KR102370737B1 - Nanofiber membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예의 나노 섬유 멤브레인은, 고분자 나노 섬유; 및 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합된 양친매성 삼중블록 공중합체; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합되고, 친수성부 및 저표면에너지부는 상기 고분자 나노 섬유의 표면의 외부에 노출된다. 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은, 친수성(hydrophilic)과 동시에 수중 소유성(underwater oleophobicity) 및 낮은 유착력(oil adhesion force)을 가져서 표면 분리(surface segregation) 특성을 가지므로, 오일 투과 플럭스가 우수하면서도 방오성(antifouling)이 있고, 수중에서 오일을 우수하게 분리할 수 있다.Nanofiber membrane of an embodiment of the present invention, polymer nanofibers; and an amphipathic triblock copolymer bonded to the surface of the polymer nanofiber; Including, wherein the amphipathic triblock copolymer is a hydrophobic portion; a hydrophilic part located at both ends of the hydrophobic part; a low surface energy unit located at one end of each of the hydrophilic units located at both ends of the hydrophobic unit; Including, the hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer is coupled to the surface of the polymer nanofiber, and the hydrophilic portion and the low surface energy portion are exposed to the outside of the surface of the polymer nanofiber. The membrane according to an embodiment of the present invention has a surface segregation property by having hydrophilic, underwater oleophobicity and low oil adhesion force, and thus has excellent oil permeation flux. It has antifouling properties and excellent separation of oil in water.
Description
본 발명은 나노 섬유 멤브레인 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanofiber membrane and a method for manufacturing the same.
산업폐수의 유출 또는 기름 유출 사고 등 수질 오염에 대해 물을 정화시키는 기술이 필요한 상황에서, 특히 물/오일의 에멀젼 형태 물질의 분리에 대한 요구가 높아지고 있다. 에멀젼 형태에서는 오일이 20 μm미만의 작은 액적 크기로 분리되므로, 기존의 처리에서는 이처럼 작은 오일은 분리하기 어려웠다.In a situation where a technology to purify water against water pollution, such as an industrial wastewater spill or oil spill accident, is required, in particular, the demand for separation of water/oil emulsion type substances is increasing. In the emulsion form, the oil is separated into small droplet sizes of less than 20 μm, so it is difficult to separate these small oils in the conventional treatment.
이를 해결하기 위한, microfiltration(MF) 또는 ultrafiltration(UF)을 적용한 멤브레인은 분리효율이 뛰어나고 경제적이고 운영조건이 까다롭지 않아 좋은 방법이 될 수 있지만, 특히 소수성 멤브레인에 있어서, 막의 오염으로 인한 낮은 막투과량 및 높은 막 횡단 압력을 가지는 문제점이 있었다.To solve this, a membrane to which microfiltration (MF) or ultrafiltration (UF) is applied can be a good method because it has excellent separation efficiency, is economical, and the operating conditions are not difficult. and high transmembrane pressure.
또한, 기존의 멤브레인은 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 등 플루오린(F)이 포함되는 경우 환경을 오염시키거나 건강을 해칠 가능성이 있었다.In addition, when fluorine (F) such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is included in the existing membrane, there is a possibility that it may pollute the environment or harm health.
그러므로, 친환경적이면서도 방오성(antifouling)이 있어서 오염에 강하고 높은 투과 플럭스을 가지는 물/오일 분리 멤브레인의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a water/oil separation membrane that is environmentally friendly and has antifouling properties, which is strong against contamination and has a high permeation flux.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 방오성이 있는 나노 섬유 멤브레인 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a nanofiber membrane having antifouling properties and a method for manufacturing the same.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 나노 섬유 멤브레인을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a nanofiber membrane.
본 발명의 실시예에 있어서, 나노 섬유 멤브레인은, 고분자 나노 섬유; 및 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합된 양친매성 삼중블록 공중합체; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합되고, 친수성부 및 저표면에너지부는 상기 고분자 나노 섬유의 표면의 외부에 노출된다.In an embodiment of the present invention, the nanofiber membrane includes: polymer nanofibers; and an amphipathic triblock copolymer bonded to the surface of the polymer nanofiber; Including, wherein the amphipathic triblock copolymer is a hydrophobic portion; a hydrophilic part located at both ends of the hydrophobic part; a low surface energy unit located at one end of each of the hydrophilic units located at both ends of the hydrophobic unit; Including, the hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer is coupled to the surface of the polymer nanofiber, and the hydrophilic portion and the low surface energy portion are exposed to the outside of the surface of the polymer nanofiber.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고분자 나노 섬유는 폴리설폰계 고분자를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the polymer nanofiber may include a polysulfone-based polymer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(poly(propylene oxide)), PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer may be one selected from the group consisting of poly(propylene oxide) (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polysulfone (PSF).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(poly(ethylene oxide)), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hydrophilic part of the amphipathic triblock copolymer may be one selected from the group consisting of poly(ethylene oxide) (PEO), polyvinylpyrrolidone (PVP), and polymethacrylic acid (PMAA).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PHFBM poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the low surface energy portion of the amphipathic triblock copolymer is formed of polydimethylsiloxane (PDMS), poly(hexafluorobutyl methacrylate) PHFBM, poly(hexafluorobutyl acrylate) PHFBA) and poly(dodecafluoroheptyl methacrylate) (PDFHM). It may be one selected from the group consisting of.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고분자 나노 섬유 및 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 중량비는 1:0.025 내지 1:0.15일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the weight ratio of the polymer nanofiber and the amphipathic triblock copolymer may be 1:0.025 to 1:0.15.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 저표면에너지부가 차지하는 비율은 상기 고분자 나노 섬유의 전체 표면적의 5% 내지 20%일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the proportion of the low surface energy portion may be 5% to 20% of the total surface area of the polymer nanofiber.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 물 접촉각은 50° 이하이고, 수중 오일 접촉각은 110° 이상일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the water contact angle of the amphipathic triblock copolymer may be 50° or less, and the oil-in-water contact angle may be 110° or more.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 나노 섬유 멤브레인 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical object, another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a nanofiber membrane.
본 발명의 실시예에 있어서, 나노 섬유 멤브레인 제조방법은, 양친매성 삼중블록 공중합체 및 고분자 물질을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 전기 방사하여 나노 섬유를 형성하는 단계; 및 상기 나노 섬유를 증류수에 침지한 후 건조하는 단계; 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함한다.In an embodiment of the present invention, the nanofiber membrane manufacturing method comprises the steps of: mixing an amphiphilic triblock copolymer and a polymer material in an organic solvent to form a mixture; forming nanofibers by electrospinning the mixture; and dipping the nanofibers in distilled water and then drying; Including, wherein the amphipathic triblock copolymer is a hydrophobic portion; a hydrophilic part located at both ends of the hydrophobic part; a low surface energy unit located at one end of each of the hydrophilic units located at both ends of the hydrophobic unit; includes
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(poly(propylene oxide)), PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer may be one selected from the group consisting of poly(propylene oxide) (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polysulfone (PSF).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(poly(ethylene oxide)), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the hydrophilic part of the amphipathic triblock copolymer may be one selected from the group consisting of poly(ethylene oxide) (PEO), polyvinylpyrrolidone (PVP), and polymethacrylic acid (PMAA).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PHFBM poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the low surface energy portion of the amphipathic triblock copolymer is formed of polydimethylsiloxane (PDMS), poly(hexafluorobutyl methacrylate) PHFBM, poly(hexafluorobutyl acrylate) PHFBA) and poly(dodecafluoroheptyl methacrylate) (PDFHM). It may be one selected from the group consisting of.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고분자 물질은 폴리설폰계 고분자를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the polymer material may include a polysulfone-based polymer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(N,Ndimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and N,N-dimethylacetamide (N,Ndimethylacetamide, DMAc).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 0wt% 초과 15wt% 이하일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the content of the amphipathic triblock copolymer may be greater than 0 wt% and less than or equal to 15 wt% relative to the total weight of the mixture.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고분자 물질의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 20wt% 내지 30wt%일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the content of the polymer material may be 20wt% to 30wt% based on the total weight of the mixture.
본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은, 친수성(hydrophilic)과 동시에 수중 소유성(underwater oleophobicity) 및 낮은 유착력(oil adhesion force)을 가져서 표면 분리(surface segregation) 특성을 가지므로, 오일 투과 플럭스가 우수하면서도 방오성(antifouling)이 있고, 수중에서 오일을 우수하게 분리할 수 있다.The membrane according to an embodiment of the present invention has a surface segregation property by having hydrophilic, underwater oleophobicity and low oil adhesion force, and thus has excellent oil permeation flux. It has antifouling properties and excellent separation of oil in water.
또한, 플루오린(F)을 함유하지 않아서 유해하지 않고 환경친화적일 수 있다.In addition, since it does not contain fluorine (F), it is not harmful and may be environmentally friendly.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인의 모식도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 양친매성 삼중블록 공중합체의 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인 제조 방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인 제조 및 적용 과정의 모식도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, F127-b-PDMS의 함량에 따른 나노 섬유 멤브레인의 SEM 이미지 및 특성 그래프이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인(SSNM)의 표면 조성에 관한 그래프이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인(SSNM)의 선택적 젖음성에 대한 그래프이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, SSNM의 수중유(oil-in-water) 에멀젼 분리 성능에 대한 그래프이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, SSNM의 다양한 상황에서의 투과 플럭스 그래프이다.1 is a schematic diagram of a nanofiber membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of an amphiphilic triblock copolymer, according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart of a method for manufacturing a nanofiber membrane, according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram of a nanofiber membrane manufacturing and application process according to an embodiment of the present invention.
5 is an SEM image and characteristic graph of the nanofiber membrane according to the content of F127-b-PDMS, according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the surface composition of a surface separation nanofiber membrane (SSNM) according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the selective wettability of a surface separation nanofiber membrane (SSNM) according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph of the oil-in-water emulsion separation performance of SSNM according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph of permeation flux in various situations of SSNM according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in several different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be “connected (connected, contacted, coupled)” with another part, it is not only “directly connected” but also “indirectly connected” with another member interposed therebetween. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further provided without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 섬유 멤브레인을 설명한다.A nanofiber membrane according to an embodiment of the present invention will be described.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a nanofiber membrane according to an embodiment of the present invention.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 양친매성 삼중블록 공중합체의 모식도이다.2 is a schematic diagram of an amphiphilic triblock copolymer, according to an embodiment of the present invention.
도1 및 도2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 섬유 멤브레인은, 고분자 나노 섬유(10); 및 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합된 양친매성 삼중블록 공중합체(20); 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부(21); 상기 소수성부(21)의 양말단에 위치하는 친수성부(22); 상기 소수성부(21)의 양말단에 위치하는 친수성부(22) 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부(23); 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)의 소수성부(21)는 상기 고분자 나노 섬유(10) 표면에 결합되고, 친수성부(21) 및 저표면에너지부(22)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면의 외부에 노출된 것을 특징으로 한다.1 and 2, the nanofiber membrane according to an embodiment of the present invention includes: a
상기 고분자 나노 섬유(10)는 폴리설폰계 고분자를 포함할 수 있다.The
상기 폴리설폰계 고분자는 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한 폴리설폰계 고분자 이외에도 본 발명의 나노 섬유 멤브레인으로 적용가능한 고분자이면 이에 제한되지 않는다.The polysulfone-based polymer may be any one selected from polysulfone (PS), polyethersulfone (PES), and mixtures thereof. In addition, as long as it is a polymer applicable to the nanofiber membrane of the present invention in addition to the polysulfone-based polymer, it is not limited thereto.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체(amphiphilic triblock copolymer)(20)는 소수성부(21); 상기 소수성부(21)의 양말단에 위치하는 친수성부(22); 상기 소수성부(21)의 양말단에 위치하는 친수성부(22) 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부(23); 를 포함할 수 있다(도2).The amphiphilic triblock copolymer (20) has a hydrophobic portion (21); a
상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면에 결합되어 상기 고분자 나노 섬유(10)를 표면개질 시킬 수 있다.The
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부(21)는 PPO(폴리프로필렌옥사이드, poly(propylene oxide)), PVDF(폴리비닐리덴플로라이드, Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(폴리술폰, Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.The
상기 소수성부(21)로 PVDF를 사용하는 것도 가능하지만, 플루오린을 포함하지 않는 PPO 또는 PSF를 사용하면 더 친환경적일 수 있다.It is also possible to use PVDF as the
상기 소수성부(21)는 소수성(hydrophobic)의 특성을 갖는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면에 결합되는데, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)를 상기 고분자 나노 섬유(10)에 연결시키는 역할을 할 수 있다. The
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부(22)는 PEO(폴리에틸렌옥사이드, poly(ethylene oxide)), PVP(폴리비닐피롤리돈, Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(폴리메타크릴산, Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.The
상기 친수성부(22)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면 외부에 노출되어 위치한다. 상기 친수성부(22)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면에 수화층을 형성하여 투과 플럭스(permeation flux)를 향상시킬 수 있고, 오일 액적(oil droplets)이 상기 고분자 나노 섬유(10)와 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.The
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부(23)는 PDMS(폴리디메틸실록산, Polydimethylsiloxane), PHFBM (폴리헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, poly(hexafluorobutyl methacrylate)), PHFBA(폴리헥사플루오로부틸 아크릴레이트, poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(폴리도데카플루오로펩틸 메타크릴레이트, poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.The low
상기 저표면에너지부(23)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면 외부에 노출되어 상기 친수성부(22) 보다 더 바깥에 위치한다. 상기 저표면에너지부(23)는 상기 고분자 나노 섬유(10)의 표면에 저표면에너지층을 형성하여 오일과의 접착력을 낮춰서(소유성) 우수한 방오(antifouling) 특성을 갖게 할 수 있다.The low
예를 들어, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)의 소수성부(21)는 PPO, 친수성부(22)는 PEO 및 저표면에너지부(23)는 PDMS로 구성될 수 있다.For example, the
또한 예를 들어, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)는 F127-b-PDMS일 수 있다.Also, for example, the amphipathic
상기 고분자 나노 섬유(10) 및 상기 양친매성 삼중블록 공중합체(20)의 중량비는 1:0.025 내지 1:0.15일 수 있다. 상기 중량비가 1:0.025 미만인 경우에는 멤브레인의 친수성과 방오성이 부족할 수 있고, 1:0.15 초과인 경우에는 세공 크기가 너무 커져서 오일 침입 압력이 오히려 감소되어 오일 배제율(oil rejection)이 낮아질 수 있다.The weight ratio of the
상기 중량비로 제조된 본 발명의 일 실시예인 나노섬유 멤브레인은 평균 유동 세공 크기(mean flow pore size)가 1.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 평균 유동 세공 크기가 1.5㎛ 미만인 경우에는 양친매성 삼중블록 공중합체의 함유량이 낮아 멤브레인의 방오성이 취약할 수 있고, 2.5㎛ 초과인 경우에는 세공의 크기가 오일 액적(oil droplets) 보다 커서 오일을 여과하지 못할 수 있다. 상기 평균 유동 세공 크기는 양친매성 삼중블록 공중합체의 함유량이 증가할수록 커질 수 있다.The nanofiber membrane according to an embodiment of the present invention prepared in the above weight ratio may have a mean flow pore size of 1.5 μm to 2.5 μm. If the average flow pore size is less than 1.5 μm, the content of the amphiphilic triblock copolymer may be low and thus the antifouling property of the membrane may be weak. It may not be able to filter. The average flow pore size may increase as the content of the amphipathic triblock copolymer increases.
상기 저표면에너지부가 차지하는 비율(ФPDMS)은 상기 고분자 나노 섬유의 전체 표면적의 5% 내지 20%일 수 있다. 상기 저표면에너지부가 차지하는 비율이 클수록 표면 분리의 특성이 높아질 수 있다. 상기 저표면에너지부가 차지하는 비율(ФPDMS)이 5% 미만인 경우 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량이 낮아서 표면 분리 특성이 제공 되지 않아 멤브레인의 방오성이 취약할 수 있고, 20% 초과인 경우에는 세공의 크기가 오일 액적(oil droplets) 보다 커서 오일을 여과하지 못할 수 있다.The ratio (ФPDMS) occupied by the low surface energy part may be 5% to 20% of the total surface area of the polymer nanofiber. As the ratio of the low surface energy part is increased, the characteristic of surface separation may be increased. When the proportion of the low surface energy part (ФPDMS) is less than 5%, the content of the amphipathic triblock copolymer is low and thus the surface separation property is not provided, so that the antifouling property of the membrane may be weak, and when it exceeds 20%, the size of the pores is larger than the oil droplets and may not filter the oil.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 물 접촉각(water contact angles, WCA)은 50° 이하일 수 있고, 수중 오일 접촉각(underwater oil contact angles, UWOCA)은 110° 이상일 수 있다. 물 접촉각이 50° 초과이면 친수성이 약해져서 투과 플럭스가 감소할 수 있다. 또한, 수중 오일 접촉각이 110° 미만이면 유착력이 높아져서 멤브레인의 방오성이 감소할 수 있다.Water contact angles (WCA) of the amphiphilic triblock copolymer may be 50° or less, and underwater oil contact angles (UWOCA) may be 110° or more. If the water contact angle is greater than 50°, the hydrophilicity may be weakened and the permeation flux may be reduced. In addition, if the oil-in-water contact angle is less than 110°, the adhesion may increase and the antifouling property of the membrane may decrease.
본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 섬유 멤브레인 제조방법을 설명한다.A method for manufacturing a nanofiber membrane according to another embodiment of the present invention will be described.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인 제조 방법의 순서도이다.3 is a flowchart of a method for manufacturing a nanofiber membrane, according to an embodiment of the present invention.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노 섬유 멤브레인 제조 및 적용 과정의 모식도이다.4 is a schematic diagram of a nanofiber membrane manufacturing and application process according to an embodiment of the present invention.
도3 및 도4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 섬유 멤브레인의 제조방법은, 양친매성 삼중블록 공중합체 및 고분자 물질을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S100); 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 나노섬유를 형성하는 단계(S200); 및 상기 나노 섬유를 증류수에 침지한 후 건조하는 단계(S300); 를 포함하고, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.3 and 4, the manufacturing method of the nanofiber membrane according to an embodiment of the present invention comprises the steps of mixing an amphiphilic triblock copolymer and a polymer material in an organic solvent to form a mixture (S100); forming nanofibers by electrospinning the mixture (S200); and immersing the nanofibers in distilled water and then drying (S300); Including, wherein the amphipathic triblock copolymer is a hydrophobic portion; a hydrophilic part located at both ends of the hydrophobic part; a low surface energy unit located at one end of each of the hydrophilic units located at both ends of the hydrophobic unit; It is characterized in that it includes.
첫째 단계에서, 양친매성 삼중블록 공중합체 및 고분자 물질을 유기 용매에 혼합하여 혼합물을 형성한다(S100).In the first step, the amphiphilic triblock copolymer and the polymer material are mixed in an organic solvent to form a mixture (S100).
상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 친수성부의 양말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함할 수 있다.The amphipathic triblock copolymer may include a hydrophobic portion; a hydrophilic part located at both ends of the hydrophobic part; a low surface energy part located at both ends of the hydrophilic part; may include
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(폴리프로필렌옥사이드, poly(propylene oxide)), PVDF(폴리비닐리덴플로라이드, Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(폴리술폰, Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.The hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer is one selected from the group consisting of PPO (polypropylene oxide), PVDF (polyvinylidene fluoride) and PSF (polysulfone). can
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(폴리에틸렌옥사이드, poly(ethylene oxide)), PVP(폴리비닐피롤리돈, Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(폴리메타크릴산, Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.The hydrophilic part of the amphiphilic triblock copolymer is one selected from the group consisting of PEO (polyethylene oxide, poly(ethylene oxide)), PVP (polyvinylpyrrolidone, Polyvinylpyrrolidone) and PMAA (polymethacrylic acid) can be
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(폴리디메틸실록산, Polydimethylsiloxane) PHFBM (폴리헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(폴리헥사플루오로부틸 아크릴레이트, poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(폴리도데카플루오로펩틸 메타크릴레이트, poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.The low surface energy portion of the amphipathic triblock copolymer is PDMS (polydimethylsiloxane) PHFBM (polyhexafluorobutyl methacrylate) PHFBA (polyhexafluorobutyl acrylate, poly(hexafluorobutyl methacrylate) acrylate)) and PDFHM (polydodecafluoroheptyl methacrylate, poly(dodecafluoroheptyl methacrylate)).
예를 들어, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO, 친수성부는 PEO 및 저표면에너지부는 PDMS로 구성될 수 있다.For example, the hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer may be composed of PPO, the hydrophilic portion may be composed of PEO, and the low surface energy portion may be composed of PDMS.
또한 예를 들어, 상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 F127-b-PDMS일 수 있다.Also, for example, the amphiphilic triblock copolymer may be F127-b-PDMS.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 자유 라디칼 중합을 통해 형성될 수 있는데, PEO체인 말단에서 하이드록시 그룹과 연결된 두개의 탄소 원자가 개시제인 Ce(IV)과 산화 환원 반응으로, CMS-V05의 블록 공중합화 된다.The amphiphilic triblock copolymer can be formed through free radical polymerization, and two carbon atoms linked to a hydroxy group at the end of the PEO chain are redox reactions with Ce(IV) as an initiator, block copolymerization of CMS-V05 do.
예를 들어, F127 및 CMS-V05를 초음파 처리로 유화하여, 추출하고 투석한 후 동결 건조하여 제조할 수 있다.For example, it can be prepared by emulsifying F127 and CMS-V05 by sonication, extracting, dialyzing, and then freeze-drying.
상기 고분자 물질은 폴리설폰계 고분자를 포함할 수 있다.The polymer material may include a polysulfone-based polymer.
상기 폴리설폰계 고분자는 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한 폴리설폰계 고분자 이외에도 본 발명의 나노 섬유 멤브레인으로 적용가능한 고분자이면 이에 제한되지 않는다.The polysulfone-based polymer may be any one selected from polysulfone (PS), polyethersulfone (PES), and mixtures thereof. In addition, as long as it is a polymer applicable to the nanofiber membrane of the present invention in addition to the polysulfone-based polymer, it is not limited thereto.
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(N,Ndimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), and N,N-dimethylacetamide (N,Ndimethylacetamide, DMAc) may include one or more selected from the group consisting of.
예를 들어, 상기 유기 용매는 중량비 1:1의 DMF:NMP일 수 있다.For example, the organic solvent may be DMF:NMP in a weight ratio of 1:1.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 0wt% 초과 15wt% 이하일 수 있다. 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량이 0wt%인 경우 표면 분리 특성이 제공 되지 않아 멤브레인의 방오성이 취약할 수 있고, 15wt% 초과인 경우에는 세공의 크기가 오일 액적(oil droplets) 보다 커서 오일을 여과하지 못할 수 있다.The content of the amphipathic triblock copolymer may be greater than 0 wt% and less than or equal to 15 wt% based on the total weight of the mixture. When the content of the amphipathic triblock copolymer is 0 wt%, the surface separation property is not provided, so that the antifouling property of the membrane may be weak. It may not be able to filter.
상기 고분자 물질의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 20wt% 내지 30wt%일 수 있다. 상기 고분자 물질의 함량이 20wt% 미만인 경우 나노 섬유가 형성되지 않거나 굵기가 일정하지 않을 수 있고, 30wt% 초과인 경우 혼합물의 점도가 너무 높아 섬유의 방사가 발생하지 않거나 섬유 직경(굵기)이 너무 커서 세공의 크기가 오일 액적(oil droplets) 보다 커서 오일을 여과하지 못할 수 있다.The content of the polymer material may be 20 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture. If the content of the polymer material is less than 20wt%, nanofibers may not be formed or the thickness may not be constant, and if it is more than 30wt%, the viscosity of the mixture is too high to cause spinning of the fiber or the fiber diameter (thickness) is too large The pores may be larger than the oil droplets and may not filter the oil.
상기 고분자 나노 섬유의 평균 직경은 700nm 내지 1300nm일 수 있다. 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량이 클수록 높은 농도로 인해 혼합 용액의 점도가 커져서 나노 섬유의 직경이 증가할 수 있다. 섬유의 직경이 증가할수록 일정한 부피 분율의 공중합체 하에서 교차되는 나노 섬유의 밀도의 하락을 초래하므로 일반적으로 멤브레인의 세공의 크기를 더 크게 만든다.The average diameter of the polymer nanofibers may be 700 nm to 1300 nm. As the content of the amphipathic triblock copolymer increases, the viscosity of the mixed solution may increase due to the high concentration, thereby increasing the diameter of the nanofiber. As the diameter of the fiber increases, it causes a decrease in the density of the nanofibers intersected under the copolymer of a certain volume fraction, so that the size of the pores of the membrane is generally made larger.
둘째 단계에서, 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 나노섬유를 형성한다(S200).In the second step, the mixture is electrospinning to form nanofibers (S200).
전기방사는 수 kV 이상의 고전압에 의한 정전기력에 의해서 고분자 용액 또는 고분자 용융체가 저장소(reservoir)의 노즐을 통해 그라운드(ground) 처리가 되어있는 집적판으로 이동하면서 수십에서 수백 나노 크기의 단면적을 갖도록 연신되는 기술로 알려져 있다. 즉, 외부에서 가해진 전기장이 특정 임계값을 넘어가면 노즐에서 압출된 고분자 용액의 표면에서 발생되는 전하가 고분자 용액의 표면장력보다 커지므로 액체 분사물이 발생된다. 이렇게 발생된 극세사는 전기적으로 발생된 굴곡 불안정성을 거쳐서 초극세사로 연신된다. 이러한 공정은 전기장의 크기와 고분자 용액의 농도를 다양화함으로써 섬유의 두께를 조절할 수 있다.Electrospinning is stretched to have a cross-sectional area of tens to hundreds of nanometers while moving to an integrated plate where a polymer solution or polymer melt is ground-treated through a nozzle of a reservoir by an electrostatic force caused by a high voltage of several kV or more. known as technology. That is, when an externally applied electric field exceeds a specific threshold value, the electric charge generated on the surface of the polymer solution extruded from the nozzle becomes greater than the surface tension of the polymer solution, so that a liquid jet is generated. The microfibers thus generated are stretched into microfibers through electrical instability in bending. This process can control the thickness of the fiber by varying the size of the electric field and the concentration of the polymer solution.
예를 들어, 공급 속도 0.5mL/h, 인가 전압10kV 내지 12kV, 상대 습도 50% 내지 60%에서 전기 방사할 수 있다.For example, electrospinning may be performed at a feed rate of 0.5 mL/h, an applied voltage of 10 kV to 12 kV, and a relative humidity of 50% to 60%.
셋째 단계에서, 상기 나노 섬유를 증류수에 침지한 후 건조할 수 있다(S300).In the third step, the nanofibers may be immersed in distilled water and then dried (S300).
앞서 전기 방사하여 형성된 나노 섬유가 물과 만나게 되면 용매와 비용매의 확산 교환이 자발적으로 일어나서, 상기 나노 섬유 멤브레인의 표면에 친수성부의 농축을 유발한다. 상기 친수성부의 농축은 저표면에너지부를 나노 섬유의 표면 상으로 이동시킬 수 있는 강력한 드래깅 효과를 제공한다. 반면에, 소수성부는 고분자 나노 섬유와 밀접해지는 경향이 있다. 이후에 건조를 수행하여 오일/물 표면 분리 기능을 갖는 나노 섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.When the nanofibers formed by electrospinning earlier come into contact with water, diffusion exchange between the solvent and the nonsolvent occurs spontaneously, causing concentration of the hydrophilic part on the surface of the nanofiber membrane. Concentration of the hydrophilic part provides a strong dragging effect that can move the low surface energy part onto the surface of the nanofiber. On the other hand, the hydrophobic portion tends to be close to the polymer nanofiber. Thereafter, drying may be performed to prepare a nanofiber membrane having an oil/water surface separation function.
예를 들어, 10wt%의 F127-b-PDMS 및 25wt%의 PES 를 중량비 1:1의 DMF:NMP에 블렌딩 하여, 고전압 하에서 전기 방사하여, 알루미늄 호일로 덮인 평평한 타입(flat type)의 콜렉터에 수집한 다음, 탈이온수 수조에 침지시키면, PES 나노 섬유 표면에 친수성인 PEO 및 비극성인 PDMS가 이동되고, 소수성인 PPO는 PES 나노 섬유와 밀접해진다. 이후에 40℃의 오븐에서 건조하여 표면 분리 나노 섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.For example, 10wt% of F127-b-PDMS and 25wt% of PES are blended in DMF:NMP in a weight ratio of 1:1, electrospun under high voltage, and collected in a flat type collector covered with aluminum foil. Then, when immersed in a deionized water bath, hydrophilic PEO and non-polar PDMS are moved to the surface of the PES nanofiber, and the hydrophobic PPO becomes close to the PES nanofiber. Thereafter, it is dried in an oven at 40° C. to prepare a surface-separated nanofiber membrane.
즉, 표면 분리 개념은 전기 방사 기술을 통해 나노 섬유 막에 도입될 수 있다. 삼중 블록 공중합체인 F127-b-PDMS에 의한 막의 표면 개질로 수화층 및 저표면에너지층을 형성하는 친수성 PEO 및 비극성 PDMS 세그먼트로 표면을 덮는다. 표면 분리의 상승 효과로, 수득된 막은 우수한 수중 소유성(underwater oleophobicity) 및 낮은 유착력(oil adhesion force)을 나타낸다. 또한, 방오성의 표면 분리와 전기방사된 나노 섬유 멤브레인의 통합은 계면 활성제가 없거나 있는 에멀젼의 우수한 분리 성능을 부여할 뿐만 아니라, 유망한 투과 플럭스를 제공한다. 고유한 내유성 및 방출 특성을 갖는 표면 분리 나노 섬유 멤브레인은 장기 사이클링 분리 실험에서 우수한 재사용성뿐만 아니라 안정된 투과 플럭스를 나타내어 산업 유성 폐수 처리에 활용할 수 있다.That is, the concept of surface separation can be introduced into the nanofiber membrane through electrospinning technology. The surface is covered with hydrophilic PEO and non-polar PDMS segments that form a hydration layer and a low surface energy layer by surface modification of the membrane by the triblock copolymer F127-b-PDMS. Due to the synergistic effect of surface separation, the obtained membrane exhibits good underwater oleophobicity and low oil adhesion force. In addition, the antifouling surface separation and the integration of the electrospun nanofiber membrane not only give excellent separation performance of the emulsion with or without surfactant, but also provide a promising permeation flux. The surface-separated nanofiber membrane with unique oil resistance and release properties exhibits stable permeation flux as well as excellent reusability in long-term cycling separation experiments, so it can be used for industrial oily wastewater treatment.
제조예production example
1. F127-b-PDMS 합성1. Synthesis of F127-b-PDMS
준비: Pluronic F127 (polyethylene oxide - polypropylene oxide - polyethylene oxide triblock copolymer; PEO-PPO-PEO), 암모늄 세륨 (IV) 질산염(ammonium cerium (IV) nitrate), 질산((70 wt%), 나트륨 도데실 설페이트 (sodium dodecyl sulfate (SDS, ACS 시약, ≥99.0%)), N,N-디메틸 포름 아미드 (N,N-Dimethylformamide (DMF 무수, 99.8%)), N-메틸-피롤리돈 (N-methyl―pyrrolidone (NMP, 무수, 99.5%)) 및 n-헥산 (n-Hexane (무수 95%))은 모두 미국의 Sigma Chemical Co.에서 구입하였다. Vinyl terminated polydimethylsiloxane (DMS-V05, 800 g/mol)은 from Gelest Inc.에서 구입하였다. Polyethersulfone (PES, Gafone 3000P, Mw 62,000~64,000 g/mol)은 한국의 Solvay Korea Co.에서 구입하였다. N-pentane (HPLC grade)은 미국의 Thermo Fisher Scientific에서 구입하였다. Soybean oil은 한국의 Ottogi Co., Ltd에서 구입하였다. Ethyl acetate 는 한국의 Daejung Chemicals and Metals Co.에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 그대로 사용하였다.Preparation: Pluronic F127 (polyethylene oxide - polypropylene oxide - polyethylene oxide triblock copolymer; PEO-PPO-PEO), ammonium cerium (IV) nitrate, nitric acid ((70 wt%), sodium dodecyl sulfate (sodium dodecyl sulfate (SDS, ACS reagent, ≥99.0%)), N,N-dimethylformamide (N,N-Dimethylformamide (DMF anhydrous, 99.8%)), N-methyl-pyrrolidone (N-methyl— Both pyrrolidone (NMP, anhydrous, 99.5%)) and n-hexane (n-Hexane (anhydrous 95%)) were purchased from Sigma Chemical Co., USA Vinyl terminated polydimethylsiloxane (DMS-V05, 800 g/mol) was It was purchased from Gelest Inc. Polyethersulfone (PES, Gafone 3000P, Mw 62,000~64,000 g/mol) was purchased from Solvay Korea Co., Korea N-pentane (HPLC grade) was purchased from Thermo Fisher Scientific, USA. Soybean oil was purchased from Ottogi Co., Ltd in Korea Ethyl acetate was purchased from Daejung Chemicals and Metals Co. in Korea All chemicals were used without further purification.
먼저, F127 (1.0g, 0.08mmol) 및 CMS-V05 (1.5g, 1.9mmol)를 48mL의 압력 용기(CG-1880, Chemglass Inc.)에서 30 분 동안 초음파 처리하여(BRANSONIC®, 8510R-DTH, USA) 16.0 mL의 DI 물로 유화하였다. First, F127 (1.0 g, 0.08 mmol) and CMS-V05 (1.5 g, 1.9 mmol) were sonicated for 30 min in a 48 mL pressure vessel (CG-1880, Chemglass Inc.) (BRANSONIC ® , 8510R-DTH, USA) emulsified with 16.0 mL of DI water.
산소를 완전히 제거하기 위해 질소 기체를 5분 동안 압력 용기에 주입하였다. 질소 주입 동안, 0.4 mmol Ce(IV)를 1.0 mol/L 질산 용액에 용해시켜 제조된 개시제 용액 4mL를 유화 용액에 첨가하였다. 압력 용기를 밀봉한 후, 질소 분위기에서 10시간 동안 45℃오일조에 추가로 넣은 후 공기에 노출 시켜 유백색 생성물을 제조하였다. 상기 유백색 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고 추출된 수용상을 2일 동안 증류수에 대해 투석막(표준 RC튜브, 12~14 kDa의 Mw 컷오프, Spectrum Laboratories, Inc., USA)에서 투석한 후, 최종적으로 동결 건조기로 건조하여 F127-b-PDMS를 제조하였다. In order to completely remove oxygen, nitrogen gas was injected into the pressure vessel for 5 minutes. During nitrogen injection, 4 mL of an initiator solution prepared by dissolving 0.4 mmol Ce(IV) in 1.0 mol/L nitric acid solution was added to the emulsion solution. After sealing the pressure vessel, it was further placed in a 45° C. oil bath in a nitrogen atmosphere for 10 hours and then exposed to air to prepare a milky white product. The milky product was extracted with ethyl acetate, and the extracted aqueous phase was dialyzed against distilled water for 2 days on a dialysis membrane (standard RC tube, Mw cutoff of 12-14 kDa, Spectrum Laboratories, Inc., USA), and finally frozen. Drying with a dryer was used to prepare F127-b-PDMS.
F127-b-PDMS는 1H NMR(JMTC-400, JASTEC Co., Japan) 특징에 의해 결정된 PDMS의 반복된 유닛 번호를 나타내는 “14”와 함께 푸리에 변환 적외선(FTIR, Nicolet iS10, Thermo Fisher Scientific, USA)에 의해 확인되었다.F127-b-PDMS is a Fourier transform infrared (FTIR, Nicolet iS10, Thermo Fisher Scientific, FTIR, Nicolet iS10, Thermo Fisher Scientific, USA) was confirmed.
2. 나노 섬유 멤브레인 제조2. Nanofiber Membrane Fabrication
총중량 대비 PES가 25wt% 및 F127-b-PDMS가 0, 2.5, 5, 10 및 15wt%로 포함되도록, 실온에서 1일 동안 혼합 용매(DMF:NMP 중량비 1:1)에 용해시켰다. 모든 나노 섬유 멤브레인은 동일한 설정조건(공급 속도 0.5mL/h, 인가 전압11±1 kV, 상대 습도 50~60%)으로 전기 방사하여 제조되었고, 알루미늄 호일로 감싸진 평평한 타입의 콜렉터를 통해 수집되었다. 다음으로, 멤브레인을 탈이온수(DI)에 담근 후 40℃의 오븐에서 건조하여 F127-b-PDMS가 적용된 나노 섬유 멤브레인을 제조하였다. 상기 제조예에 따라 제조된 나노 섬유 멤브레인은 F127-b-PDMS의 함량이 0wt%, 2.5wt%, 5wt%, 10wt% 및 15wt%로 포함됨에 따라 이하 SSNM-0, SSNM-2.5, SSNM-5, SSNM-10 및 SSNM-15라고 하였다.It was dissolved in a mixed solvent (DMF:NMP weight ratio 1:1) at room temperature for 1 day so that 25wt% of PES and 0, 2.5, 5, 10 and 15wt% of F127-b-PDMS relative to the total weight were included. All nanofiber membranes were prepared by electrospinning under the same set conditions (feed rate 0.5mL/h, applied voltage 11±1 kV, relative humidity 50-60%), and were collected through a flat-type collector wrapped in aluminum foil. . Next, the membrane was immersed in deionized water (DI) and dried in an oven at 40° C. to prepare a nanofiber membrane to which F127-b-PDMS was applied. In the nanofiber membrane prepared according to the above preparation example, the content of F127-b-PDMS was 0wt%, 2.5wt%, 5wt%, 10wt% and 15wt%, so SSNM-0, SSNM-2.5, SSNM-5 , SSNM-10 and SSNM-15.
실험예Experimental example
막 표면의 형태는 주사현미경(SEM, S-4700, Hitachi, Japan)에 의해 검출되었다. 멤브레인의 포어 크기 분포 및 평균 포어 크기는 모세관 유속계(CFP-1500AE, Porous Materials Inc., USA)를 사용하여 측정하였다. 나노 섬유 멤브레인의 표면 젖음성은 contact angle goniometer(Phoenix 300, Surface electro-optics, South Korea)에 의해 측정되었다. 멤브레인의 기계적 강도는 Universal Testing Machine (UTM, TO-100-IC, Testone co., Ltd.)에 의해 측정되었다. 나노 섬유의 표면 상에 F127-b-PDM의 존재를 확인하기 위해 X-선 광전자 분광법(XPS, K-Alpa+, Thermo Fisher)을 사용하였다.The morphology of the membrane surface was detected by a scanning microscope (SEM, S-4700, Hitachi, Japan). The pore size distribution and average pore size of the membrane were measured using a capillary velocimeter (CFP-1500AE, Porous Materials Inc., USA). The surface wettability of the nanofiber membrane was measured by a contact angle goniometer (
수중 에멀젼 분리 실험Underwater Emulsion Separation Experiment
1:50의 부피비로 물과 오일을 혼합한 후, 상기 혼합물을 25℃ 내지 30℃의 온도에서 1.5시간 동안 초음파 처리하여 계면 활성제가 없는 에멀젼(surfactant-free emulsion, SFE)을 수득하였다. After mixing water and oil in a volume ratio of 1:50, the mixture was sonicated at a temperature of 25°C to 30°C for 1.5 hours to obtain a surfactant-free emulsion (SFE).
SDS(0.1 mg/mL) 유화제와 오일 및 물(부피비 1:100)을 혼합한 물질을 1.5시간 동안 초음파 처리하여 계면 활성화-안정화된 에멀젼(surfactant-stabilizde emulsion, SSE)를 수득하였다.A material obtained by mixing SDS (0.1 mg/mL) emulsifier with oil and water (volume ratio of 1:100) was sonicated for 1.5 hours to obtain a surfactant-stabilizde emulsion (SSE).
연구에서는, 스테인리스 강 지지대( 47 mm, LukeGL®, India)가 있는 dead-end glass filter를 사용하여 유제 분리 성능을 평가하였다. 에멀젼 분리를 수행하기 전에, 멤브레인을 미리 적시고 내포된 공기를 제거하기 위해 멤브레인으로 탈이온수를 여과하였다. 이어서, 에멀젼을 장치에 직접 부어서 중력에 의해 분리되도록 한다. 분리 공정 동안, 공급 용액을 약 9cm까지 특정한 수준으로 유지하였다. 투과 플럭스(permeate flux)는 J=V/At에 의해 계산되었고, J는 투과량이고, V는 투과 부피, A는 멤브레인의 면적이고, t는 분리시간이다. 분리 효율의 평가를 위한, 오일의 함량을 분석하기 위해 UV/V 분광 광도계(Optizen 2120UV, Mecasys Co., Ltd.)를 적용하였다. 공급 에멀젼과 여과된 용액을 광학현미경(TE2000-U, Nikon Co, Tokyo, Japan) 을 사용하여 이미지화 하였고, 오일 액적의 유체 역학적 직경(hydrodynamic diameters)을 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS) 분광광도법(ELS-8000, Otsuka Electronic Co., Japan)으로 측정하였다. 추가 연구에서, Amicon Stirred Cell (Model 8200, EMD Millipore, USA)을 사용하여 장기적으로 수행되는 멤브레인의 성능을 평가하였다.In this study, the emulsion separation performance was evaluated using a dead-end glass filter with a stainless steel support (47 mm, LukeGL ® , India). Before emulsion separation was performed, the membrane was pre-wetted and deionized water was filtered through the membrane to remove entrained air. The emulsion is then poured directly into the device and allowed to separate by gravity. During the separation process, the feed solution was maintained at a specified level up to about 9 cm. The permeate flux was calculated as J=V/At, where J is the permeate amount, V is the permeate volume, A is the area of the membrane, and t is the separation time. For evaluation of separation efficiency, a UV/V spectrophotometer (Optizen 2120UV, Mecasys Co., Ltd.) was applied to analyze the oil content. The feed emulsion and the filtered solution were imaged using an optical microscope (TE2000-U, Nikon Co, Tokyo, Japan), and the hydrodynamic diameters of the oil droplets were measured by dynamic light scattering (DLS) spectrophotometry ( ELS-8000, Otsuka Electronic Co., Japan). In a further study, the long-term performance of the membrane was evaluated using an Amicon Stirred Cell (
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, F127-b-PDMS의 농도에 따른 나노 섬유 멤브레인의 SEM 이미지 및 특성 그래프이다.5 is an SEM image and characteristic graph of the nanofiber membrane according to the concentration of F127-b-PDMS, according to an embodiment of the present invention.
도5를 참조하면, (a) 내지 (e) 양친매성 삼중블록 공중합체인 F127-b-PDMS의 함량이 0w%, 2.5w%, 5w%, 10w% 및 15w%로 증가함에 따라 나노 섬유의 평균 직경은 935±146 nm에서 1077±184 nm까지 증가한다. 이러한 직경의 증가는 공중합체의 높은 농도로 인해 용액의 점도 증가로 인한 것이다. 더 나아가서, 더 큰 나노 섬유의 직경은 일정한 부피 분율의 공중합체 하에서 교차되는 나노 섬유의 밀도의 하락을 초래하므로 일반적으로 멤브레인의 세공의 크기를 더 크게 만든다. (f) F127-b-PDMS의 농도가 다른 멤브레인의 세공 크기 분포는 1.5 μm에서 2.0 μm까지 변하였으며, 그 결과 하기의 표1과 같이 중합체의 농도가 증가함에 따라 막의 세공 크기가 증가하는 경향을 나타내었다.Referring to Figure 5, (a) to (e) as the content of the amphiphilic triblock copolymer F127-b-PDMS increased to 0w%, 2.5w%, 5w%, 10w% and 15w%, the average of nanofibers The diameter increases from 935±146 nm to 1077±184 nm. This increase in diameter is due to an increase in the viscosity of the solution due to the high concentration of the copolymer. Furthermore, the larger nanofiber diameter leads to a decrease in the density of the intersected nanofibers under a constant volume fraction of the copolymer, thus generally making the pore size of the membrane larger. (f) The pore size distribution of the membranes with different concentrations of F127-b-PDMS changed from 1.5 μm to 2.0 μm. indicated.
표1에 따르면, 수중 공기 및 수중유에 대한 나노 섬유 막의 상이한 투과성은 라플라스 이론(Laplace theory) 및 단순화된 기하학적 구조에 기초한 침입 압력(intrusion pressure, Pc)의 추정에 의해 설명될 수 있다.According to Table 1, the different permeability of nanofiber membranes to air-in-water and oil-in-water can be explained by the estimation of the intrusion pressure (P c ) based on Laplace theory and simplified geometries.
P c = -2γcosθ/R P c = -2γcos θ /R
Δ 는 액체 침입 압력이고, γ는 공기 중 물의 표면 장력 또는 오일과 물 사이의 계면 장력이고, θ는 섬유 표면의 액체의 전진 접촉각이고, R은 막의 최대 세공 반경이다.Δ is the liquid intrusion pressure, γ is the surface tension of water in air or the interfacial tension between oil and water, θ is the advancing contact angle of the liquid on the fiber surface, and R is the maximum pore radius of the membrane.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인(surface segregation nanofiber membrane, SSNM)의 표면 조성에 관한 그래프이다.6 is a graph showing the surface composition of a surface segregation nanofiber membrane (SSNM) according to an embodiment of the present invention.
도6을 참조하면, (a) Si 원소의 맵핑은 F127-b-PDMS 양친매성 삼중블록 공중합체가 일정 분포로 PES 나노 섬유의 표면을 덮고 있는 것을 명확하게 확인할 수 있다. 더 많은 F127-b-PDMS 공중합체가 첨가 될 때 EDS에 의해 분석된 Si의 함량은 0%에서 4.57%로 증가하였다. 더욱이, FT-IR과 XPS특성의 결과는 SSNM 표면에 F127-b-PDMS의 존재를 확인하였다. (b) 표면 개질의 성공을 확인하기 위해 F127-b-PDMS 공중합체를 첨가하기 전후에 FT-IR 스펙트럼을 확인할 수 있다. PDMS로부터의 C-Si-C 신장 진동은 800cm-1 밴드에서 확인되었고, Si-O-Si 결합의 비대칭 신장 진동에 대응하는 피크는 1000cm-1 내지 1100cm-1영역에서 확인할 수 있다. (c) XPS의 결과는 Si 2p의 피크가 약 102.37eV의 결합 에너지에 위치하여 나노 섬유 멤브레인 상에 F127-b-PDMS 공중합체가 존재한다는 증거를 나타낸다. 표면 조성을 보다 상세하게 알아내기 위해, XPS C1 코어-레벨 스펙트럼은 가우스 피팅 함수를 사용한 형상 분석의 의해 피팅되었다. (d) 및 (e) 공중합체에서 PDMS의 몰비율은 1H NMR 스펙트럼에서 F127(Ic) 및 PDMS(Ia+b)에 대한 양성자 피크의 강도 비로부터 계산될 수 있다. 각 PPO에는 하나의 -CH3그룹이 있고, 각 PDMS에는 20개의 -CH3그룹이 있다. 각 중합체 F127-b-PDMSn에서 PDMS의 단위수(n)는 다음식을 사용하여 계산되었다.Referring to FIG. 6 , (a) the mapping of the Si element clearly confirms that the F127-b-PDMS amphipathic triblock copolymer covers the surface of the PES nanofibers in a uniform distribution. The content of Si analyzed by EDS increased from 0% to 4.57% when more F127-b-PDMS copolymer was added. Moreover, the results of FT-IR and XPS characteristics confirmed the presence of F127-b-PDMS on the SSNM surface. (b) FT-IR spectrum can be checked before and after addition of F127-b-PDMS copolymer to confirm the success of surface modification. The C-Si-C stretching vibration from PDMS was confirmed in the 800 cm -1 band, and the peak corresponding to the asymmetric stretching vibration of the Si-O-Si bond was confirmed in the 1000 cm -1 to 1100 cm -1 region. (c) The results of XPS indicate that the peak of Si 2p is located at a binding energy of about 102.37 eV, indicating the presence of F127-b-PDMS copolymer on the nanofiber membrane. To find out the surface composition in more detail, XPS C1 core-level spectra were fitted by shape analysis using a Gaussian fitting function. (d) and (e) the molar ratio of PDMS in the copolymer can be calculated from the intensity ratio of the proton peaks for F127(I c ) and PDMS(I a+b ) in the 1H NMR spectrum. Each PPO has one -CH 3 group, and each PDMS has 20 -CH 3 groups. The number of units (n) of PDMS in each polymer F127-b-PDMSn was calculated using the following equation.
n = [Ia+b/(3×20)]/[Ic/(3×65)]n = [I a+b /(3×20)]/[I c /(3×65)]
여기서 Ia+b와 Ic는 각각 a+b 및 c양성자 피크의 강도이다 where I a+b and I c are the intensities of the a+b and c proton peaks, respectively.
(f) 내지 (i) PDMS만 C-Si 결합을 가지고 있고, SSNM의 표면을 덮은 PDMS의 비율(ΦPDMS, 표면분리도)는 다음과 같이 계산될 수 있다.(f) to (i) Only PDMS has a C-Si bond, and the proportion of PDMS covering the surface of SSNM (ΦPDMS, surface separation degree) can be calculated as follows.
ΦPDMS = C% × [(A C -Si/ A C -Si + A C -O + A C -C(H))/0.5]ΦPDMS = C% × [(A C -Si / A C -Si + A C -O + A C -C(H) )/0.5]
여기에서, AC-Si, AC-O and AC-C(H) 는 C-Si, C-O(S) 및 C-C(H) 피크와 각각 피트된다. 계수 0.5는 각 Si(CH3)2-O반복단위에서 C(-Si)의 이론적 원자비이다. SSNM-2.5, SSNM-5, SSNM-10 및 SSNM-15의 표면을 덮은 PDMS의 비율(ФPDMS, 표면분리도)는 각각 10.04%, 12.36%, 17.22%, 및 18.68%이다. 따라서, 양친매성 공중합체가 첨가됨에 따라, 나노 섬유 멤브레인의 표면이 더 많이 덮히고, 이는 SSNM이 표면 분리의 정도가 높다는 것을 나타낸다.Here, A C-Si , A CO and A CC(H) fit the C-Si, CO(S) and CC(H) peaks, respectively. The coefficient 0.5 is the theoretical atomic ratio of C(-Si) in each Si(CH 3 ) 2 -O repeating unit. The proportions of PDMS covering the surface of SSNM-2.5, SSNM-5, SSNM-10 and SSNM-15 (ФPDMS, surface separation degree) were 10.04%, 12.36%, 17.22%, and 18.68%, respectively. Therefore, as the amphiphilic copolymer was added, the surface of the nanofiber membrane was covered more, indicating that SSNM had a high degree of surface separation.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인(SSNM)의 선택적 젖음성에 대한 그래프이다.7 is a graph showing the selective wettability of a surface separation nanofiber membrane (SSNM) according to an embodiment of the present invention.
도7을 참조하면, 오일/물 분리 물질의 경우, 젖음성(wettability)는 선택 성능을 평가하기 위한 핵심 요소이다. (a)공기 중에서 SSNM의 물 접촉각은 보다 소수성이며 F127-b-PDMS 공중합체의 농도와 양의 상관 관계를 갖는다는 것을 보여준다. 그 결과 나노 섬유의 표면에서 높은 비극성의 PDMS 세그먼트가 풍부해져서 멤브레인의 표면 에너지를 감소시킨다. SSNM은 탈 이온수를 진공 여과함으로써 완전히 젖은(습윤) 후에, 친수성을 나타내었고, 이는 비습윤 SSNM과 비교하면 반대 결과를 나타낸다. (b) 여과 후 낮은 물 접촉각(water contact angles, WCA)을 갖는 습윤 SSNM을 보여준다. WCA가 47.0°인 SSNM-0과 비교하면, 다른 SSNM은 35° 이하이고, 특히 SSNM-15 27.18°으로 낮다. (c) 그리고 3초 안에 0°로 감소한다. 이러한 SSNM의 우수한 친수성은 습윤 SSNM의 PEO 세그먼트 상에 형성된 수화층에 의한 것이다. 멤브레인의 표면 장력(
Fa = (2/π)γ ow D c (cosθ R - cosθ A)F a = (2/π)γ ow D c (cos θ R - cos θ A )
Dc = 2(6V/π)1/3{tan(θ A/2)[3+tan2(θ A/2)]}-1/3 D c = 2(6V/π) 1/3 {tan( θ A /2)[3+tan 2 ( θ A /2)]} -1/3
여기서, Fa는 수중 오일 접착력, γ ow 는 오일과 물의 계면 장력, Dc는 접촉 직경, θ A는 전진 접촉각, θ R는 후진 접촉각, 는 V 는 액적의 부피(10 μL)이다.where F a is the oil adhesion in water, γ ow is the oil-water interfacial tension, D c is the contact diameter, θ A is the advancing contact angle, θ R is the receding contact angle, and V is the volume of the droplet (10 μL).
(f)는 나노 섬유 멤브레인의 “표면 분리”의 수중 소유성에 대한 개략도를 보여준다. 두가지 측면이 결과에 기여할 수 있는데, 첫번째, 나노 섬유의 무작위 배향은 적절한 거칠기를 제공하고 오일 액적과 멤브레인 표면 사이의 접촉 면적을 감소시켰다. 두번째, PDMS 세그먼트에 의해 형성된 저표면에너지층 및 PEO 세그먼트로부터 형성된 수화층은 PES 나노 섬유가 직접 오일 액적과 접촉하는 것을 방지하였다.(f) shows a schematic diagram of the oleophobicity in water of “surface separation” of nanofiber membranes. Two aspects could contribute to the results. First, the random orientation of the nanofibers provided adequate roughness and reduced the contact area between the oil droplets and the membrane surface. Second, the low surface energy layer formed by the PDMS segment and the hydration layer formed from the PEO segment prevented the PES nanofibers from directly contacting the oil droplets.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, SSNM의 수중유(oil-in-water) 에멀젼 분리 성능에 대한 그래프이다.8 is a graph of the oil-in-water emulsion separation performance of SSNM according to an embodiment of the present invention.
도8을 참조하면, 표면 분리 나노 섬유 멤브레인은 상이한 유형의 수중유(oil-in-water) 에멀젼을 처리하기 위한 바람직한 용량을 가져야한다. 따라서, SSNM의 분리 성능을 평가하기 위해 계면 활성제가 없는 에멀젼(surfactant-free emulsion, SFE) 및 n-헥산으로부터 유도된 계면 활성제로 안정화 된 에멀젼(surfactant-free emulsion, SSE)을 사용하였다. (a) SFE는 높은 헥산 제거로 성공적으로 분리되었다. 헥산 제거율이 99.31%에서 99.61%로 약간 증가하여, 분리 효율은 서로 다른 양친매성 공중합체 농도를 갖는 SSNM에서 상대적으로 안정적으로 유지된다. 특히 SSNM-0에 의한 SFE의 분리 효율은 예상보다 높았다. (b) 대조적으로, SSNM-0에 의한 SSE의 비교적 낮은 분리 효율을 보였고, SSE의 헥산 제거는 공중합체의 농도가 증가함에 따라 현저한 증가를 나타내었다. SFE 및 SSE에 대한 분리 효율의 차이는 첫번째, SSNM의 평균 유동 세공 크기, 두번째, 나노 섬유 멤브레인에 대한 표면 분리 정도 및 세번째, SFE 및 SSE 오일 액적의 충돌-응고 과정의 세가지 이유를 들 수 있다. (c) SSNM-0의 평균 유동 세공 크기(mean flow pore size)는 1.77μm이고, 이는 SFE의 오일 액적 크기인 1.95 μm보다 작으나, SSE의 오일 액적 크기인 1.34 μm보다 크다. SSNM-0의 헥산 제거율은 각각 SFE 에서 99.31% 및 SSE에서 89.30%였다. 이는 SSNM-0의 분리 효율이 세공 구조의 기초인 여과 효과(sieving effect)에 크게 의존한다는 것을 밝혔다. 반대적으로, 상기 표1을 참조하면, 평균 유동 세공 크기가 증가하였음에도 분리 효율이 더 우수하였다. 이는 높은 표면 분리도로 인한 다른 SSNM의 오일 방지 성능에 기인한다. PDMS와 PEO의 높은 커버 범위는SSNM의 낮은 표면 에너지와 수화층을 제공할 수 있고, 이에 따라 안정적인 오일-고체 계면을 형성하여 수중 소유성(oleophobicity)을 향상시킬 수 있다. 또한, SFE 및 SSE 오일 액적의 충돌-응집 과정의 차이는 분리 효율에 영향을 미친다. SSNM에 의해 SFE가 여과될 때, SFE 오일 액적들은 높은 오일 접촉각으로 표면에 서있고, 표면 분리의 우수한 오일 방지 성능으로 인해 합쳐졌다. 일단 합체된 액적의 직경이 충분히 커지면, 스토크 법(stoke law)에 따라 오일 액적이 막 표면에서 쉽게 분리되고 탈유화(demulsified)되어 자유 오일을 형성한다. 그러나 응집 대신에, 계면활성제인 SDS로 둘러싸인 SSE 오일 액적은 작은 오일 방울을 포함하는 오일 케이크층을 분산시키고 형성하는 경향이 있다. 이 작은 오일 액적은 결국 여과 액으로 쉽게 누출된다. SSNM의 표면 상에 오일 케이크층은 또한 SSE의 낮은 투과 플럭스(flux)에 기여한다. 전반적으로, SFE의 플럭스(3792 Lm-2h-1 내지 6634 Lm-2h-1)는 SSE의 플럭스(766 Lm-2h-1내지 1430 Lm-2h-1)보다 높았다. 이러한 차이는 SSE의 여과 동안 오일 케이크층이 형성되어 막을 통과하는 것을 막는 장벽이 되기 때문이다. SFE와 SSE의 투과 플럭스는 모두 SSNM-1에서 SSNM-10으로 갈수록 증가한다. Hagen-poiseuille법에 따르면, SSNM의 플럭스 증가는 평균 유동 세공 크기(the mean flow pore size)의 증가에 의한 것이고, 이는 물이 더 잘 통과하도록 하였다. 반면, SSNM-15에서는 비교적 낮은 투과 플럭스가 얻어지는데, 이는 기공 크기와 수중 접촉각으로부터 파생된 합성 효과인 오일 침입 압력(oil intrusion pressure) 때문이다. (d) 양친매성 공중합체가 더 첨가될수록, 하기의 표2와 같이 ФPDMS(SSNM에서 PDMS의 커버 범위)는 증가하고, 더 높은 오일 침입 압력을 제공하게 되어 오일 액적이 멤브레인으로 침투되기 어렵게 한다.Referring to Figure 8, the surface separation nanofiber membrane should have a desirable capacity for handling different types of oil-in-water emulsions. Therefore, to evaluate the separation performance of SSNM, surfactant-free emulsion (SFE) and surfactant-stabilized emulsion (SSE) derived from n-hexane were used. (a) SFE was successfully isolated with high hexane removal. With the hexane removal rate slightly increased from 99.31% to 99.61%, the separation efficiency remains relatively stable in SSNMs with different amphiphilic copolymer concentrations. In particular, the separation efficiency of SFE by SSNM-0 was higher than expected. (b) In contrast, the relatively low separation efficiency of SSE by SSNM-0 was shown, and hexane removal of SSE showed a significant increase with increasing copolymer concentration. The difference in separation efficiency for SFE and SSE can be attributed to three reasons: first, the average flow pore size of SSNM, second, the degree of surface separation for the nanofiber membrane, and third, the collision-solidification process of SFE and SSE oil droplets. (c) The mean flow pore size of SSNM-0 is 1.77 μm, which is smaller than the oil droplet size of SFE of 1.95 μm, but larger than the oil droplet size of SSE of 1.34 μm. The hexane removal rates of SSNM-0 were 99.31% in SFE and 89.30% in SSE, respectively. This revealed that the separation efficiency of SSNM-0 is highly dependent on the sieving effect, which is the basis of the pore structure. Conversely, referring to Table 1, the separation efficiency was better even though the average flow pore size increased. This is due to the oil-resistant performance of other SSNMs due to their high surface separation. The high coverage of PDMS and PEO can provide a low surface energy and hydration layer of SSNM, thus forming a stable oil-solid interface to improve oleophobicity in water. In addition, the difference in the collision-agglomeration process of SFE and SSE oil droplets affects the separation efficiency. When the SFE was filtered by SSNM, the SFE oil droplets stood on the surface with high oil contact angle and coalesced due to the excellent anti-oil performance of the surface separation. Once the diameter of the coalesced droplets is sufficiently large, the oil droplets are easily separated from the membrane surface and demulsified to form free oil according to Stoke's law. However, instead of agglomeration, SSE oil droplets surrounded by the surfactant SDS tend to disperse and form an oil cake layer containing small oil droplets. These tiny oil droplets eventually leak easily into the filtrate. The oil cake layer on the surface of SSNM also contributes to the low permeation flux of SSE. Overall, the flux of SFE (3792 Lm -2 h -1 to 6634 Lm -2 h -1 ) was higher than that of SSE (766 Lm -2 h -1 to 1430 Lm -2 h -1 ). This difference is due to the formation of an oil cake layer during filtration of SSE, which is a barrier preventing it from passing through the membrane. The permeation fluxes of SFE and SSE both increase from SSNM-1 to SSNM-10. According to the Hagen-poiseuille method, the increase in the flux of SSNM was due to an increase in the mean flow pore size, which allowed water to pass through better. On the other hand, a relatively low permeation flux is obtained with SSNM-15, due to oil intrusion pressure, a synthetic effect derived from pore size and water contact angle. (d) As more amphiphilic copolymer is added, ФPDMS (coverage range of PDMS in SSNM) increases as shown in Table 2 below, providing a higher oil intrusion pressure, making it difficult for oil droplets to penetrate into the membrane.
그러나, 최대 세공 크기가 큰 SSNM-15는 오일 침입 압력이 감소되어 오일 액적이 침투하여 세공을 막아서 결국 투과 플럭스가 감소하고 오일 배제율(oil rejection)이 상대적으로 낮아졌다. 그래서, SSNM-10은 가장 우수한 투과 플럭스 및 헥산 제거를 보이는 최적의 멤브레인이다. (e) 분리 전후의 SFE 및 SSE를 광학 현미경으로 볼 수 있는데, SSNM-10을 사용하여 여과한 후, 유백색의 공급 에멀젼은 투명한 물로 바뀌어 멤브레인의 우수한 분리 성능을 나타내었다.However, in SSNM-15, which has a large maximum pore size, the oil intrusion pressure is reduced, so that oil droplets penetrate and block the pores. Thus, SSNM-10 is the optimal membrane with the best permeate flux and hexane removal. (e) SFE and SSE before and after separation can be seen under an optical microscope. After filtration using SSNM-10, the milky white feed emulsion was changed to transparent water, showing excellent separation performance of the membrane.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, SSNM의 다양한 상황에서의 투과 플럭스 그래프이다.9 is a graph of permeation flux in various situations of SSNM according to an embodiment of the present invention.
도9를 참조하면, (a) SSNM-10의 추가적인 분리 성능을 입증하기 위해, 상이한 종류의 오일로부터 유래된 다양한 수중유 에멀젼을 평가하였다. SFE는 수중 석유 에테르(petroleum ether-in-water), 수중 펜탄(pentane-in-water) 및 수중 콩(soybean-in-water)을 포함하였다. 유사하게, SSE는 동일한 오일을 사용하였지만 이 에멀젼에서는 계면활성제로 SDS가 사용되었다. 수중 석유 에테르(petroleum ether-in-water) SFE, 수중 펜탄(pentane-in-water) SFE, 수중 콩(soybean-in-water) SFE, 수중 석유 에테르(petroleum ether-in-water) SSE, 수중 펜탄(pentane-in-water) SSE 및 수중 콩(soybean-in-water) SSE의 투과 플럭스는 각각 7115, 7092, 6298, 1760, 1931 및 995 L m-2 h-1 이었다. 이들 에멀젼에서 플럭스가 다른 이유는 상이한 점도 및 오일 액적 함량에 의한 것이다. 여기서 SSNM-10은 높은 플럭스 뿐만 아니라 수중 펜탄(pentane-in-water)에멀젼에서 SFE 99.18%, SSE 98.95%의 높은 오일 배제율을 보여준다. 다른 에멀젼의 오일 배제율이 다소 감소함에도 불구하고 분리 효율은 97.27% 이상일 수 있으며, 이는 다양한 유형의 오일에서 SSNM의 우수한 분리 성능을 나타낸다. (b) SSNM의 성능과 다른 최신 나노 멤브레인의 SSE분리 성능을 비교하였는데, 탁월한 에멀젼 플럭스를 가지는 SSNM는 0.9kPa 이하의 중력에 의한 초저 구동력하에서도 다른 기존의 막과 경쟁할 수 있다는 걸 알 수 있다. 이러한 결과는 나노 섬유 멤브레인의 높은 다공성뿐만 아니라 나노 섬유의 표면 분리 거동으로부터 유도된 오일 방지 성능에 기인한다. (c) 또한, SSNM의 재사용성을 평가하기 위해 사이클링 분리 시험을 하였다. 오일 케이크 층의 형성으로 인해 1분후에 투과 플럭스가 현저하게 감소된 것을 알 수 있다. 분리 시간이 증가함에 따라 투과 플럭스는 감소하였고, 1회 사이클링(5분) 후에 투과 플럭스는 초기의 55%로 떨어졌다. 그러나, 탈이온수로 간단히 세척 후에 투과 플럭스는 완전히 회복되었다. 10회 사이클링(50분) 시험 동안, SSNM은 나노 섬유 표면상의 풍부한 친수성 PEO 세그먼트로 인해 우수한 내유성을 나타내는 플럭스 회복을 우수하게 유지하였다. 전체 공정 동안 분리 효율은 99.5% 이상으로 안정적이었다. (d) 및 (e) 교반기가 있는 또다른 막다른 필터(dead-end filter)를 이용하여 SSNM의 오일방출 특성을 시험하였다. 분리 과정에서 교반기는 200rpm의 일정한 속도를 유지하였고 가해진 압력은 중력과 유사한 약 1kPa로 유지되었다. 실제로 막다른 필터의 자기 교반기는 오일 액적을 제거하고 오일 케이크 층의 형성을 방지할 수 있는 유체 역학적 힘을 제공하기 위해 적용되었다. (f) 투과 플럭스는 60분 여과 후에 약간 감소하였지만 여전히 우수하였고, 교반기의 도움 없이도 초기에 비해 75%까지 유지하였다. 이는 나노 섬유 표면의 낮은 표면 에너지를 갖는 PDMS 세그먼트에 의해 설명될 수 있는데, 이는 유착을 방지하고, 오일 액적을 퍼뜨리고, 교반에 의해 제공되는 유체 역학적 힘으로 축적된 오일의 빠른 방출을 촉진하다. 게다가, 99.10% 이상의 오일 배제율을 얻을 수 있다. 이는 표면 분리 특성을 갖는 SSNM의 우수한 오일 방출 특성은 막 표면 상에 오일 케이크 층의 형성을 느리게 하여 분리 효율을 증가시켰다는 것을 나타낸다.Referring to FIG. 9 , (a) to demonstrate the additional separation performance of SSNM-10, various oil-in-water emulsions derived from different types of oils were evaluated. SFEs included petroleum ether-in-water, pentane-in-water and soybean-in-water. Similarly, SSE used the same oil but SDS was used as the surfactant in this emulsion. Petroleum ether-in-water SFE, pentane-in-water SFE, soybean-in-water SFE, petroleum ether-in-water SSE, pentane underwater The permeate fluxes of (pentane-in-water) SSE and soybean-in-water SSE were 7115, 7092, 6298, 1760, 1931 and 995 L m −2 h −1 , respectively. The different fluxes in these emulsions are due to the different viscosities and oil droplet content. Here, SSNM-10 shows high oil rejection of 99.18% SFE and 98.95% SSE in pentane-in-water emulsion as well as high flux. Although the oil rejection rate of other emulsions is somewhat decreased, the separation efficiency can be above 97.27%, indicating the excellent separation performance of SSNM in various types of oils. (b) The performance of SSNM was compared with the SSE separation performance of other modern nanomembrane. It can be seen that SSNM with excellent emulsion flux can compete with other existing membranes even under ultra-low driving force due to gravity of less than 0.9 kPa. . These results are attributed not only to the high porosity of the nanofiber membrane, but also to the oil-resistant performance derived from the surface separation behavior of the nanofibers. (c) In addition, a cycling separation test was performed to evaluate the reusability of SSNM. It can be seen that the permeate flux was significantly reduced after 1 minute due to the formation of the oil cake layer. The permeate flux decreased as the separation time increased, and after one cycle (5 min) the permeate flux dropped to 55% of the original. However, after brief washing with deionized water, the permeate flux was completely restored. During the 10 cycling (50 min) test, SSNM maintained excellent flux recovery, which exhibited good oil resistance due to the abundant hydrophilic PEO segments on the nanofiber surface. During the whole process, the separation efficiency was stable over 99.5%. (d) and (e) another dead-end filter with agitator was used to test the oil release properties of SSNM. During the separation process, the stirrer was maintained at a constant speed of 200 rpm, and the applied pressure was maintained at about 1 kPa, similar to gravity. In fact, the magnetic stirrer of the dead-end filter was applied to provide a hydrodynamic force that could remove oil droplets and prevent the formation of an oil cake layer. (f) The permeate flux decreased slightly after 60 min filtration, but was still excellent, and maintained up to 75% compared to the initial without the aid of a stirrer. This can be explained by the PDMS segment with low surface energy of the nanofiber surface, which prevents coalescence, spreads oil droplets, and promotes rapid release of accumulated oil with hydrodynamic force provided by agitation. Moreover, an oil rejection ratio of 99.10% or more can be obtained. This indicates that the excellent oil release properties of SSNM with surface separation properties slowed the formation of an oil cake layer on the membrane surface, thereby increasing the separation efficiency.
본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은, 친수성(hydrophilic)과 동시에 수중 소유성(underwater oleophobicity) 및 낮은 유착력(oil adhesion force)을 가져서 표면 분리(surface segregation) 특성을 가지므로, 오일 투과 플럭스가 우수하면서도 방오성(antifouling)이 있고, 수중에서 오일을 우수하게 분리할 수 있다. 또한, 플루오린(F)을 함유하지 않아서 유해하지 않고 환경친화적일 수 있다.The membrane according to an embodiment of the present invention has a surface segregation property by having hydrophilic, underwater oleophobicity and low oil adhesion force, and thus has excellent oil permeation flux. It has antifouling properties and excellent separation of oil in water. In addition, since it does not contain fluorine (F), it is not harmful and may be environmentally friendly.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.
10: 고분자 나노 섬유
20: 양친매성 삼중블록 공중합체
21: 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부
22: 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부
23: 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부10: polymer nanofiber
20: amphiphilic triblock copolymer
21: hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer
22: hydrophilic portion of the amphiphilic triblock copolymer
23: low surface energy part of the amphipathic triblock copolymer
Claims (16)
상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합된 양친매성 삼중블록 공중합체; 를 포함하고,
상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하고,
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 상기 고분자 나노 섬유 표면에 결합되고, 친수성부 및 저표면에너지부는 상기 고분자 나노 섬유의 표면의 외부에 노출된 것을 특징으로 하고,
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(poly(propylene oxide)), PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(poly(ethylene oxide)), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PHFBM poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.polymer nanofibers; and
an amphiphilic triblock copolymer bonded to the surface of the polymer nanofiber; including,
The amphipathic triblock copolymer may include a hydrophobic portion; a hydrophilic part located at both ends of the hydrophobic part; a low surface energy unit located at one end of each of the hydrophilic units located at both ends of the hydrophobic unit; including,
The hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer is bonded to the surface of the polymer nanofiber, and the hydrophilic portion and the low surface energy portion are exposed to the outside of the surface of the polymer nanofiber,
The hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer is characterized in that one selected from the group consisting of poly (propylene oxide) (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polysulfone (PSF),
The hydrophilic part of the amphiphilic triblock copolymer is characterized in that one selected from the group consisting of PEO (poly (ethylene oxide)), PVP (Polyvinylpyrrolidone) and PMAA (Polymethacrylic acid),
The low surface energy part of the amphiphilic triblock copolymer is one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), poly(hexafluorobutyl methacrylate) PHFBM) poly(hexafluorobutyl acrylate) (PHFBA) and poly(dodecafluoroheptyl methacrylate) (PHFHM). Characterized by a nanofiber membrane.
상기 고분자 나노 섬유는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.According to claim 1,
The polymer nanofiber is a nanofiber membrane, characterized in that it comprises a polysulfone-based polymer.
상기 고분자 나노 섬유 및 상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 중량비는 1:0.025 내지 1:0.15인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.According to claim 1,
The nanofiber membrane, characterized in that the weight ratio of the polymer nanofiber and the amphipathic triblock copolymer is 1:0.025 to 1:0.15.
상기 저표면에너지부가 차지하는 비율은 상기 고분자 나노 섬유의 전체 표면적의 5% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.According to claim 1,
The ratio of the low surface energy portion occupied by the nanofiber membrane, characterized in that 5% to 20% of the total surface area of the polymer nanofiber.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 물 접촉각은 50° 이하이고, 수중 오일 접촉각은 110° 이상인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인.According to claim 1,
Nanofiber membrane, characterized in that the water contact angle of the amphipathic triblock copolymer is 50° or less, and the oil-in-water contact angle is 110° or more.
상기 혼합물을 전기 방사하여 나노 섬유를 형성하는 단계; 및
상기 나노 섬유를 증류수에 침지한 후 건조하는 단계; 를 포함하고,
상기 양친매성 삼중블록 공중합체는 소수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부; 상기 소수성부의 양말단에 위치하는 친수성부 각각의 일 말단에 위치하는 저표면에너지부; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 소수성부는 PPO(poly(propylene oxide)), PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PSF(Polysulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 친수성부는 PEO(poly(ethylene oxide)), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 PMAA(Polymethacrylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 저표면에너지부는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PHFBM poly(hexafluorobutyl methacrylate)) PHFBA(poly(hexafluorobutyl acrylate)) 및 PDFHM(poly(dodecafluoroheptyl methacrylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.mixing the amphiphilic triblock copolymer and the polymer material in an organic solvent to form a mixture;
forming nanofibers by electrospinning the mixture; and
drying the nanofibers after immersing them in distilled water; including,
The amphipathic triblock copolymer may include a hydrophobic portion; a hydrophilic part located at both ends of the hydrophobic part; a low surface energy unit located at one end of each of the hydrophilic units located at both ends of the hydrophobic unit; characterized in that it comprises,
The hydrophobic portion of the amphipathic triblock copolymer is characterized in that one selected from the group consisting of poly (propylene oxide) (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polysulfone (PSF),
The hydrophilic part of the amphiphilic triblock copolymer is characterized in that one selected from the group consisting of PEO (poly (ethylene oxide)), PVP (Polyvinylpyrrolidone) and PMAA (Polymethacrylic acid),
The low surface energy part of the amphiphilic triblock copolymer is one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), poly(hexafluorobutyl methacrylate) PHFBM) poly(hexafluorobutyl acrylate) (PHFBA) and poly(dodecafluoroheptyl methacrylate) (PHFHM). A method for manufacturing a nanofiber membrane, characterized in that
상기 고분자 물질은 폴리설폰계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.10. The method of claim 9,
The polymer material is a nanofiber membrane manufacturing method, characterized in that it comprises a polysulfone-based polymer.
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(N,Ndimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.10. The method of claim 9,
The organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), and N,N-dimethylacetamide (N,Ndimethylacetamide, DMAc) nanofiber membrane manufacturing method comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 양친매성 삼중블록 공중합체의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 0wt% 초과 15wt% 이하인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.10. The method of claim 9,
The content of the amphipathic triblock copolymer is a nanofiber membrane manufacturing method, characterized in that it is more than 0 wt% and 15 wt% or less relative to the total weight of the mixture.
상기 고분자 물질의 함량은 상기 혼합물의 총중량 대비 20wt% 내지 30wt%인 것을 특징으로 하는 나노 섬유 멤브레인 제조방법.10. The method of claim 9,
The content of the polymer material is a nanofiber membrane manufacturing method, characterized in that 20wt% to 30wt% relative to the total weight of the mixture.
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Citations (4)
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Family Cites Families (3)
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Patent Citations (4)
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| US20210354090A1 (en) | 2021-11-18 |
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