔隙表面上聚集的Na+和Cl-离子引起的屏蔽效应导致了水流阻力的大幅增加。因此，该试验结果证明了所述表面电荷梯度在对所述PES/TPQP-Cl膜观察到的非常高的水渗透率中发挥决定性的作用。另外，本发明膜中的亲水性梯度也应该通过促进定向水移动而有助于提高水流动。
本发明的膜和它的特征性性质还可以参考图4描述。图4显示了与具有梯度电荷分布以及梯度亲水性和疏水性的本发明膜相比，典型的超滤膜、即具有不带电荷的多孔结构和均匀电荷分布的现有膜的不对称多孔结构。
在现有技术的膜中，正电荷或负电荷是均匀分布在膜表面或整个膜上的(图4b至4f)。
相反，本发明膜的膜结构(图4g至4j)，电荷和亲水性/疏水性二者都展现从表层向底层的梯度分布。不希望被理论约束，认为因为这些独特的结构，本发明的超滤膜显示出异常高的水通量。
制备例：
本发明的超滤膜通过相转化制备。季聚合物(图1a)(总聚合物的至少40重量％)和聚醚砜(图2b)(总聚合物的最多60重量％)在搅拌下溶解在DMF中。所生成的没有气泡的聚合物溶液利用微米膜涂布器浇铸在干净的玻璃板上至厚度100到500微米。
所述膜在装有双去离子水或其他溶剂的凝结浴中产生，随后在双去离子水中洗涤。所生成的膜浸在去离子水中以备将来使用。
利用一滴5μL水的接触角测量揭示带正电荷的TPQP-Cl比PES更疏水。(图5)
聚合物溶液的浓度和PES/TPQPCl比率可以变化，以制造具有不同过滤性质的超滤膜。例如，利用使用80/20的PES/TPQP-Cl质量比的15重量％聚合物溶液，所生成的超滤膜在100kPa试验压力下具有1252Lm-2h-1(LMH)的水通量，其是纯PES膜的水通量(100kPa下25LMH)的约45倍。纯PES膜的截留分子量(MWCO)是约75000(孔径约14.4nm)，而所述PES-TPQP-Cl膜展现最高的水通量，并且MWCO为135000(孔径约19.2nm)。
图1d(i)和1d(ii)比较了所述PES-TPQP-CL膜与PES的显微结构。这两种膜显示由顶部的薄选择性表层、厚底层与充分发展的大空隙组成的不对称结构。随着添加TPQP-CL，在底部的大空隙在数量和尺寸上增加。
表2列出了PES和PES-TPQP-Cl超滤膜的接触角。如表2中所列，顶部表层的疏水性与PES超滤膜中底层的疏水性相似。
表2：
然而，在PES-TPQP-Cl膜中，表层比底层更亲水。另外，PES-TPQP-Cl膜的XPS元素分析显示，表层含有0.33mol％P，而底层具有0.48mol％P(即增加45.5％)，表明电荷密度从表层向底层逐渐增加。
这是因为PES-TPQP-Cl膜的制造，PES-TPQP-Cl比PES更疏水，并且在相转化过程中从顶表面起与水进行溶剂交换期间，它将从表层向底层推进。不希望被理论约束，认为由于表层和底层之间表面电荷和表面张力的差异大，这种独特的梯度结构造成水通量的急剧提高。
所述PES-TPQP-Cl膜与1M KOH溶液离子交换之后，所生成的PES-TPQP-OH-超滤膜在100kPa试验压力下具有1095LMH的水通量，比PES-TPQP-Cl膜的水通量稍低。在所述PES-TPQP-Cl膜在1M NaF溶液中处理进行Cl-与F-离子交换时，所生成的PES-TPQP-F膜在100kPa试验压力下展现1303 LMH的水通量，稍高于PES-TPQP-Cl的水通量。
这些膜的水渗透率和MWCO与现有技术的超滤膜比较在图6中绘图。在这个图中，所有膜的水渗透率和MWCO都利用相同的试验法测定。在所述膜的水渗透率和顶部表层孔径之间有权衡。如图3a中清楚显示，PES-TPQP-Cl、PES-TPQP-OH和PES-TPQP-F膜与所有其他膜相比较，显示异常高的水渗透率。因此，我们的新膜具有很大的潜力在范围广阔的应用包括净水生产、废水处理、食品加工和生物加工中大幅改善过滤效率并降低超滤过程的成本。
虽然本发明已经结合其具体实施方式进行了描述，但应理解它能够进一步修改。本申请打算覆盖总体上遵循本发明原理的任何本发明的变化、应用或改造，并包括在本发明所属领域内已知或惯常的实践范围内并可以适用于以上阐述的基本特征的这类对本公开的偏离。
因为本发明可以用若干形式体现而不背离本发明的基本特征的精神，所以应该理解，除非另作说明，以上描述的实施方式不是为了限制本发明，而是应该在如所附权利要求书中限定的本发明的精神和范围内广义地解释。所描述的实施方式应在所有方面都被认为是仅仅说明性的而不是限制性的。
各种修改和等效安排打算包括在本发明和所附权利要求书的精神和范围内。因此，所述具体实施方式应理解为是可以实践本发明原理的许多方式的说明。在权利要求中，手段加功能条款旨在覆盖执行所限定的功能并且不仅是结构上等同、而且是等效结构的结构。
“包含”和“包括”当用于本说明书中时被认为是指存在所陈述的特征、整体、步骤或部分，但不排除存在或添加一种或多种其他特征、整体、步骤、部分或其组。因此，除非上下文另外明确要求，在整个说明书和权利要求中，单词‘包含’、‘包括’等应以包括性意义而不是排他或穷尽的意义解释；就是说，以“包括但不限于”的意义。

Claims (9)

1.一种制备超滤膜的方法，所述超滤膜包含：
(i)第一聚合物，所述第一聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、乙酸纤维素或聚(偏二氟乙烯)，和
(ii)第二带电荷聚合物，所述第二带电荷聚合物选自季聚合物和/或选自二苯基(3-甲基-4-甲氧基苯基)叔锍官能化的聚砜、三(2,4,6-三甲氧基苯基)季取代的溴甲基化聚(苯醚)、磺化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)和三(2,4,6-三甲氧基苯基)聚砜-氯化亚甲基季，
其中第二带电荷聚合物具有比所述第一聚合物更高的疏水性，
其中所述方法包括以下步骤：
(a)将所述第一聚合物与所述第二带电荷聚合物和溶剂组合以形成总聚合物浓度在12重量％和20重量％之间的溶液，以及
(b)通过浸没沉淀进行相转化，使得所述第二带电荷聚合物经历从疏水性聚合物到亲水性聚合物的转变。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二带电荷聚合物的量最高为溶液中聚合物总量的60重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或其混合物。
4.一种超滤膜，其可通过根据权利要求1至3任一项所述的方法获得。
5.根据权利要求4所述的超滤膜，其具有电荷密度梯度。
6.根据权利要求4或5所述的超滤膜，其具有亲水性梯度。
7.根据权利要求4所述的超滤膜，其具有在10.00L/m2 h kPa和16.00L/m2 h kPa之间的水渗透率。
8.根据权利要求4所述的超滤膜，其在100kPa的试验压力下具有在25Lm-2h-1和2000Lm- 2h-1之间的水通量。
9.根据权利要求4所述的超滤膜，其在100kPa的试验压力下具有在1,000Lm-2h-1和1,500Lm-2h-1之间的水通量。
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