KR102036585B1 - 양친성 공중합체-금속 산화물 복합체를 이용한 수처리용 한외여과막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면은, (a) 양친성 공중합체, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 용액을 기재 상에 도포한 후 상전이법을 이용하여 한외여과막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 한외여과막의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 양친성 공중합체-금속 산화물 복합체를 이용한 수처리용 한외여과막과 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수투과도와 막오염도 저감 효과가 향상된 수처리용 한외여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
세계의 수질 오염 문제는 폐수가 발생하는 한 피할 수 없는 문제이다. 이 때문에 최소한의 비용으로 최대한 많은 물을 최대한 깨끗하게 배출하는 것이 수처리 분야에서 중요한 문제 중 하나로 대두되고 있다. 이를 위해 다양한 소재가 개발되고 있는데, 특히, 상대적으로 저렴한 고분자를 사용한 수처리막이 많이 연구되고 있으며, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)나 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI) 등이 대표적인 상용 수처리막에 사용되는 고분자로 알려져 있다.
이렇게 현재까지 개발된 고분자 여과막 중 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC)를 사용한 막은 내구성이 우수하고 화학적으로도 안정한 장점을 가지고 있지만, 본질적인 소수성에 의해 수처리 시 막오염이 과도하게 발생하고, 상전이법에 의한 기공 형성이 용이하지 않은 문제가 있다.
기존의 고분자를 이용한 여과막의 경우 주로 표면 중합을 하거나 계면활성제 등을 이용해 그 표면에 기공을 형성하는 경우가 대부분이다. 이는 기존의 막에 친수성 물질을 공중합체로 형성하는 경우 물에 의한 막의 팽창 때문에 막의 기계적 강도가 부족해지기 때문이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 높은 수투과도와 낮은 막오염도를 가진 수처리용 한외여과막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 양친성 공중합체, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 용액을 기재 상에 도포한 후 상전이법을 이용하여 한외여과막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 한외여과막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 양친성 공중합체는 소수성 고분자와 친수성 고분자가 그래프트 공중합된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양친성 공중합체는 원자 전달 라디칼 중합반응으로 합성된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 소수성 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리t-부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리N-비닐피롤리돈, 폴리아미노스티렌, 폴리스티렌술폰산, 폴리메틸프로펜술폰산, 폴리술포프로필메타크릴레이트, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리술포부틸메타크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자와 상기 소수성 고분자의 중량비는 1 : 8 내지 10 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 티타늄 에톡시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 테트라클로라이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 상전이법은 물, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 비용매와, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세타미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸포스페이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 용매를 이용한 비용매 유도 상전이법일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 수처리용 한외여과막의 제조방법으로 제조된 수처리용 한외여과막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 수처리용 한외여과막은, 80% 내지 90%의 기공도(porosity) 및 85% 내지 95%의 보빈세럼알부민 배제율(Bovine serum albumin rejection)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양친성 공중합체와 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액으로부터 상전이법을 이용하여 수처리용 한외여과막을 제조함으로써, 상기 수처리용 한외여과막의 수투과도를 개선하고 막오염도를 낮출 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 제조예에 사용된 각 고분자와 상기 고분자로부터 합성된 공중합체를 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예에서 합성된 공중합체를 핵자기 공명 분광법(Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H-NMR)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예에 사용된 소수성 고분자와 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 한외여과막을 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(200 nm)로, (a)는 소수성 고분자 PVC, (b)는 비교예 1, (c)는 실시예 1을 나타낸다.
도 4는 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막의 표면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(200 nm)로, (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 2를 나타낸다.
도 5는 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(20 μm)로, (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 2를 나타낸다.
도 6은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막을 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 탄소와 염소 원자를 나타내고, (b)는 티타늄과 산소 원자를 나타낸다.
도 7은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막을 FT-IR을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막을 크로스 플로우 여과법(Cross flow filtration)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 상대적으로 배제도가 높은 실시예 1과 비교예 2를 나타내고, (b)는 상대적으로 배제도가 낮은 실시예 2와 비교예 1을 나타낸다.
도 2는 제조예에서 합성된 공중합체를 핵자기 공명 분광법(Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H-NMR)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예에 사용된 소수성 고분자와 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 한외여과막을 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(200 nm)로, (a)는 소수성 고분자 PVC, (b)는 비교예 1, (c)는 실시예 1을 나타낸다.
도 4는 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막의 표면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(200 nm)로, (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 2를 나타낸다.
도 5는 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(20 μm)로, (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 2를 나타낸다.
도 6은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막을 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 탄소와 염소 원자를 나타내고, (b)는 티타늄과 산소 원자를 나타낸다.
도 7은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막을 FT-IR을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 한외여과막을 크로스 플로우 여과법(Cross flow filtration)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 상대적으로 배제도가 높은 실시예 1과 비교예 2를 나타내고, (b)는 상대적으로 배제도가 낮은 실시예 2와 비교예 1을 나타낸다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수처리용 한외여과막의 제조방법이, (a) 양친성 공중합체, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 용액을 기재 상에 도포한 후 상전이법을 이용하여 한외여과막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 양친성 공중합체(Amphiphilic copolymer)란 2종 이상의 단위체를 구성단위로 하여 소수성 부위와 친수성 부위를 모두 갖는 중합체를 의미한다.
상기 금속 산화물 전구체는 친수성으로 상기 양친성 공중합체의 친수성 부위와 선택적 상호작용을 하여 양친성 공중합체-금속 산화물 복합체를 형성한다. 이는 친수성 고분자의 나노구조 단위체 크기를 증가시켜 결과적으로 기공 크기를 더 크게 만드는 역할을 한다.
상기 양친성 공중합체는 소수성 고분자와 친수성 고분자가 그래프트 공중합된 것일 수 있다.
소수성 고분자만을 이용한 한외여과막은 막이 오염되기 쉽고, 상전이법에서 비용매가 이동하는 통로를 형성하기 힘들어 낮은 표면 기공도를 얻게 된다. 친수성 고분자를 공중합한 기존의 한외여과막은 수투과도를 높이고 막오염을 방지할 수 있지만, 물에 의한 막의 팽창으로 인해 막의 기계적 강도가 약해진다. 이 문제를 해결하기 위해 소수성 고분자에 친수성 고분자를 그래프트 공중합하여 기공형성을 할 수 있다.
상기 양친성 공중합체는 원자 전달 라디칼 중합반응(Atomic-transfer radical-polymerization, ATRP)으로 합성된 것일 수 있다.
상기 소수성 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 친수성 고분자는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리t-부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리N-비닐피롤리돈, 폴리아미노스티렌, 폴리스티렌술폰산, 폴리메틸프로펜술폰산, 폴리술포프로필메타크릴레이트, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리술포부틸메타크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 친수성 고분자와 상기 소수성 고분자의 중량비는 1 : 8 내지 10일 수 있다. 친수성 고분자의 비가 늘어나는 경우, 물에 의한 막의 팽창 때문에 막의 기계적 강도가 부족해질 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 티타늄 에톡시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 테트라클로라이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 상전이법은 물, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 비용매와, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세타미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸포스페이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 용매를 이용한 비용매 유도 상전이법일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비용매 유도 상전이법은 70-90 ℃의 물을 비용매로 이용하여 수행될 수 있다. 고온의 물로 비용매 유도 상전이법을 수행하는 경우, 용매의 교환 속도에 영향을 미쳐 더 큰 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 수처리용 한외여과막은, 상기 수처리용 한외여과막의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 수처리용 한외여과막은, 80% 내지 90%의 기공도(porosity) 및 85% 내지 95%의 보빈세럼알부민 배제율(Bovine serum albumin rejection)을 가질 수 있다.
상기 수처리용 한외여과막은, 하기 화학식 1로 표시되는 양친성 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 x : y = 1 : 8-10, n=8-10일 수 있고, 바람직하게는 x : y = 1 : 9, n = 9일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
이하의 실험결과는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC)와 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트(polyoxyethylene methacrylate, POEM)를 통해 양친성 공중합체인 폴리비닐클로라이드-그래프트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트(polyvinyl chloride-graft-polyoxyethylene methacrylate, PVC-g-POEM)를 합성하고, 상기 양친성 공중합체와 티타늄 이소프로폭시드(titanium isopropoxide, TTIP)를 혼합하여 폴리비닐클로라이드-그래프트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트/티타늄 이소프로폭시드 복합체(PVC-g-POEM/TTIP)를 만들어 수처리용 한외여과막을 만드는 과정이다.
제조예. 양친성 공중합체 PVC-
g
-POEM의 합성
PVC 18 g을 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 150 mL에 50 ℃ 가열 상태에서 6시간 동안 용해시켰다. POEM (Mn = 500 g mol-1) 12 g을 넣어서 균일하게 만든 후 염화 구리(I) 0.3 g과 HMTETA (1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine) 0.69 mL를 넣어서 균일하게 만들었다. 그 후, 교반기의 온도를 90 ℃로 설정하여 24시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 용액을 다량의 메탄올에 천천히 흘려주어 고분자 중합체가 석출되면서 용매 및 잔존 POEM이 메탄올에 녹아 나오도록 세척하는 과정을 3번 진행하였다. 세척된 고분자는 잔존 용매 및 메탄올의 제거를 위해 50 ℃ 오븐에 건조한 후 다시 진공 오븐에 10시간 건조하여 고분자 주 사슬에 POEM이 곁사슬로 그래프트 공중합되게 하였다. 이렇게 합성된 PVC-g-POEM 0.3 g을 디메틸포름아미드 : 테트라하이드로퓨란이 7 : 1의 부피비로 혼합된 용매에 12중량% 비율로 넣고, 4시간 동안 50 ℃에서 완전히 용해시켜 PVC-g-POEM 용액을 제조하였다.
상기 염화 구리(I)는 개시제로 사용되었고, 상기 HMTETA는 리간드로서 PVC의 염소와 POEM의 이중결합에 작용하여 라디칼을 생성하였다.
실시예 1. 본 발명에 따른 PVC-
g
-POEM/TTIP 한외여과막 제조
상기 제조예의 PVC-g-POEM 용액에 하기 TTIP 무기 용액 0.15 mL를 첨가한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 완성된 PVC-g-POEM/TTIP 용액을 닥터-블레이드 기법을 통해 평평한 유리판 위에 200 μm 두께로 넓게 펴서 코팅하고, 20초 후 상온의 물에 두 시간 동안 담갔다. 이후 형성된 막을 유리판과 분리하고, 완성된 한외여과막을 증류수에 보관하였다.
TTIP 무기 용액은 1 mL TTIP 용액을 격렬히 교반하며 0.312 mL 염산을 천천히 섞어서 준비한 후 5분 동안 둔 후 테트라하이드로퓨란 3 mL를 첨가한 후 2분 동안 교반하여 제조하였다.
실시예 2. 본 발명에 따른 PVC-
g
-POEM/TTIP 한외여과막 제조
상기 실시예 1에서 PVC-g-POEM/TTIP 용액이 코팅된 유리판을 상온의 물 대신 80 ℃ 물에 담그는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1. PVC-
g
-POEM 한외여과막 제조
상기 제조예의 PVC-g-POEM 용액을 하룻밤 동안 교반한 후 닥터-블레이드 기법을 통해 평평한 유리판 위에 200 μm 두께로 넓게 펴서 코팅하고, 20초 후 상온의 물에 두 시간 동안 담갔다. 이후 형성된 막을 유리판과 분리하고, 완성된 한외여과막을 증류수에 보관하였다.
비교예 2. PVC-
g
-POEM 한외여과막 제조
상기 비교예 1에서 PVC-g-POEM 용액이 코팅된 유리판을 상온의 물 대신 80 ℃ 물에 담그는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 1. PVC-
g
-POEM 구조 분석
상기 제조예에 사용된 각 고분자와 상기 고분자로부터 합성된 공중합체를 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR), 핵자기 공명 분광법(Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H-NMR), 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 1, 2 및 3에 나타내었다.
도 1을 참고하면, PVC-g-POEM 스펙트럼에서 합성 전인 PVC 스펙트럼에 존재하지 않는 1728 및 1097 cm-1피크가 새로 형성되었다. 이는 PVC에 결합한 POEM 내의 카르보닐 작용기 (C=O, 1728 cm-1) 및 에테르 작용기 (C-O-C, 1097 cm-1)에 의한 것임을 확인하였다.
POEM 단량체에 존재하는 카르보닐 작용기 (C=O, 1717 cm-1)가 1728 cm-1피크로 이동하였으며, 이는 POEM이 PVC에 결합하면서 파이-컨쥬게이션의 손실과 곁사슬로 인한 구조적 장애가 생긴 것 때문이다.
또한, POEM 단량체에 있던 탄소 이중결합 (-C=C-, 1637 cm-1) 피크가 합성되면서 사라졌음을 확인하였다. 이는 고분자 합성과정이 거의 100% 진행되고, 나머지 미반응한 POEM 단량체가 메탄올 세척에 모두 용해되어 사라졌다는 것을 의미한다. 위의 결과를 통해 POEM이 PVC에 잘 그래프트 되었음을 확인하였다.
도 2를 참고하면, 4.6-4.4 ppm 영역의 신호는 PVC 주사슬의 CH2 작용기이며, 4.4 - 4.3 ppm 영역 신호는 PVC 주사슬의 CHCl 작용기를 의미한다. 또한, 4.0, 3.5, 3.25 ppm 영역은 POEM 곁사슬의 에틸렌옥시드 단위체를 의미한다. 이 신호들의 면적분을 통해 PVC 주사슬에 PVC-g-POEM 전체의 약 10% 중량비만큼의 POEM 곁사슬이 결합되었음을 확인할 수 있었다.
도 3을 참고하면, PVC 단일 고분자의 경우 어떠한 구조도 관찰되지 않는다는 점에서 전자 밀도의 차이가 없음을 확인하였다.
합성된 공중합체인 PVC-g-POEM의 경우, 염소 원자로 인해 전자 밀도가 높은 PVC가 어두운 영역으로 관찰되며, 전자 밀도가 낮은 POEM은 밝은 영역으로 관찰됨을 확인하였다.
PVC-g-POEM/TTIP의 경우, 용액의 친수성이 강해져 PVC의 어두운 영역이 더 작은 크기로 균일하게 관찰됨을 확인하였다.
실험예 2. SEM 분석
상기 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따라 제조된 한외여과막의 기공 및 단면 성질을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 4, 5에 나타내었다.
도 4를 참고하면, PVC-g-POEM을 상온의 물에 상전이 한 경우(비교예 1) 매우 작은 기공이 드물게 관찰되었다. 이는 PVC-g-POEM 고분자 성질이 물의 존재에 따라 팽창과 수축이 심하기 때문이고, POEM 곁사슬을 통해 용매 교환이 이루어지며 기공이 나타난 것으로 해석할 수 있다.
PVC-g-POEM을 80 ℃의 물에 상전이 한 경우(비교예 2), 표면에서의 급격한 용매 교환이 일어나서 큰 기공들이 임의로 형성됨을 확인하였다.
PVC-g-POEM 용액에 TTIP 무기 용액을 첨가하여 상온의 물에 상전이 한 경우(실시예 1), 표면에 기공이 잘 보임을 확인하였고, 이는 TTIP가 POEM 곁사슬을 쌍극자 인력을 통해 부분적으로 고정하기 때문에 이를 통해 친수성 용매인 디메틸포름아미드와 물의 용매 교환이 순수 고분자 용액일 때와 비교했을 때 더 잘 일어났다고 해석할 수 있다.
PVC-g-POEM 용액에 TTIP 무기 용액을 첨가하여 80 ℃의 물에 상전이 한 경우(실시예 2), TTIP가 곁사슬을 고정시켜서 비교예 2처럼 급격하게 용매 교환이 일어나지 않지만, 열역학적으로 사슬의 이동도 및 용매 교환 속도가 상승하여 더 크고 많은 기공이 형성되었음을 확인하였다.
도 5를 참고하면, 비교예 2를 제외한 나머지 경우, 꼭대기의 선택적 층과 손가락 모양의 아래층을 갖는 일반적인 비대칭적 구조가 형성되었음을 확인하였고, 실시예 2와 비교예 2의 경우가 실시예 1과 비교예 1에 비해 더 두꺼운 선택적 층을 가지고 있음을 확인하였다.
실험예 3. TTIP의 잔존 여부 분석
상기 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따라 제조된 한외여과막을 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)과 FT-IR을 통해 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 6, 7에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 모든 경우에서 피크가 동일한 위치에 형성되었음을 확인하였으며, 이는 상전이 과정에서 TTIP가 모두 제거되었음을 의미한다.
도 7을 참고하면, 모든 경우에서 동일한 모양과 동일한 피크를 가짐을 확인하였으며, 이는 상전이 과정에서 TTIP가 모두 제거되었음을 의미한다.
실험예 4. 한외여과막의 수처리 성능 평가
상기 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따라 제조된 한외여과막의 수투과도와 보빈세럼알부민(Bovine serum albumin, BSA) 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었고 구체적인 분석 값은 하기 표 1에 나타내었다. 수투과도는 크로스 플로우 여과법을 통해 분석하였다. BSA 배제율은 투과한 BSA 용액을 278 nm 영역의 UV-가시광 분석기로 분석하여 그 투과도를 측정하고, 이로부터 배제율을 계산하였다.
도 8을 참고하면, 실시예 1과 비교예 2가 실시예 2와 비교예 1에 비해 높은 BSA 배제율을 가진다는 것을 확인하였다.
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 1 | 실시예 2 |
| Water permeance (LMH) | 275 | 138 | 338 | 185 |
| BSA solution permeance (LMH) | 46 | 59 | 75 | 117 |
| BSA rejection (%) | 74.0 | 92.6 | 89.4 | 47.7 |
| FRR (%) | 40.5 | 64.6 | 91.9 | 97.6 |
| Contatct angle (o) | 66.0 ± 0.9 | 61.7 ± 4.9 | 69.6 ± 3.6 | 67.1 ± 1.9 |
| O/C atomic ratio | 0.165 | 0.176 | 0.160 | 0.162 |
| Water content (g/g membrane) |
6.26 ± 0.27 | 2.62 ± 0.01 | 7.03 ± 0.26 | 6.00 ± 0.40 |
| Porosity (%) | 86.2 ± 0.52 | 72.4 ± 0.05 | 87.5 ± 0.39 | 85.7 ± 0.82 |
상기 표 1을 참고하면, 수투과도(Water permeance)는 TTIP 무기 용액을 첨가하여 상온에서 상전이 한 경우(실시예 1)가 가장 높음을 확인할 수 있다. 이는 TTIP와 POEM 곁사슬의 인력을 통해 통로를 잘 형성하여 더 높은 기공도(Porosity)를 가지게 되었기 때문이고, 이로 인해 물에 의한 팽창(Water content) 또한 실시예 1이 가장 높게 나타남을 확인할 수 있다.
BSA에 대한 배제율(BSA rejection)을 보았을 때, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면 TTIP와 POEM의 인력으로 인해 더 균일한 기공을 형성하여 상대적으로 더 높은 배제율을 얻었음을 확인하였다. 고분자 용액을 80 ℃ 물에서 상전이를 진행한 경우(비교예 2) 표면의 기공은 갑작스러운 용매 교환으로 큰 기공을 형성했지만, 그 아래 층에서 더 두꺼운 선택적 층을 형성하였고 이 때문에 낮은 수투과도와 높은 BSA 배제율을 보인 것으로 해석할 수 있다. TTIP 무기 용액을 첨가한 고분자 용액으로 80 ℃ 물에서 상전이를 진행한 경우(실시예 2) 두꺼운 선택층으로 인해 수투과도는 낮았지만, 기공의 크기가 커서 BSA 배제율이 더 낮음을 확인하였다.
막오염도에 관하여 분석하였을 때, 실시예 1, 2는 막오염도의 측면에서 더 우수한 성능을 나타내었다. 고분자 용액을 사용한 경우(비교예 1, 2) 주로 POEM 통로를 통해 용매가 교환되지만, 동시에 PVC를 통해서도 상대적으로 많은 용매가 교환되므로 이렇게 형성된 기공에는 물로 씻을 수 없는 BSA 오염이 있었음을 FRR(Fractional flow reverse)로 확인하였다. 이에 반해 고분자 용액에 TTIP 무기 용액을 첨가한 경우(실시예 1, 2)는 확연히 높은 FRR 값을 가진다는 점을 확인하였다.
물의 접촉각과 산소/탄소 원자 비율을 확인한 결과, 고분자 용액에 TTIP 무기 용액을 첨가한 경우(실시예 1, 2) 막의 표면이 더 친수성을 가진다는 것을 확인하였다. 친수성 막 표면을 가진 경우 막의 오염이 줄어든다는 것이 공지의 사실이므로 실시예 1, 2가 상대적으로 막오염도 저감 효과가 뛰어난 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- (a) 양친성 공중합체, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 용액을 기재 상에 도포한 후 상전이법을 이용하여 한외여과막을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 양친성 공중합체는 폴리비닐클로라이드 및 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트가 그래프트 공중합되며,
상기 금속 산화물 전구체는 상기 상전이법에 따라 제거되는 것을 특징으로 하는 수처리용 한외여과막의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 양친성 공중합체는 원자 전달 라디칼 중합반응으로 합성된 것을 특징으로 하는 수처리용 한외여과막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트와 상기 폴리비닐클로라이드의 중량비는 1 : 8 내지 10인 것을 특징으로 하는 수처리용 한외여과막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체는 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 티타늄 에톡시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 테트라클로라이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수처리용 한외여과막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 상전이법은 물, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 비용매와,
N-메틸피롤리돈, 디메틸아세타미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸포스페이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 용매를 이용한 비용매 유도 상전이법인 것을 특징으로 하는 수처리용 한외여과막의 제조방법. - 제1항, 제3항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 수처리용 한외여과막.
- 제9항에 있어서,
상기 수처리용 한외여과막은, 80% 내지 90%의 기공도(porosity) 및 85% 내지 95%의 보빈세럼알부민 배제율(Bovine serum albumin rejection)을 가지는 것을 특징으로 하는 수처리용 한외여과막.
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| KR1020170184271A KR102036585B1 (ko) | 2017-12-29 | 2017-12-29 | 양친성 공중합체-금속 산화물 복합체를 이용한 수처리용 한외여과막 및 그 제조방법 |
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| KR1020170184271A KR102036585B1 (ko) | 2017-12-29 | 2017-12-29 | 양친성 공중합체-금속 산화물 복합체를 이용한 수처리용 한외여과막 및 그 제조방법 |
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Non-Patent Citations (1)
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