KR102370737B1 - 나노 섬유 멤브레인 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일실시예의 나노 섬유 멤브레인은, 고분자 나노 섬유; 및 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합된 양친매성 삼중블록 공중합체; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합되고, 친수성부 및 저표면에너지부는 상기 고분자 나노 섬유의 표면의 외부에 노출된다. 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은, 친수성(hydrophilic)과 동시에 수중 소유성(underwater oleophobicity) 및 낮은 유착력(oil adhesion force)을 가져서 표면 분리(surface segregation) 특성을 가지므로, 오일 투과 플럭스가 우수하면서도 방오성(antifouling)이 있고, 수중에서 오일을 우수하게 분리할 수 있다.

Description

나노 섬유 멤브레인 및 그의 제조 방법{Nanofiber membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 나노 섬유 멤브레인 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
산업폐수의 유출 또는 기름 유출 사고 등 수질 오염에 대해 물을 정화시키는 기술이 필요한 상황에서, 특히 물/오일의 에멀젼 형태 물질의 분리에 대한 요구가 높아지고 있다. 에멀젼 형태에서는 오일이 20 μm미만의 작은 액적 크기로 분리되므로, 기존의 처리에서는 이처럼 작은 오일은 분리하기 어려웠다.
이를 해결하기 위한, microfiltration(MF) 또는 ultrafiltration(UF)을 적용한 멤브레인은 분리효율이 뛰어나고 경제적이고 운영조건이 까다롭지 않아 좋은 방법이 될 수 있지만, 특히 소수성 멤브레인에 있어서, 막의 오염으로 인한 낮은 막투과량 및 높은 막 횡단 압력을 가지는 문제점이 있었다.
또한, 기존의 멤브레인은 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 등 플루오린(F)이 포함되는 경우 환경을 오염시키거나 건강을 해칠 가능성이 있었다.
그러므로, 친환경적이면서도 방오성(antifouling)이 있어서 오염에 강하고 높은 투과 플럭스을 가지는 물/오일 분리 멤브레인의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0137624호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 방오성이 있는 나노 섬유 멤브레인 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 나노 섬유 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 나노 섬유 멤브레인은, 고분자 나노 섬유; 및 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합된 양친매성 삼중블록 공중합체; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합되고, 친수성부 및 저표면에너지부는 상기 고분자 나노 섬유의 표면의 외부에 노출된다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고분자 나노 섬유는 폴리설폰계 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(poly(propylene oxide)), PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(poly(ethylene oxide)), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PHFBM poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고분자 나노 섬유 및 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 중량비는 1:0.025 내지 1:0.15일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 저표면에너지부가 차지하는 비율은 상기 고분자 나노 섬유의 전체 표면적의 5% 내지 20%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 물 접촉각은 50° 이하이고, 수중 오일 접촉각은 110° 이상일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 나노 섬유 멤브레인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 나노 섬유 멤브레인 제조방법은, 양친매성 삼중블록 공중합체 및 고분자 물질을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 전기 방사하여 나노 섬유를 형성하는 단계; 및 상기 나노 섬유를 증류수에 침지한 후 건조하는 단계; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(poly(propylene oxide)), PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(poly(ethylene oxide)), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PHFBM poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고분자 물질은 폴리설폰계 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(N,Ndimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 0wt% 초과 15wt% 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고분자 물질의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 20wt% 내지 30wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은, 친수성(hydrophilic)과 동시에 수중 소유성(underwater oleophobicity) 및 낮은 유착력(oil adhesion force)을 가져서 표면 분리(surface segregation) 특성을 가지므로, 오일 투과 플럭스가 우수하면서도 방오성(antifouling)이 있고, 수중에서 오일을 우수하게 분리할 수 있다.
또한, 플루오린(F)을 함유하지 않아서 유해하지 않고 환경친화적일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인의 모식도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 양친매성 삼중블록 공중합체의 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인 제조 방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인 제조 및 적용 과정의 모식도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, F127-b-PDMS의 함량에 따른 나노 섬유 멤브레인의 SEM 이미지 및 특성 그래프이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인(SSNM)의 표면 조성에 관한 그래프이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인(SSNM)의 선택적 젖음성에 대한 그래프이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, SSNM의 수중유(oil-in-water) 에멀젼 분리 성능에 대한 그래프이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, SSNM의 다양한 상황에서의 투과 플럭스 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 섬유 멤브레인을 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인의 모식도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 양친매성 삼중블록 공중합체의 모식도이다.
도1 및 도2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 섬유 멤브레인은, 고분자 나노 섬유(10); 및 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합된 양친매성 삼중블록 공중합체(20); 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부(21); 상기 소수성부(21)의 양말단에 위치하는 친수성부(22); 상기 소수성부(21)의 양말단에 위치하는 친수성부(22) 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부(23); 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)의 소수성부(21)는 상기 고분자 나노 섬유(10) 표면에 결합되고, 친수성부(21) 및 저표면에너지부(22)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면의 외부에 노출된 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 나노 섬유(10)는 폴리설폰계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한 폴리설폰계 고분자 이외에도 본 발명의 나노 섬유 멤브레인으로 적용가능한 고분자이면 이에 제한되지 않는다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체(amphiphilic triblock copolymer)(20)는 소수성부(21); 상기 소수성부(21)의 양말단에 위치하는 친수성부(22); 상기 소수성부(21)의 양말단에 위치하는 친수성부(22) 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부(23); 를 포함할 수 있다(도2).
상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면에 결합되어 상기 고분자 나노 섬유(10)를 표면개질 시킬 수 있다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부(21)는 PPO(폴리프로필렌옥사이드, poly(propylene oxide)), PVDF(폴리비닐리덴플로라이드, Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(폴리술폰, Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 소수성부(21)로 PVDF를 사용하는 것도 가능하지만, 플루오린을 포함하지 않는 PPO 또는 PSF를 사용하면 더 친환경적일 수 있다.
상기 소수성부(21)는 소수성(hydrophobic)의 특성을 갖는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면에 결합되는데, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)를 상기 고분자 나노 섬유(10)에 연결시키는 역할을 할 수 있다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부(22)는 PEO(폴리에틸렌옥사이드, poly(ethylene oxide)), PVP(폴리비닐피롤리돈, Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(폴리메타크릴산, Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 친수성부(22)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면 외부에 노출되어 위치한다. 상기 친수성부(22)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면에 수화층을 형성하여 투과 플럭스(permeation flux)를 향상시킬 수 있고, 오일 액적(oil droplets)이 상기 고분자 나노 섬유(10)와 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부(23)는 PDMS(폴리디메틸실록산, Polydimethylsiloxane), PHFBM (폴리헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, poly(hexafluorobutyl methacrylate)), PHFBA(폴리헥사플루오로부틸 아크릴레이트, poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(폴리도데카플루오로펩틸 메타크릴레이트, poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 저표면에너지부(23)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면 외부에 노출되어 상기 친수성부(22) 보다 더 바깥에 위치한다. 상기 저표면에너지부(23)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면에 저표면에너지층을 형성하여 오일과의 접착력을 낮춰서(소유성) 우수한 방오(antifouling) 특성을 갖게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)의 소수성부(21)는 PPO, 친수성부(22)는 PEO 및 저표면에너지부(23)는 PDMS로 구성될 수 있다.
또한 예를 들어, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)는 F127-b-PDMS일 수 있다.
상기 고분자 나노 섬유(10) 및 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)의 중량비는 1:0.025 내지 1:0.15일 수 있다. 상기 중량비가 1:0.025 미만인 경우에는 멤브레인의 친수성과 방오성이 부족할 수 있고, 1:0.15 초과인 경우에는 세공 크기가 너무 커져서 오일 침입 압력이 오히려 감소되어 오일 배제율(oil rejection)이 낮아질 수 있다.
상기 중량비로 제조된 본 발명의 일 실시예인 나노섬유 멤브레인은 평균 유동 세공 크기(mean flow pore size)가 1.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 평균 유동 세공 크기가 1.5㎛ 미만인 경우에는 양친매성 삼중블록 공중합체의 함유량이 낮아 멤브레인의 방오성이 취약할 수 있고, 2.5㎛ 초과인 경우에는 세공의 크기가 오일 액적(oil droplets) 보다 커서 오일을 여과하지 못할 수 있다. 상기 평균 유동 세공 크기는 양친매성 삼중블록 공중합체의 함유량이 증가할수록 커질 수 있다.
상기 저표면에너지부가 차지하는 비율(ФPDMS)은 상기 고분자 나노 섬유의 전체 표면적의 5% 내지 20%일 수 있다. 상기 저표면에너지부가 차지하는 비율이 클수록 표면 분리의 특성이 높아질 수 있다. 상기 저표면에너지부가 차지하는 비율(ФPDMS)이 5% 미만인 경우 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량이 낮아서 표면 분리 특성이 제공 되지 않아 멤브레인의 방오성이 취약할 수 있고, 20% 초과인 경우에는 세공의 크기가 오일 액적(oil droplets) 보다 커서 오일을 여과하지 못할 수 있다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 물 접촉각(water contact angles, WCA)은 50° 이하일 수 있고, 수중 오일 접촉각(underwater oil contact angles, UWOCA)은 110° 이상일 수 있다. 물 접촉각이 50° 초과이면 친수성이 약해져서 투과 플럭스가 감소할 수 있다. 또한, 수중 오일 접촉각이 110° 미만이면 유착력이 높아져서 멤브레인의 방오성이 감소할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 섬유 멤브레인 제조방법을 설명한다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인 제조 방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인 제조 및 적용 과정의 모식도이다.
도3 및 도4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 섬유 멤브레인의 제조방법은, 양친매성 삼중블록 공중합체 및 고분자 물질을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S100); 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 나노섬유를 형성하는 단계(S200); 및 상기 나노 섬유를 증류수에 침지한 후 건조하는 단계(S300); 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
첫째 단계에서, 양친매성 삼중블록 공중합체 및 고분자 물질을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 형성한다(S100).
상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 친수성부의 양말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함할 수 있다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(폴리프로필렌옥사이드, poly(propylene oxide)), PVDF(폴리비닐리덴플로라이드, Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(폴리술폰, Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(폴리에틸렌옥사이드, poly(ethylene oxide)), PVP(폴리비닐피롤리돈, Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(폴리메타크릴산, Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(폴리디메틸실록산, Polydimethylsiloxane) PHFBM (폴리헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(폴리헥사플루오로부틸 아크릴레이트, poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(폴리도데카플루오로펩틸 메타크릴레이트, poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO, 친수성부는 PEO 및 저표면에너지부는 PDMS로 구성될 수 있다.
또한 예를 들어, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 F127-b-PDMS일 수 있다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 자유 라디칼 중합을 통해 형성될 수 있는데, PEO체인 말단에서 하이드록시 그룹과 연결된 두개의 탄소 원자가 개시제인 Ce(IV)과 산화 환원 반응으로, CMS-V05의 블록 공중합화 된다.
예를 들어, F127 및 CMS-V05를 초음파 처리로 유화하여, 추출하고 투석한 후 동결 건조하여 제조할 수 있다.
상기 고분자 물질은 폴리설폰계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한 폴리설폰계 고분자 이외에도 본 발명의 나노 섬유 멤브레인으로 적용가능한 고분자이면 이에 제한되지 않는다.
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(N,Ndimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매는 중량비 1:1의 DMF:NMP일 수 있다.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 0wt% 초과 15wt% 이하일 수 있다. 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량이 0wt%인 경우 표면 분리 특성이 제공 되지 않아 멤브레인의 방오성이 취약할 수 있고, 15wt% 초과인 경우에는 세공의 크기가 오일 액적(oil droplets) 보다 커서 오일을 여과하지 못할 수 있다.
상기 고분자 물질의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 20wt% 내지 30wt%일 수 있다. 상기 고분자 물질의 함량이 20wt% 미만인 경우 나노 섬유가 형성되지 않거나 굵기가 일정하지 않을 수 있고, 30wt% 초과인 경우 혼합물의 점도가 너무 높아 섬유의 방사가 발생하지 않거나 섬유 직경(굵기)이 너무 커서 세공의 크기가 오일 액적(oil droplets) 보다 커서 오일을 여과하지 못할 수 있다.
상기 고분자 나노 섬유의 평균 직경은 700nm 내지 1300nm일 수 있다. 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량이 클수록 높은 농도로 인해 혼합 용액의 점도가 커져서 나노 섬유의 직경이 증가할 수 있다. 섬유의 직경이 증가할수록 일정한 부피 분율의 공중합체 하에서 교차되는 나노 섬유의 밀도의 하락을 초래하므로 일반적으로 멤브레인의 세공의 크기를 더 크게 만든다.
둘째 단계에서, 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 나노섬유를 형성한다(S200).
전기방사는 수 kV 이상의 고전압에 의한 정전기력에 의해서 고분자 용액 또는 고분자 용융체가 저장소(reservoir)의 노즐을 통해 그라운드(ground) 처리가 되어있는 집적판으로 이동하면서 수십에서 수백 나노 크기의 단면적을 갖도록 연신되는 기술로 알려져 있다. 즉, 외부에서 가해진 전기장이 특정 임계값을 넘어가면 노즐에서 압출된 고분자 용액의 표면에서 발생되는 전하가 고분자 용액의 표면장력보다 커지므로 액체 분사물이 발생된다. 이렇게 발생된 극세사는 전기적으로 발생된 굴곡 불안정성을 거쳐서 초극세사로 연신된다. 이러한 공정은 전기장의 크기와 고분자 용액의 농도를 다양화함으로써 섬유의 두께를 조절할 수 있다.
예를 들어, 공급 속도 0.5mL/h, 인가 전압10kV 내지 12kV, 상대 습도 50% 내지 60%에서 전기 방사할 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 나노 섬유를 증류수에 침지한 후 건조할 수 있다(S300).
앞서 전기 방사하여 형성된 나노 섬유가 물과 만나게 되면 용매와 비용매의 확산 교환이 자발적으로 일어나서, 상기 나노 섬유 멤브레인의 표면에 친수성부의 농축을 유발한다. 상기 친수성부의 농축은 저표면에너지부를 나노 섬유의 표면 상으로 이동시킬 수 있는 강력한 드래깅 효과를 제공한다. 반면에, 소수성부는 고분자 나노 섬유와 밀접해지는 경향이 있다. 이후에 건조를 수행하여 오일/물 표면 분리 기능을 갖는 나노 섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.
예를 들어, 10wt%의 F127-b-PDMS 및 25wt%의 PES 를 중량비 1:1의 DMF:NMP에 블렌딩 하여, 고전압 하에서 전기 방사하여, 알루미늄 호일로 덮인 평평한 타입(flat type)의 콜렉터에 수집한 다음, 탈이온수 수조에 침지시키면, PES 나노 섬유 표면에 친수성인 PEO 및 비극성인 PDMS가 이동되고, 소수성인 PPO는 PES 나노 섬유와 밀접해진다. 이후에 40℃의 오븐에서 건조하여 표면 분리 나노 섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.
즉, 표면 분리 개념은 전기 방사 기술을 통해 나노 섬유 막에 도입될 수 있다. 삼중 블록 공중합체인 F127-b-PDMS에 의한 막의 표면 개질로 수화층 및 저표면에너지층을 형성하는 친수성 PEO 및 비극성 PDMS 세그먼트로 표면을 덮는다. 표면 분리의 상승 효과로, 수득된 막은 우수한 수중 소유성(underwater oleophobicity) 및 낮은 유착력(oil adhesion force)을 나타낸다. 또한, 방오성의 표면 분리와 전기방사된 나노 섬유 멤브레인의 통합은 계면 활성제가 없거나 있는 에멀젼의 우수한 분리 성능을 부여할 뿐만 아니라, 유망한 투과 플럭스를 제공한다. 고유한 내유성 및 방출 특성을 갖는 표면 분리 나노 섬유 멤브레인은 장기 사이클링 분리 실험에서 우수한 재사용성뿐만 아니라 안정된 투과 플럭스를 나타내어 산업 유성 폐수 처리에 활용할 수 있다.
제조예
1. F127-b-PDMS 합성
준비: Pluronic F127 (polyethylene oxide - polypropylene oxide - polyethylene oxide triblock copolymer; PEO-PPO-PEO), 암모늄 세륨 (IV) 질산염(ammonium cerium (IV) nitrate), 질산((70 wt%), 나트륨 도데실 설페이트 (sodium dodecyl sulfate (SDS, ACS 시약, ≥99.0%)), N,N-디메틸 포름 아미드 (N,N-Dimethylformamide (DMF 무수, 99.8%)), N-메틸-피롤리돈 (N-methyl―pyrrolidone (NMP, 무수, 99.5%)) 및 n-헥산 (n-Hexane (무수 95%))은 모두 미국의 Sigma Chemical Co.에서 구입하였다. Vinyl terminated polydimethylsiloxane (DMS-V05, 800 g/mol)은 from Gelest Inc.에서 구입하였다. Polyethersulfone (PES, Gafone 3000P, Mw 62,000~64,000 g/mol)은 한국의 Solvay Korea Co.에서 구입하였다. N-pentane (HPLC grade)은 미국의 Thermo Fisher Scientific에서 구입하였다. Soybean oil은 한국의 Ottogi Co., Ltd에서 구입하였다. Ethyl acetate 는 한국의 Daejung Chemicals and Metals Co.에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 그대로 사용하였다.
먼저, F127 (1.0g, 0.08mmol) 및 CMS-V05 (1.5g, 1.9mmol)를 48mL의 압력 용기(CG-1880, Chemglass Inc.)에서 30 분 동안 초음파 처리하여(BRANSONIC®, 8510R-DTH, USA) 16.0 mL의 DI 물로 유화하였다.
산소를 완전히 제거하기 위해 질소 기체를 5분 동안 압력 용기에 주입하였다. 질소 주입 동안, 0.4 mmol Ce(IV)를 1.0 mol/L 질산 용액에 용해시켜 제조된 개시제 용액 4mL를 유화 용액에 첨가하였다. 압력 용기를 밀봉한 후, 질소 분위기에서 10시간 동안 45℃오일조에 추가로 넣은 후 공기에 노출 시켜 유백색 생성물을 제조하였다. 상기 유백색 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고 추출된 수용상을 2일 동안 증류수에 대해 투석막(표준 RC튜브, 12~14 kDa의 Mw 컷오프, Spectrum Laboratories, Inc., USA)에서 투석한 후, 최종적으로 동결 건조기로 건조하여 F127-b-PDMS를 제조하였다.
F127-b-PDMS는 1H NMR(JMTC-400, JASTEC Co., Japan) 특징에 의해 결정된 PDMS의 반복된 유닛 번호를 나타내는 “14”와 함께 푸리에 변환 적외선(FTIR, Nicolet iS10, Thermo Fisher Scientific, USA)에 의해 확인되었다.
2. 나노 섬유 멤브레인 제조
총중량 대비 PES가 25wt% 및 F127-b-PDMS가 0, 2.5, 5, 10 및 15wt%로 포함되도록, 실온에서 1일 동안 혼합 용매(DMF:NMP 중량비 1:1)에 용해시켰다. 모든 나노 섬유 멤브레인은 동일한 설정조건(공급 속도 0.5mL/h, 인가 전압11±1 kV, 상대 습도 50~60%)으로 전기 방사하여 제조되었고, 알루미늄 호일로 감싸진 평평한 타입의 콜렉터를 통해 수집되었다. 다음으로, 멤브레인을 탈이온수(DI)에 담근 후 40℃의 오븐에서 건조하여 F127-b-PDMS가 적용된 나노 섬유 멤브레인을 제조하였다. 상기 제조예에 따라 제조된 나노 섬유 멤브레인은 F127-b-PDMS의 함량이 0wt%, 2.5wt%, 5wt%, 10wt% 및 15wt%로 포함됨에 따라 이하 SSNM-0, SSNM-2.5, SSNM-5, SSNM-10 및 SSNM-15라고 하였다.
실험예
막 표면의 형태는 주사현미경(SEM, S-4700, Hitachi, Japan)에 의해 검출되었다. 멤브레인의 포어 크기 분포 및 평균 포어 크기는 모세관 유속계(CFP-1500AE, Porous Materials Inc., USA)를 사용하여 측정하였다. 나노 섬유 멤브레인의 표면 젖음성은 contact angle goniometer(Phoenix 300, Surface electro-optics, South Korea)에 의해 측정되었다. 멤브레인의 기계적 강도는 Universal Testing Machine (UTM, TO-100-IC, Testone co., Ltd.)에 의해 측정되었다. 나노 섬유의 표면 상에 F127-b-PDM의 존재를 확인하기 위해 X-선 광전자 분광법(XPS, K-Alpa+, Thermo Fisher)을 사용하였다.
수중 에멀젼 분리 실험
1:50의 부피비로 물과 오일을 혼합한 후, 상기 혼합물을 25℃ 내지 30℃의 온도에서 1.5시간 동안 초음파 처리하여 계면 활성제가 없는 에멀젼(surfactant-free emulsion, SFE)을 수득하였다.
SDS(0.1 mg/mL) 유화제와 오일 및 물(부피비 1:100)을 혼합한 물질을 1.5시간 동안 초음파 처리하여 계면 활성화-안정화된 에멀젼(surfactant-stabilizde emulsion, SSE)를 수득하였다.
연구에서는, 스테인리스 강 지지대( 47 mm, LukeGL®, India)가 있는 dead-end glass filter를 사용하여 유제 분리 성능을 평가하였다. 에멀젼 분리를 수행하기 전에, 멤브레인을 미리 적시고 내포된 공기를 제거하기 위해 멤브레인으로 탈이온수를 여과하였다. 이어서, 에멀젼을 장치에 직접 부어서 중력에 의해 분리되도록 한다. 분리 공정 동안, 공급 용액을 약 9cm까지 특정한 수준으로 유지하였다. 투과 플럭스(permeate flux)는 J=V/At에 의해 계산되었고, J는 투과량이고, V는 투과 부피, A는 멤브레인의 면적이고, t는 분리시간이다. 분리 효율의 평가를 위한, 오일의 함량을 분석하기 위해 UV/V 분광 광도계(Optizen 2120UV, Mecasys Co., Ltd.)를 적용하였다. 공급 에멀젼과 여과된 용액을 광학현미경(TE2000-U, Nikon Co, Tokyo, Japan) 을 사용하여 이미지화 하였고, 오일 액적의 유체 역학적 직경(hydrodynamic diameters)을 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS) 분광광도법(ELS-8000, Otsuka Electronic Co., Japan)으로 측정하였다. 추가 연구에서, Amicon Stirred Cell (Model 8200, EMD Millipore, USA)을 사용하여 장기적으로 수행되는 멤브레인의 성능을 평가하였다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, F127-b-PDMS의 농도에 따른 나노 섬유 멤브레인의 SEM 이미지 및 특성 그래프이다.
도5를 참조하면, (a) 내지 (e) 양친매성 삼중블록 공중합체인 F127-b-PDMS의 함량이 0w%, 2.5w%, 5w%, 10w% 및 15w%로 증가함에 따라 나노 섬유의 평균 직경은 935±146 nm에서 1077±184 nm까지 증가한다. 이러한 직경의 증가는 공중합체의 높은 농도로 인해 용액의 점도 증가로 인한 것이다. 더 나아가서, 더 큰 나노 섬유의 직경은 일정한 부피 분율의 공중합체 하에서 교차되는 나노 섬유의 밀도의 하락을 초래하므로 일반적으로 멤브레인의 세공의 크기를 더 크게 만든다. (f) F127-b-PDMS의 농도가 다른 멤브레인의 세공 크기 분포는 1.5 μm에서 2.0 μm까지 변하였으며, 그 결과 하기의 표1과 같이 중합체의 농도가 증가함에 따라 막의 세공 크기가 증가하는 경향을 나타내었다.
SSNM-0 SSNM-5 SSNM-10 SSNM-15
Mean Flow Pore Diameter 1.7675 1.9972 2.1083 2.2092
Maximum Pore Size 3.4042 3.9473 4.3844 4.6523
표1에 따르면, 수중 공기 및 수중유에 대한 나노 섬유 막의 상이한 투과성은 라플라스 이론(Laplace theory) 및 단순화된 기하학적 구조에 기초한 침입 압력(intrusion pressure, Pc)의 추정에 의해 설명될 수 있다.
P c = -2γcosθ/R
Δ 는 액체 침입 압력이고, γ는 공기 중 물의 표면 장력 또는 오일과 물 사이의 계면 장력이고, θ는 섬유 표면의 액체의 전진 접촉각이고, R은 막의 최대 세공 반경이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인(surface segregation nanofiber membrane, SSNM)의 표면 조성에 관한 그래프이다.
도6을 참조하면, (a) Si 원소의 맵핑은 F127-b-PDMS 양친매성 삼중블록 공중합체가 일정 분포로 PES 나노 섬유의 표면을 덮고 있는 것을 명확하게 확인할 수 있다. 더 많은 F127-b-PDMS 공중합체가 첨가 될 때 EDS에 의해 분석된 Si의 함량은 0%에서 4.57%로 증가하였다. 더욱이, FT-IR과 XPS특성의 결과는 SSNM 표면에 F127-b-PDMS의 존재를 확인하였다. (b) 표면 개질의 성공을 확인하기 위해 F127-b-PDMS 공중합체를 첨가하기 전후에 FT-IR 스펙트럼을 확인할 수 있다. PDMS로부터의 C-Si-C 신장 진동은 800cm-1 밴드에서 확인되었고, Si-O-Si 결합의 비대칭 신장 진동에 대응하는 피크는 1000cm-1 내지 1100cm-1영역에서 확인할 수 있다. (c) XPS의 결과는 Si 2p의 피크가 약 102.37eV의 결합 에너지에 위치하여 나노 섬유 멤브레인 상에 F127-b-PDMS 공중합체가 존재한다는 증거를 나타낸다. 표면 조성을 보다 상세하게 알아내기 위해, XPS C1 코어-레벨 스펙트럼은 가우스 피팅 함수를 사용한 형상 분석의 의해 피팅되었다. (d) 및 (e) 공중합체에서 PDMS의 몰비율은 1H NMR 스펙트럼에서 F127(Ic) 및 PDMS(Ia+b)에 대한 양성자 피크의 강도 비로부터 계산될 수 있다. 각 PPO에는 하나의 -CH3그룹이 있고, 각 PDMS에는 20개의 -CH3그룹이 있다. 각 중합체 F127-b-PDMSn에서 PDMS의 단위수(n)는 다음식을 사용하여 계산되었다.
n = [Ia+b/(3×20)]/[Ic/(3×65)]
여기서 Ia+b와 Ic는 각각 a+b 및 c양성자 피크의 강도이다
(f) 내지 (i) PDMS만 C-Si 결합을 가지고 있고, SSNM의 표면을 덮은 PDMS의 비율(ΦPDMS, 표면분리도)는 다음과 같이 계산될 수 있다.
ΦPDMS = C% × [(A C -Si/ A C -Si + A C -O + A C -C(H))/0.5]
여기에서, AC-Si, AC-O and AC-C(H) 는 C-Si, C-O(S) 및 C-C(H) 피크와 각각 피트된다. 계수 0.5는 각 Si(CH3)2-O반복단위에서 C(-Si)의 이론적 원자비이다. SSNM-2.5, SSNM-5, SSNM-10 및 SSNM-15의 표면을 덮은 PDMS의 비율(ФPDMS, 표면분리도)는 각각 10.04%, 12.36%, 17.22%, 및 18.68%이다. 따라서, 양친매성 공중합체가 첨가됨에 따라, 나노 섬유 멤브레인의 표면이 더 많이 덮히고, 이는 SSNM이 표면 분리의 정도가 높다는 것을 나타낸다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인(SSNM)의 선택적 젖음성에 대한 그래프이다.
도7을 참조하면, 오일/물 분리 물질의 경우, 젖음성(wettability)는 선택 성능을 평가하기 위한 핵심 요소이다. (a)공기 중에서 SSNM의 물 접촉각은 보다 소수성이며 F127-b-PDMS 공중합체의 농도와 양의 상관 관계를 갖는다는 것을 보여준다. 그 결과 나노 섬유의 표면에서 높은 비극성의 PDMS 세그먼트가 풍부해져서 멤브레인의 표면 에너지를 감소시킨다. SSNM은 탈 이온수를 진공 여과함으로써 완전히 젖은(습윤) 후에, 친수성을 나타내었고, 이는 비습윤 SSNM과 비교하면 반대 결과를 나타낸다. (b) 여과 후 낮은 물 접촉각(water contact angles, WCA)을 갖는 습윤 SSNM을 보여준다. WCA가 47.0°인 SSNM-0과 비교하면, 다른 SSNM은 35° 이하이고, 특히 SSNM-15 27.18°으로 낮다. (c) 그리고 3초 안에 0°로 감소한다. 이러한 SSNM의 우수한 친수성은 습윤 SSNM의 PEO 세그먼트 상에 형성된 수화층에 의한 것이다. 멤브레인의 표면 장력(
Figure 112020048821830-pat00001
) 의 극성 힘을 증가시키는 상기 수화층 때문에, 극성 물분자는 끌어당겨지고 쉽게 PDMS 세그먼트를 통과한다. 따라서, SSNM은 예비 습윤 후 양호한 친수성을 나타낸다. 친수성을 갖는 이러한 SSNM은 수중 오일 에멀젼을 분리할 수 있다. (d) SSNM의 선택적 젖음성을 평가하기 위해, 정적 수중 오일 접촉각(underwater oil contact angles, UWOCA)을 분석하였다. F127-b-PDMS의 농도가 증가함에 따라, 정적 UWOCA는 전형적인 발유(oil-repellent) 특성을 나타내면서 120. 5°에서 144.9°로 증가하였다. (e) 한편, SSNM 표면의 유착력(oil adhesion force)을 특성화하기 위해 전진 및 후진 UWOCA를 연구했다. 더 많은 F127-b-PDMS가 첨가됨에 따라 전진각(advanding angle) 및 후진각(receding angle)의 차이가 감소하였다. 전진 및 후진 UWOCA이 각각 144.0°에서 140.2°에서 농도가 10wt%(SSNM-10)일 때 평형이 달성되었다. 평형은 SSNM-5 (20.07 μN)에 비해 2배 이상 작은 SSNM-10 (9.49 μN)과 SSNM-15 (6.65 μN)의 접착력에 의해 확정된다. SSNM-10과 SSNM-15의 계산된 접착력은 멤브레인의 표면과 오일 액적 사이의 낮은 접착력을 나타내었다. 이는 초기 PES 나노 섬유 멤브레인(SSNM-0)에 의해 비교적 낮은 정적 UWOCA(120.5°)과 높은 접착력(41.73 μN)을 얻은 것과는 달리, SSNM의 수중의 소유성 및 낮은 오일 접착력을 강화하여 표면 분리 거동에 긍정적인 작용을 나타낸다. SSNM 표면의 수중 오일 접착력(underwater oil adhesion forces)은 전진 및 후진 UWOCA를 기반으로 다음과 같이 계산될 수 있다.
Fa = (2/π)γ ow D c (cosθ R - cosθ A)
Dc = 2(6V/π)1/3{tan(θ A/2)[3+tan2(θ A/2)]}-1/3
여기서, Fa는 수중 오일 접착력, γ ow 는 오일과 물의 계면 장력, Dc는 접촉 직경, θ A는 전진 접촉각, θ R는 후진 접촉각, 는 V 는 액적의 부피(10 μL)이다.
(f)는 나노 섬유 멤브레인의 “표면 분리”의 수중 소유성에 대한 개략도를 보여준다. 두가지 측면이 결과에 기여할 수 있는데, 첫번째, 나노 섬유의 무작위 배향은 적절한 거칠기를 제공하고 오일 액적과 멤브레인 표면 사이의 접촉 면적을 감소시켰다. 두번째, PDMS 세그먼트에 의해 형성된 저표면에너지층 및 PEO 세그먼트로부터 형성된 수화층은 PES 나노 섬유가 직접 오일 액적과 접촉하는 것을 방지하였다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, SSNM의 수중유(oil-in-water) 에멀젼 분리 성능에 대한 그래프이다.
도8을 참조하면, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인은 상이한 유형의 수중유(oil-in-water) 에멀젼을 처리하기 위한 바람직한 용량을 가져야한다. 따라서, SSNM의 분리 성능을 평가하기 위해 계면 활성제가 없는 에멀젼(surfactant-free emulsion, SFE) 및 n-헥산으로부터 유도된 계면 활성제로 안정화 된 에멀젼(surfactant-free emulsion, SSE)을 사용하였다. (a) SFE는 높은 헥산 제거로 성공적으로 분리되었다. 헥산 제거율이 99.31%에서 99.61%로 약간 증가하여, 분리 효율은 서로 다른 양친매성 공중합체 농도를 갖는 SSNM에서 상대적으로 안정적으로 유지된다. 특히 SSNM-0에 의한 SFE의 분리 효율은 예상보다 높았다. (b) 대조적으로, SSNM-0에 의한 SSE의 비교적 낮은 분리 효율을 보였고, SSE의 헥산 제거는 공중합체의 농도가 증가함에 따라 현저한 증가를 나타내었다. SFE 및 SSE에 대한 분리 효율의 차이는 첫번째, SSNM의 평균 유동 세공 크기, 두번째, 나노 섬유 멤브레인에 대한 표면 분리 정도 및 세번째, SFE 및 SSE 오일 액적의 충돌-응고 과정의 세가지 이유를 들 수 있다. (c) SSNM-0의 평균 유동 세공 크기(mean flow pore size)는 1.77μm이고, 이는 SFE의 오일 액적 크기인 1.95 μm보다 작으나, SSE의 오일 액적 크기인 1.34 μm보다 크다. SSNM-0의 헥산 제거율은 각각 SFE 에서 99.31% 및 SSE에서 89.30%였다. 이는 SSNM-0의 분리 효율이 세공 구조의 기초인 여과 효과(sieving effect)에 크게 의존한다는 것을 밝혔다. 반대적으로, 상기 표1을 참조하면, 평균 유동 세공 크기가 증가하였음에도 분리 효율이 더 우수하였다. 이는 높은 표면 분리도로 인한 다른 SSNM의 오일 방지 성능에 기인한다. PDMS와 PEO의 높은 커버 범위는SSNM의 낮은 표면 에너지와 수화층을 제공할 수 있고, 이에 따라 안정적인 오일-고체 계면을 형성하여 수중 소유성(oleophobicity)을 향상시킬 수 있다. 또한, SFE 및 SSE 오일 액적의 충돌-응집 과정의 차이는 분리 효율에 영향을 미친다. SSNM에 의해 SFE가 여과될 때, SFE 오일 액적들은 높은 오일 접촉각으로 표면에 서있고, 표면 분리의 우수한 오일 방지 성능으로 인해 합쳐졌다. 일단 합체된 액적의 직경이 충분히 커지면, 스토크 법(stoke law)에 따라 오일 액적이 막 표면에서 쉽게 분리되고 탈유화(demulsified)되어 자유 오일을 형성한다. 그러나 응집 대신에, 계면활성제인 SDS로 둘러싸인 SSE 오일 액적은 작은 오일 방울을 포함하는 오일 케이크층을 분산시키고 형성하는 경향이 있다. 이 작은 오일 액적은 결국 여과 액으로 쉽게 누출된다. SSNM의 표면 상에 오일 케이크층은 또한 SSE의 낮은 투과 플럭스(flux)에 기여한다. 전반적으로, SFE의 플럭스(3792 Lm-2h-1 내지 6634 Lm-2h-1)는 SSE의 플럭스(766 Lm-2h-1내지 1430 Lm-2h-1)보다 높았다. 이러한 차이는 SSE의 여과 동안 오일 케이크층이 형성되어 막을 통과하는 것을 막는 장벽이 되기 때문이다. SFE와 SSE의 투과 플럭스는 모두 SSNM-1에서 SSNM-10으로 갈수록 증가한다. Hagen-poiseuille법에 따르면, SSNM의 플럭스 증가는 평균 유동 세공 크기(the mean flow pore size)의 증가에 의한 것이고, 이는 물이 더 잘 통과하도록 하였다. 반면, SSNM-15에서는 비교적 낮은 투과 플럭스가 얻어지는데, 이는 기공 크기와 수중 접촉각으로부터 파생된 합성 효과인 오일 침입 압력(oil intrusion pressure) 때문이다. (d) 양친매성 공중합체가 더 첨가될수록, 하기의 표2와 같이 ФPDMS(SSNM에서 PDMS의 커버 범위)는 증가하고, 더 높은 오일 침입 압력을 제공하게 되어 오일 액적이 멤브레인으로 침투되기 어렵게 한다.
SSNM-2.5 SSNM-5 SSNM-10 SSNM-15
ΤPDMS 10.04 12.36 17.22 18.68
그러나, 최대 세공 크기가 큰 SSNM-15는 오일 침입 압력이 감소되어 오일 액적이 침투하여 세공을 막아서 결국 투과 플럭스가 감소하고 오일 배제율(oil rejection)이 상대적으로 낮아졌다. 그래서, SSNM-10은 가장 우수한 투과 플럭스 및 헥산 제거를 보이는 최적의 멤브레인이다. (e) 분리 전후의 SFE 및 SSE를 광학 현미경으로 볼 수 있는데, SSNM-10을 사용하여 여과한 후, 유백색의 공급 에멀젼은 투명한 물로 바뀌어 멤브레인의 우수한 분리 성능을 나타내었다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, SSNM의 다양한 상황에서의 투과 플럭스 그래프이다.
도9를 참조하면, (a) SSNM-10의 추가적인 분리 성능을 입증하기 위해, 상이한 종류의 오일로부터 유래된 다양한 수중유 에멀젼을 평가하였다. SFE는 수중 석유 에테르(petroleum ether-in-water), 수중 펜탄(pentane-in-water) 및 수중 콩(soybean-in-water)을 포함하였다. 유사하게, SSE는 동일한 오일을 사용하였지만 이 에멀젼에서는 계면활성제로 SDS가 사용되었다. 수중 석유 에테르(petroleum ether-in-water) SFE, 수중 펜탄(pentane-in-water) SFE, 수중 콩(soybean-in-water) SFE, 수중 석유 에테르(petroleum ether-in-water) SSE, 수중 펜탄(pentane-in-water) SSE 및 수중 콩(soybean-in-water) SSE의 투과 플럭스는 각각 7115, 7092, 6298, 1760, 1931 및 995 L m-2 h-1 이었다. 이들 에멀젼에서 플럭스가 다른 이유는 상이한 점도 및 오일 액적 함량에 의한 것이다. 여기서 SSNM-10은 높은 플럭스 뿐만 아니라 수중 펜탄(pentane-in-water)에멀젼에서 SFE 99.18%, SSE 98.95%의 높은 오일 배제율을 보여준다. 다른 에멀젼의 오일 배제율이 다소 감소함에도 불구하고 분리 효율은 97.27% 이상일 수 있으며, 이는 다양한 유형의 오일에서 SSNM의 우수한 분리 성능을 나타낸다. (b) SSNM의 성능과 다른 최신 나노 멤브레인의 SSE분리 성능을 비교하였는데, 탁월한 에멀젼 플럭스를 가지는 SSNM는 0.9kPa 이하의 중력에 의한 초저 구동력하에서도 다른 기존의 막과 경쟁할 수 있다는 걸 알 수 있다. 이러한 결과는 나노 섬유 멤브레인의 높은 다공성뿐만 아니라 나노 섬유의 표면 분리 거동으로부터 유도된 오일 방지 성능에 기인한다. (c) 또한, SSNM의 재사용성을 평가하기 위해 사이클링 분리 시험을 하였다. 오일 케이크 층의 형성으로 인해 1분후에 투과 플럭스가 현저하게 감소된 것을 알 수 있다. 분리 시간이 증가함에 따라 투과 플럭스는 감소하였고, 1회 사이클링(5분) 후에 투과 플럭스는 초기의 55%로 떨어졌다. 그러나, 탈이온수로 간단히 세척 후에 투과 플럭스는 완전히 회복되었다. 10회 사이클링(50분) 시험 동안, SSNM은 나노 섬유 표면상의 풍부한 친수성 PEO 세그먼트로 인해 우수한 내유성을 나타내는 플럭스 회복을 우수하게 유지하였다. 전체 공정 동안 분리 효율은 99.5% 이상으로 안정적이었다. (d) 및 (e) 교반기가 있는 또다른 막다른 필터(dead-end filter)를 이용하여 SSNM의 오일방출 특성을 시험하였다. 분리 과정에서 교반기는 200rpm의 일정한 속도를 유지하였고 가해진 압력은 중력과 유사한 약 1kPa로 유지되었다. 실제로 막다른 필터의 자기 교반기는 오일 액적을 제거하고 오일 케이크 층의 형성을 방지할 수 있는 유체 역학적 힘을 제공하기 위해 적용되었다. (f) 투과 플럭스는 60분 여과 후에 약간 감소하였지만 여전히 우수하였고, 교반기의 도움 없이도 초기에 비해 75%까지 유지하였다. 이는 나노 섬유 표면의 낮은 표면 에너지를 갖는 PDMS 세그먼트에 의해 설명될 수 있는데, 이는 유착을 방지하고, 오일 액적을 퍼뜨리고, 교반에 의해 제공되는 유체 역학적 힘으로 축적된 오일의 빠른 방출을 촉진하다. 게다가, 99.10% 이상의 오일 배제율을 얻을 수 있다. 이는 표면 분리 특성을 갖는 SSNM의 우수한 오일 방출 특성은 막 표면 상에 오일 케이크 층의 형성을 느리게 하여 분리 효율을 증가시켰다는 것을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은, 친수성(hydrophilic)과 동시에 수중 소유성(underwater oleophobicity) 및 낮은 유착력(oil adhesion force)을 가져서 표면 분리(surface segregation) 특성을 가지므로, 오일 투과 플럭스가 우수하면서도 방오성(antifouling)이 있고, 수중에서 오일을 우수하게 분리할 수 있다. 또한, 플루오린(F)을 함유하지 않아서 유해하지 않고 환경친화적일 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 고분자 나노 섬유
20: 양친매성 삼중블록 공중합체
21: 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부
22: 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부
23: 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부

Claims (16)

  1. 고분자 나노 섬유; 및
    상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합된 양친매성 삼중블록 공중합체; 를 포함하고,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하고,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합되고, 친수성부 및 저표면에너지부는 상기 고분자 나노 섬유의 표면의 외부에 노출된 것을 특징으로 하고,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(poly(propylene oxide)), PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하고,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(poly(ethylene oxide)), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하고,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PHFBM poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나노 섬유는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나노 섬유 및 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 중량비는 1:0.025 내지 1:0.15인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저표면에너지부가 차지하는 비율은 상기 고분자 나노 섬유의 전체 표면적의 5% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 물 접촉각은 50° 이하이고, 수중 오일 접촉각은 110° 이상인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.
  9. 양친매성 삼중블록 공중합체 및 고분자 물질을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 전기 방사하여 나노 섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 나노 섬유를 증류수에 침지한 후 건조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(poly(propylene oxide)), PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하고,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(poly(ethylene oxide)), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하고,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PHFBM poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리설폰계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(N,Ndimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 0wt% 초과 15wt% 이하인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 물질의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 20wt% 내지 30wt%인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.
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