KR20150064456A - 유무기 복합 내오염성 막, 상기 내오염성 막의 제조 방법, 및 상기 내오염성 막을 포함하는 수처리 장치 - Google Patents

유무기 복합 내오염성 막, 상기 내오염성 막의 제조 방법, 및 상기 내오염성 막을 포함하는 수처리 장치 Download PDF

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Abstract

유기 고분자 매트릭스 내에 친수성 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체가 분산된 유무기 복합 내오염성 멤브레인, 상기 멤브레인의 제조 방법, 상기 멤브레인을 포함하는 수처리용 분리막, 및 상기 수처리용 분리막을 포함하는 수처리 장치가 제공된다.

Description

유무기 복합 내오염성 막, 상기 내오염성 막의 제조 방법, 및 상기 내오염성 막을 포함하는 수처리 장치 {ORGANIC/INORGANIC HYBRID MEMBRANE FOR FOULING RESISTANCE, METHOD OF PREPARING MEMBRANE FOR FOULING RESISTANCE, AND WATER TREATMENT DEVICE INCLUDING SAID MEMBRANE}
유무기 복합 내오염성 막, 상기 내오염성 막의 제조 방법, 및 상기 내오염성 막을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
막 오염은 막 산업에 있어 중요한 문제들 중 하나이다. 그것은 일반적으로 막을 통과하는 피드(feed) 용액 내 성분에 의해 유발되는, 시간 경과에 따른 막 투과유속의 감소를 그 특징으로 할 수 있다. 그것은 막 기공 내부에의 분자의 흡착, 기공 차단, 또는 막 표면에서의 케이크 형성으로 인해 일어날 수 있다. 투과유속 감소는 운전시의 에너지를 높이고, 이를 해소하기 위해서는 세정 작업이 필요하다. 이는 단지 일시적 해결책이고, 오염은 전형적으로 결국 막의 수명을 감소시킨다.
역삼투압(RO), 정삼투압(FO)을 비롯하여 한외여과(UF) 및 정밀여과(MF)용 막의 오염을 줄이는 방법으로, 막 표면에 내오염성 물질을 코팅하는 기술이 주로 제시되고 있다. 그러나, 이러한 기술의 경우, 멤브레인 표면과 코팅된 항균면 사이의 안정성이 문제가 되며, 수처리 공정 중에 코팅된 면이 벗겨져 나가는 등의 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예에서는, 유기 고분자 매트릭스 내에 친수성 무기 입자 및 항균 물질을 포함하는 유무기 복합 멤브레인을 제공하고자 한다.
다른 구현예에서는, 상기 유무기 복합 멤브레인의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예에서는, 상기 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 분리막을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예에서는, 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에서는, 유기 고분자 매트릭스 내에 무기 나노입자와 하기 화학식 1로 표시되는 4차 암모늄 화합물의 복합체가 분산된 유무기 복합 내오염성 멤브레인을 제공한다.
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 C1내지 C20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이고, R4는 -(CH2)n-SiR'로서, R'은 하이드록시기 또는 C1-C6 알콕시 기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 무기 나노입자는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce의 산화물 또는 수산화물일 수 있다.
상기 유기 고분자 매트릭스는 비용매 유도된 상분리 방법에 의해 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 고분자 매트릭스는 폴리설폰, 설폰화된 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 설폰화된 폴리페닐 설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 및 이들의 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 유기 고분자, 또는 상기 유기 고분자에 음이온성 작용기가 치환된 유기 고분자를 포함할 수 있다.
상기 음이온성 작용기는 카르복실기(-COOH), 설폰산기(-SO3H), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기 (-HPO3H), 또는 아질산기(-NO2H)로부터 선택될 수 있다.
상기 유무기 복합 멤브레인은 지상(finger-like)의 기공 구조를 가질 수 있다.
다른 일 구현예에서는, 친수성 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하고, 상기 준비된 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 유기 고분자 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 기재에 캐스팅한 후 비용매 유도된 상분리 방법을 적용하는 것을 포함하는, 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.
상기 무기 입자는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, Ce, 또는 이들의 혼합물의 산화물 또는 수산화물인 나노입자일 수 있다.
상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하는 것은, 무기입자 표면에 4차 암모늄 화합물을 코팅하여 무기입자-4차 암모늄 화합물 복합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 복합체는, 무기입자 코어와, 상기 코어 상에 결합된 4차 암모늄 화합물의 쉘 구조를 포함하는, 코어-쉘 구조를 포함할 수 있다.
또는, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하는 것은, 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하는 것을 포함할 수 있다.
상기 무기입자의 전구체는, Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, Ce, 또는 이들의 혼합물인 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드일 수 있다.
상기 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
(화학식 1)
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 C1내지 C20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이고, R4는 -(CH2)n-SiR'로서, R'은 하이드록시기 또는 C1-C6 알콕시 기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
또 다른 일 구현예에서는, 유무기 복합 내오염성 멤브레인을 포함하는 수처리용 분리막을 제공한다.
상기 유무기 복합 멤브레인은 상기 수처리용 분리막의 지지층으로 사용될 수 있다.
상기 수처리용 분리막은 상기 유무기 복합 멤브레인의 일 표면 상에 형성된 분리층을 더 포함하는 복합막 형태일 수 있다.
상기 분리층은 상기 유무기 복합 멤브레인의 일 표면 상에서 계면 중합을 통해 형성될 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 수처리용 분리막을 포함하는 수처리 장치가 제공된다.
상기 수처리 장치는 정삼투 수처리 장치 또는 역삼투 수처리 장치일 수 있다.
친수성 무기 입자 및 항균성 물질이 유기 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산됨으로써, 막의 내오염성이 증가하여 오랜 시간 수투과량의 감소 없이 사용 가능하고, 또한, 친수성 무기 입자의 함유 및 지상(finger-like)의 기공 구조를 포함함으로써 수투과도가 향상된 유무기 복합 내오염성 멤브레인이 제공된다.
도 1은, 실시예 1에 따라, 실리카 나노 입자 표면에 4차 암모늄 화합물들을 결합시켜 코어-쉘 구조의 무기입자-4차 암모늄 화합물의 복합체를 형성한 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 실리카 나노입자-4차 암모늄 화합물 복합체의 주사투과전자현미경 (STEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라, 설폰화된 폴리(페닐)설폰(SPPS: Sulfonated Poly(phenylsulfone))을 사용하여 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조한 후, 그 단면을 촬영한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라, 설폰화된 폴리(페닐설폰)(SPPS) 용액에 실리카 나노입자-4차 암모늄 화합물 복합체를 첨가하여 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조한 후, 그 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따라 폴리설폰을 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조하고, 그 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따라 폴리설폰에 실리카 전구체인 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS: tetraethylorthosicate) 및 4차 암모늄 화합물을 첨가하여 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조한 후, 그 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 3에 따라 폴리설폰에 티타니아의 전구체인 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP: Titanium tetraisoproposixe) 및 4차 암모늄 화합물을 첨가하여 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조한 후, 그 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 3에 따라 폴리설폰에 TEOS만을 첨가하여 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조한 후, 그 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 4에 따라 폴리설폰에 TTIP 만을 첨가하여 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조한 후, 그 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 5에 따라 폴리설폰에 4차 암모늄 화합물만을 첨가하여 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조한 후, 그 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 멤브레인 표면에서의 소혈청알부민(BSA: Bovine Serum Albumin)의 흡착 정도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2와 비교예 2에서 제조한 멤브레인의 수투과량과 염의 역투과량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 3과 비교예 2에서 제조한 멤브레인의 수투과량과 염의 역투과량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 14는 비교예 2와 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 멤브레인의 수투과량과 염의 역투과량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 비교예 2와 비교예 5에서 제조한 멤브레인의 수투과량과 염의 역투과량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 부직포 상에 비교예 2의 멤브레인 및 실시예 3의 멤브레인을 각각 지지층으로 포함하고, 그 위에 각각 폴리아마이드 분리층을 포함하는 복합막의 분리층을 피드 용액 쪽에 접하게 하여 측정한 BSA 파울링 성능을 보여주는 그래프이다.
도 17은 비교예 2의 멤브레인 및 실시예 3의 멤브레인을 각각 지지층으로 포함하고, 그 위에 각각 폴리아마이드 분리층을 포함하는 복합막으로서 부직포를 제거한 상태에서, 상기 분리층을 유도 용액 쪽에 접하게 하여 측정한 BSA 파울링 성능을 보여주는 그래프이다.
도 18은 일 실시예에 따른 정삼투 수처리 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 첨부된 도면은, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 도면에 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 그러나, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는, 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예에서는, 유기 고분자 매트릭스 내에 친수성 무기 입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체가 분산된 유무기 복합 내오염성 멤브레인을 제공한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 현재까지 항균 능력을 갖는 복합 멤브레인의 경우, 멤브레인 표면 코팅 기술이 주를 이루고 있으며, 항균력을 띄는 물질로도 은 나노 입자 또는 산화 티타늄 등을 주로 사용하였다. 그러나, 이러한 표면 코팅 기술은 운전 중 코팅이 벗겨지거나 코팅면의 안정성 등이 문제되고 있었다.
본 발명의 상기 구현예에서는, 항균력을 가지는 물질을 고분자 멤브레인 내에 복합화함으로써, 기존의 표면 코팅에서 발생하는 문제점을 극복하고, 내오염성과 항균력의 향상, 및 이와 함께 증대된 수투과도까지 달성한 유무기 복합 멤브레인을 제공한다.
상기 유무기 복합 멤브레인은, 유기 고분자 매트릭스 내에 친수성 무기 입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체가 분산된 구조이며, 이는 수처리용 분리막 제조에서 흔히 사용하는 비용매 유도된 상분리 방법에 따라 인시튜 (in - situ) 제조될 수 있다.
구체적으로, 친수성 무기 입자 또는 이의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 유기 고분자 매트릭스를 형성하는 유기 고분자 용액 내에 함께 혼합하고, 이를 기재 상에 캐스팅한 후, 비용매 유도된 상분리 방법에 적용함으로써, 유기 고분자 매트릭스 내에 친수성 무기 입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체가 분산된 유무기 복합 내오염성 멤브레인을 제조할 수 있다.
수처리용 분리막 등 유기 고분자로부터 멤브레인을 제조하는 상용화된 방법으로서 고분자 용액의 상 전환을 이용한 "비용매 유도된 상분리 방법(NIPS: Non-solvent Induced Phase separation)"이 알려져 있다. "비용매 유도된 상분리 방법"은 고분자와 good solvent에 해당하는 극성 유기 용제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 이를 기판에 코팅하여 캐스팅한 후 비용매인 물 등에 침지시킴으로써, 상기 고분자 용액의 상 전환에 의해 고분자 매트릭스가 제조되는 방법이다.
따라서, 상기 유무기 복합 멤브레인의 제조를 위해 사용될 수 있는 유기 고분자는, 비용매 유도된 상분리 방법에 따라 고분자 매트릭스로 형성될 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 멤브레인 제조에 사용되는 폴리설폰, 설폰화된 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰,설폰화된 폴리페닐 설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 2 이상의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 유기 고분자는 상기 4차 암모늄 화합물과 정전기적 인력에 의해 결합할 수 있는 음이온성 작용기를 포함할 수 있다.
"음이온성 작용기"란 염기성 물질에 대해 수소 이온을 줄 수 있고, 그에 따라 자신은 음이온 상태로 존재할 수 있는 작용기를 말한다. 예를 들어, 음이온성 작용기는 산성 작용기일 수 있다. 산성 작용기는 수용액 속에서는 용매인 물 분자를 염기로 하여 하이드로늄 이온(H3O+)을 생성하고 자신은 음이온 상태로 존재한다. 그러나, 수용액 상태가 아니라도, 상기 음이온성 작용기가 양전하성 물질과 함께 존재하는 경우, 상기 양전하성 물질은 상기 음이온성 작용기의 수소 이온을 빼앗아 자신은 양전하성을 띄고, 상기 음이온성 작용기는 음이온 상태로 존재할 수 있다.
한편, 상기 4차 암모늄 화합물은, 이후 설명하는 것과 같이, 무기 나노입자의 표면을 코팅하여 무기입자/4차 암모늄 화합물의 코어-쉘 형태로 제조될 수 있다. 이 때, 상기 코어-쉘 형태의 무기입자/4차 암모늄 화합물은, 상기 암모늄 이온의 존재로 인해 양전하성을 띨 수 있고, 이러한 양전하성 물질이 상기 음이온성 작용기를 포함하는 유기 고분자 물질과 만나는 경우, 두 물질 사이에는 정전기적 인력에 의한 결합이 형성될 수 있다. 따라서 이들 음이온성 작용기와 상기 양전하를 띄는 물질 사이에 발생한 정전기적 인력에 의해, 상기 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체는 상기 유기 고분자 용액 내에서 응집하지 않고, 상기 유기 고분자를 포함하는 용액 내에 균일하게 분산될 수 있다. 상기 음이온성 작용기로는 카르복실기(-COOH), 설폰산기(-SO3H), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기 (-HPO3H), 또는 아질산기(-NO2H) 등을 들 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 따라서, 상기 유기 고분자는 상기 음이온성 작용기에 의해 치환된 고분자일 수 있다.
상기 친수성 무기 입자는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, Ce, 또는 이들의 혼합물의 산화물 또는 수산화물로부터 선택될 수 있고, 예를 들어, 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 무기 나노입자는 약 100 nm 이하의 직경, 예를 들어 약 70 nm 이하의 직경, 예를 들어 약 5 nm 내지 약 50 nm 사이, 예를 들어, 약 15 nm 내지 약 30 nm 사이의 크기를 가지는 나노 입자 형태일 수 있다.
상기 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
(화학식 1)
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상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 C1내지 C20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이고, R4는 -(CH2)n-SiR'로서, R'은 하이드록시기 또는 C1-C6 알콕시 기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 4차 암모늄 화합물은, 그 자체로 항균성을 가지는 물질로 알려져 있다. 4차 암모늄 화합물의 양전하는 박테리아 등 미생물의 세포막과 상호 작용하여 박테리아 막 표면 구성물질의 불안정화를 이끌고, 이로 인해 세포막의 변형을 유도해 결국 세포의 괴사를 이끌어 냄으로써 항균 능력을 갖는 것으로 알려져 있다.
상기 친수성 무기 입자와 상기 4차 암모늄 화합물의 복합체는, 상기 4차 암모늄 화합물이 상기 친수성 무기 입자 표면에 결합하여, 무기입자 코어와 4차 암모늄 화합물의 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다. 이를 개략적으로 나타낸 것이 도 1이다.
도 1을 참조하면, 실리카 나노입자 표면에 4차 암모늄 화합물들이 결합하여 코어-쉘 구조의 복합체를 형성한 것을 개략적으로 나타내고 있다.
이러한 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체는, 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물을 유기 고분자 함유 용액 내에 혼합하기 전에, 무기 나노입자 표면을 4차 암모늄 화합물로 코팅함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅은, 상기 무기 나노입자와 상기 4차 암모늄 화합물을 용매 내에서 혼합하여 교반함으로써 이루어질 수 있다. 이렇게 제조된 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체는 분리하여 세정한 후, 상기 유기 고분자 용액에 혼합하여 제막함으로써 유무기 복합 내오염성 멤브레인을 제조할 수 있다. 도 2는 실시예 1에 따라, 상기 방법으로 제조된 실리카 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체의 주사투과전자현미경 (STEM) 사진이다.
친수성 무기입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체는, 상기 무기 입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 유기 고분자 물질 함유 용액에 혼합하고, 이러한 혼합 용액을 기판에 캐스팅한 후 비용매 유도된 상분리 방법에 적용함으로써, 제조되는 멤브레인 내에서 상기 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체가 즉석에서 (in -situ) 제조되도록 할 수도 있다.
상기 무기입자의 전구체는, Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드일 수 있다. 이러한 무기 나노입자의 전구체 화합물은 4차 암모늄 화합물과 함께 유기 고분자 용액에 도입된 후, 비용매 유도된 상분리 방법에 적용시, 물과 접촉함으로써 가수분해됨으로써, 즉석에서 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체를 형성할 수 있다.
상기 유무기 복합 멤브레인은 지상(finger-like)의 기공 구조를 가질 수 있다.
도 6은 폴리설폰 용액에 실리카(SiO2) 전구체인 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)와 4차 암모늄염(3-(trimethoxysilyl)-propyldimethyloctadecylammonium chloride)을 혼합한 후, 비용매 유도된 상분리 방법에 따라 멤브레인을 제조한 후, 멤브레인의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다. 도 6으로부터, 제조된 멤브레인이 지상형 기공을 가짐을 알 수 있다.
반면, 도 5는 무기입자 또는 4차 암모늄염 중 어느 것도 첨가하지 않고, 폴리설폰 용액으로만 비용매 유도된 상분리 방법에 적용하여 제조된 멤브레인의 단면을 촬영한 SEM 사진으로서, 이 멤브레인은 지상형이 아닌 스폰지형 단면을 가짐을 알 수 있다.
도 7은 무기입자로서 티타니아(TiO2) 전구체인 TTIP와 4차 암모늄염을 폴리설폰 고분자 용액에 혼합하여 비용매 유도된 상분리 방법에 적용하여 제조된 멤브레인 단면의 SEM 사진이다. 도 7에서도, 도 6에서와 같은 지상형 기공 구조를 관찰할 수 있다.
상기와 같은 지상형의 기공 구조가, 친수성 무기 입자의 도입에 의한 것인지, 또는 4차 암모늄 화합물의 도입에 의한 것인지를 확인하기 위하여, 폴리설폰 고분자 용액에 친수성 무기입자 전구체인 TEOS 또는 TTIP 만을 각각 첨가하여 비용매 유도된 상분리 방법에 따라 멤브레인을 제조하고, 그에 따라 제조된 멤브레인 단면의 SEM 사진을 각각 도 8과 도 9에 나타내었다.
도 8과 도 9의 어느 것도 도 6 또는 도 7에서와 같은 지상형 기공 구조를 나타내지 않았으며, 이들은 모두 폴리설폰으로만 이루어진 멤브레인의 단면과 같이 스폰지형 구조임을 알 수 있다.
이에, 폴리설폰에 4차 암모늄 화합물만 첨가하여 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조하고, 그 단면을 촬영한 SEM 사진을 도 10에 나타낸다.
도 10에서는, 도 6 및 도 7과 유사한 지상형 기공 구조를 관찰할 수 있다.
즉, 상기 구현예에 따라 친수성 무기 입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체를 포함하는 멤브레인의 지상형 기공 구조는 4차 암모늄 화합물의 첨가에 의한 것임을 알 수 있고, 이는 4차 암모늄 화합물이 멤브레인에 항균성을 제공할 뿐만 아니라 지상형 기공 구조를 형성하도록 함으로써 투수량 증대 효과도 가져옴을 알 수 있다. 따라서, 상기 구현예에 따른 내오염성 유무기 복합 멤브레인은, 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 내오염성 및 투수량 모두 증가시키는 효과를 가질 수 있다.
한편, 도 3은 음이온성 작용기를 가지는 설폰화된 폴리(페닐설폰) 용액으로부터 제조된 멤브레인의 SEM 사진이다. 또한, 도 4는 상기 설폰화된 폴리(페닐설폰) 용액에 실시예 1에서 제조된 실리카 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체를 도입하여 제조한 멤브레인의 SEM 사진이다.
두 사진 모두에서 지상형 구조는 발견되지 않는다. 폴리(페닐설폰)은 폴리설폰과는 달리 지상형 구조를 형성하지 않으며, 이는 실리카 나노입자-4차 암모늄 화합물 복합체를 첨가하는 경우에도 마찬가지임을 알 수 있다.
도 11로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 1에 따라 제조되는 멤브레인은 지상형 구조를 포함하지 않더라도, BSA(소혈청 알부민)에 대한 표면 내오염성이 실리카 나노입자-4차 암모늄 화합물 복합체로 처리되지 않은 비교예 1의 설폰화된 폴리(페닐설폰) 멤브레인 보다 훨씬 우수하게 나옴을 알 수 있다. 즉, 지상형 구조는 투수성 증가와 관련되며, 멤브레인의 내오염성과는 무관한 것으로 생각된다.
다른 일 구현예에서는, 친수성 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하고, 상기 준비된 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 유기 고분자 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 기재에 캐스팅한 후 비용매 유도된 상분리 방법에 적용하는 것을 포함하는, 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.
상기 친수성 무기 입자, 4차 암모늄 화합물, 및 유기 고분자 물질은 상기에서 설명한 것과 동일하므로, 이에 관한 자세한 기재는 생략한다.
상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하는 것은, 무기 나노입자 표면에 4차 암모늄 화합물을 코팅하여 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체를 형성하는 방법은, 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물을 유기 고분자 용액에 혼합하기 전에, 미리 이들의 복합체를 형성하는 방법으로 이루어질 수 있으며, 이는 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물을 용매 내에서 접촉시키는 포함할 수 있다. 구체적으로, 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물을 용매에 분산시켜 혼합함으로써, 무기 나노입자 표면에 4차 암모늄 화합물이 코팅된 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체를 얻을 수 있다.
예를 들어, 실리카 나노입자를 물 및 에탄올 혼합 용매에 분산시킨 후, 여기에 4차 암모늄 화합물을 첨가하여 교반함으로써, 실리카 나노입자 표면에 4차 암모늄 화합물이 코팅되도록 할 수 있다. 이와 같이 제조된 실리카 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체는 상기 반응 후 분리하여 세정하여 유기 고분자 용액 내에 혼합될 수 있다.
상기에서 설명한 것과 같이, 이와 같이 제조된 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체는 상기 암모늄 이온의 존재로 인해 양전하성을 띠며, 따라서, 이러한 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체를 사용하는 경우, 유기 고분자는 음이온성 작용기를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 일 예로서, 상기 음이온성 작용기를 포함하는 유기 고분자는 설폰화된 폴리(페닐설폰)일 수 있다. 이들 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체와 상기 음이온성 작용기를 포함하는 유기 고분자는 정전기적 인력에 의해 안정적으로 결합할 수 있으며, 따라서 비용매 유도된 상분리 방법의 적용 시에도, 상기 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체가 비용매인 물로 분산되지 않고 고분자 용액 내에 안정적으로 남아 있을 수 있다.
또는, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하는 것은, 상기 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하는 것을 포함할 수 있다. 이 방법에서는, 무기 입자를 사용하는 것이 아니라 무기입자로 전환될 수 있는 물질, 즉, 무기입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하고, 이들을 유기 고분자 용액에 혼합하기만 하면 된다. 상기 무기 나노입자의 전구체와 상기 4차 암모늄 화합물은 모두 유기 고분자와 잘 섞일 수 있는 상태로 존재하며, 따라서 이 경우에는 상기 유기 고분자가 반드시 음이온성 작용기를 포함하지 않아도 된다. 이 경우 사용할 수 있는 유기 고분자로는 폴리설폰을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기입자의 전구체는, Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드일 수 있고, 예를 들어, 실리카 전구체인 TEOS (tetraethyl orthosilicate), TMOS (tetramethyl orthosilicate) 등을 들 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 이들 무기입자의 전구체는 비용매 유도된 상분리 방법 적용시 물과 접촉함으로써 가수분해하여, 즉석에서 상기 4차 암모늄 화합물과 복합체를 형성하는 무기 나노입자로 전환될 수 있다.
상기 두 가지 방법 중 어느 방법에 의하더라도, 제조되는 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체는, 무기 나노입자 코어, 및 상기 코어 상에 결합된 4차 암모늄 화합물의 쉘 구조를 포함하는, 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체는 유기 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 멤브레인의 내오염성 및 수투과도 향상을 가져올 수 있다.
상기 유기 고분자를 용해시키는 용매로는, 당해 기술 분야에서 널리 사용되는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤; 아세트산, 트리플루오로아세트산(TFA) 등의 산류; 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 터피네올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산(THF), 술포란(sulfolane), 또는 1,4-디옥산 등의 산소를 함유하는 사이클릭 화합물류; 피리딘 등의 N, O, S의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 화합물류; 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐 화합물류; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비양자성 극성 화합물류(aprotic polar compound); 2-부톡시에틸아세테이트, 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 등의 아세테이트류의 유기 용매로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 용매를 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기와 같은 용매에 용해된 고분자 용액을 기재에 캐스팅한 경우, 이를 비용매 유도된 상분리 방법에 적용하기 위해 사용하는 용매는, 일반적으로는 물일 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는, 유무기 복합 내오염성 멤브레인을 포함하는 수처리용 분리막을 제공한다.
상기 유무기 복합 멤브레인은 수처리용 분리막의 지지층으로 사용될 수 있다. 따라서, 상기 수처리용 분리막은 상기 지지층의 한 표면에 수투과성이며, 염 등 분리 대상 물질에 대해서는 비투과성인 반투성의 분리층을 형성하는 추가의 고분자 매트릭스를 더 포함할 수 있다.
상기 수처리용 분리막의 분리층을 형성하는 추가의 고분자 매트릭스는, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리비닐렌플루오라이드, 폴리비닐클로라이드와 같은 아릴 주쇄 폴리머를 포함하거나, 또는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 수처리용 분리막은, 상기 내오염성 유무기 복합 멤브레인의 한 표면 위에, 계면 중합을 통해 상기 고분자 매트릭스로 이루어지는 분리층을 중합함으로써 제조될 수 있다. 계면 중합을 통한 고분자 매트릭스의 중합 방법 또한 당해 기술 분야에서 잘 알려진 기술이므로, 이에 관한 자세한 기재는 생략한다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 수처리용 분리막을 포함하는 수처리 장치가 제공된다.
상기 수처리 장치는 정삼투 수처리 장치 또는 역삼투 수처리 장치일 수 있다. 도 18에 일 실시예에 따른 정삼투 수처리 장치가 도시되어 있다.
상기 정삼투 수처리 장치는,
분리 대상 물질을 포함하는 유입수(feed solution) 수용부와, 상기 유입수보다 높은 삼투압 농도를 가지는 삼투 유도 용액(osmosis draw solution) 수용부, 및 상기 유입수 수용부 및 상기 삼투 유도 용액 수용부 사이에 배치된 분리막을 포함하는 제1 하우징;
상기 제1 하우징 내 삼투 유도 용액 수용부로 삼투 유도 용액을 공급하고, 또한 그로부터 삼투 유도 용액을 회수하기 위한 삼투 유도 용액 저장용 제2 하우징; 및
상기 삼투 유도 용액의 용질을 분리 및 회수하기 위한 회수 장치를 포함할 수 있다.
상기 분리막은, 유기 고분자 매트릭스 내에 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체가 분산된 유무기 복합 멤브레인을 지지층으로 포함하고, 상기 유무기 복합 멤브레인의 일 표면 위에 계면 중합된 유기 고분자 매트릭스의 분리층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치는, 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 분리막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 장치에 의해 삼투 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치에 포함되는 분리막 중 유무기 복합 멤브레인과 활성층의 구체적인 구성은 상기에서 기술한 것과 동일하므로, 이들에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 유입수는, 예를 들어, 해수(sea water), 기수(brackish water), 폐수, 음용수 처리 대상 수도물 등일 수 있다.
상기 수처리 장치는, 예를 들어, 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안된다.
( 실시예 )
실시예 1: 실리카 나노 입자를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
실리카 나노 입자의 표면을 4차 암모늄 실란(Quaternary ammonium silane) 처리를 통해 실리카/항균물질의 코어/쉘 구조를 제조한다. 구체적으로, 콜로이드성 실리카 나노입자 (22 nm) 7.5 g을 물과 에탄올의 혼합용액(1:1 중량%)에 교반을 통해 섞어준 후, 정밀 분산을 위해 초음파 분산기를 이용해 약 20 분간 분산시킨다. 상기 분산 용액에 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드 (3-(trimethoxysilyl)-propyldimethyloctadecylammonium chloride)　2 ml를 적하하여 주입한 후, 밤새 교반하여 코어/쉘 반응을 유도한다. 제조된 실리카/항균물질 코어/쉘 복합체를 원심분리기를 통해 분리한 후, 물과 에탄올로 세정하고, 진공 오븐에서 하루 동안 건조한다. 제조된 코어/쉘 형태의 실리카 나노입자-4차 암모늄 화합물 복합체의 형성 과정 및 개략적인 형태를 도 1에 나타내고, 실제 제조된 복합체 입자의 주사투과전자현미경 (STEM) 사진을 도 2에 나타낸다.
유무기 복합 고분자 멤브레인의 제조를 위해 설폰화된 폴리(페닐설폰) (설폰기 치환도: 50 %, IEC: 2.08) 13 g을 유기 용매인 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide: DMF) 50 ml에 용해시킨다. 또 다른 DMF 용매 37 ml에는 상기에서 제조한 실리카/항균물질 복합체 0.5 g을 초음파 분산을 통해 분산시킨다. 상기 제조된 고분자 용액에 실리카/항균물질 복합체를 분산시킨 용액을 고르게 혼합하고, 기포 제거 작업을 거친 후, 상기 제조된 무기/고분자 복합 용액을 부직포 위에 캐스팅 한다. 그 후, 상기 기판을 고분자에 대한 비용매인 물에 침지시킴으로써, 고분자 용액이 고체로 상전환을 일으키는 비용매 상전환 방법을 통해 멤브레인이 형성된다. 이때, 상기 멤브레인 내 실리카/항균물질 복합체는 설폰화된 폴리(페닐설폰) 고분자와 정전기적 인력에 의해 고분자 내에 고르게 분산되며 안정적으로 결합한다.
　제조된 유무기 복합 멤브레인의 SEM 사진을 도 4에 나타낸다.
비교예 1: 실리카/항균물질 복합체를 포함하지 않는 설폰화된 폴리 ( 페닐설폰 ) 멤브레인의 제조
비교예 1로서, 실시예 1에서 제조한 실리카/항균물질 복합체를 도입하지 않고, 설폰화된 폴리(페닐설폰)으로만 멤브레인을 제조하고, 이의 SEM 사진을 도 3에 나타낸다. 이 경우에도, 역시 비용매 유도된 상분리 방법으로 멤브레인을 제조하였으며, 실리카/항균물질 복합체를 포함하지 않는 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2: 실리카 전구체를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
인시튜(In - situ) 공정을 통해 무기 나노입자와 항균물질의 복합체가 함유된 고분자 멤브레인 용액을 제조하기 위해, 실리카 전구체인 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate: TEOS) 1 ml와, 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드 (3-(trimethoxysilyl)-propyldimethyloctadecylammonium chloride) 2 ml를 폴리설폰 고분자 용액 (13 중량%/ DMF)에 혼합하고, 실시예 1에서와 마찬가지로 부직포 위에 상기 혼합 용액을 캐스팅한 후, 비용매 유도된 상분리 방법을 통해 멤브레인을 제조한다. 제조된 멤브레인의 SEM 사진으로부터, 멤브레인에 지상형 기공 구조가 형성됨을 확인할 수 있다 (도 6 참조).
실시예 3: 티타니아 전구체를 이용한 유무기 복합 멤브레인의 제조
친수성 무기 전구체로서 TEOS 대신 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisoproposixe: TTIP)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 유무기 복합 멤브레인을 제조하였다. 즉, TTIP 1 ml와 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드 2 ml를 폴리설폰 고분자 용액 (13 중량%/ DMF)에 혼합한 후, 실시예 1에서와 마찬가지로 부직포 위에 용액을 캐스팅하고, 비용매 유도된 상분리 방법을 통해 멤브레인을 제조한다. 제조된 멤브레인의 SEM 사진으로부터, 멤브레인에 지상형 기공 구조가 형성됨을 확인할 수 있다 (도 7 참조).
비교예 2: 폴리설폰 멤브레인의 제조
친수성 무기 전구체 또는 항균성 물질인 4차 암모늄 염 중 어떤 것도 포함하지 않고, 폴리설폰으로만 멤브레인을 제조하였다. 즉, 폴리설폰 고분자 용액(13 중량%/ DMF)을 부직포 위에 캐스팅하고, 비용매 우도된 상분리 방법을 통해 멤브레인을 제조하였다. 제조된 멤브레인의 SEM 사진으로부터, 멤브레인 단면이 스폰지 구조로 되어 있음을 확인할 수 있다 (도 5 참조).
비교예 3: 실리카 전구체 포함 멤브레인
실리카 전구체인 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate: TEOS)를 1 ml를 폴리설폰 고분자 용액(13 중량%/ DMF)에 혼합한 후, 실시예 1에서와 마찬가지로 부직포 위에 용액을 캐스팅하고 비용매 유도된 상분리 방법을 통해 멤브레인을 제조한다. 제조된 멤브레인의 SEM 사진으로부터, 멤브레인 단면이 스폰지 구조로 되어 있음을 확인할 수 있다 (도 8 참조).
비교예 4: 티타니아 전구체 포함 멤브레인
티타니아 전구체인 TTIP 1 ml를 폴리설폰 고분자 용액(13 중량%/ DMF)에 혼합한 후, 실시예 1에서와 마찬가지로 부직포 위에 용액을 캐스팅하고 비용매 유도된 상분리 방법을 통해 멤브레인을 제조한다. 제조된 멤브레인의 SEM 사진으로부터, 멤브레인 단면이 스폰지 구조로 되어 있음을 확인할 수 있다 (도 9 참조).
비교예 5: 4차 암모늄 화합물 포함 멤브레인
친수성 무기 나노입자를 포함하지 않고 4차 암모늄 화합물만을 포함하는 멤브레인을 제조하였다. 즉, 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드 (3-(trimethoxysilyl)-propyldimethyloctadecylammonium chloride) 2 ml를 폴리설폰 고분자 용액(13 중량%/ DMF)에 혼합한 후, 실시예 1에서와 마찬가지로 부직포 위에 용액을 캐스팅하고 비용매 유도된 상분리 방법을 통해 멤브레인을 제조한다. 제조된 멤브레인의 SEM 사진으로부터, 멤브레인에 지상형 기공 구조가 형성됨을 확인할 수 있다 (도 10 참조).
시험예 1: 멤브레인의 내오염성 평가
제조된 유무기 복합 멤브레인의 내오염성을 테스트하기 위해, 친수성 무기 나노입자 및 4차 암모늄 화합물 중 어떤 것도 처리하지 않은 비교예 1에서 제조된 멤브레인 및 실시예 1에 따라 제조된 멤브레인을, 각각 BSA (Bovine Serum Albumin) 단백질 용액(1 g/l)과 접촉시켜 일정 시간　(12 내지 14 시간) 동안 내오염 물질의 흡착을 꾀한다. 일정 시간이 지난 후, 용액에서 멤브레인을 분리하고, 멤브레인 표면에 가볍게 붙어 있는 BSA는 가벼운 세정 작업을 통해 씻어 내고, 다시 처음의 BSA 용액에 침지시킨다. 용액 속에 남아 있는 BSA 농도를 TOC (Total Organic Carbon) 또는 UV를 통해 측정하여, 역으로 멤브레인 표면에 흡착되어 있는 BSA의 농도를 계산하여 그래프로 나타낸다 (도 11 참조). 그 결과, 실시예 1에 따라 실리카 나노입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체를 포함하는 멤브레인 표면에서의 BSA의 흡착이 훨씬 감소된 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 수투과량 및 내오염성 평가
실시예 2 와 실시예 3, 및 비교예 2와 비교예 3, 및 비교예 5에서 제조된 멤브레인에 대하여, 각각 BSA 1g/L 용액을 1 bar 압력으로 적용하면서 데드-엔드 셀 파울링 테스트(Dead-end cell fouling test)를 진행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
데드-엔드 셀 파울링 테스트의 구체적인 실험 방법은, Dead-end cell에 순수한 증류수를 채워 1 bar의 압을 주면서 멤브레인에 증류수를 통과시키고, 통과되어 나오는 증류수의 양을 측정하여 Pure water flux(P0)를 측정한다. 그 후, Dead-end cell에 BSA 1g/L 용액을 채운 후, 똑같은 방법으로 압을 주어 멤브레인을 투과하여 나오는 유체의 양(P1)을 측정하고, 측정이 끝난 후 증류수로 멤브레인을 세척한 후, 다시 Dead-end cell에 증류수를 채워 멤브레인을 통과해서 나오는 증류수의 양(P2)을 측정한다. 그 결과에 따른 상대 유속 회복률(Relative flux recovery), 가역 파울링(reversible fouling), 및 비가역 파울링(irreversible fouling)을 다음과 같은 식으로 표시할 수 있고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
상대 유속 회복률(Relative flux recovery) (%) = P2/P0 *100
가역적 파울링(Reversible fouling) (%) = (P2-P1)/P0 *100
비가역적 파울링(Irreversible fouling) (%) = (1-P2/P0)*100
비교예 2 비교예 3 비교예 5 실시예 2 실시예 3
Pure water flux (LMH) 2848 2959 4137 3656 4212
상대유속 회복률 (%) 22.9 22.7 27.9 32.0 33.0
가역적 파울링 (%) 22.4 22.2 27.40 31.6 32.7
비가역적 파울링 (%) 77.2 77.3 72.0 68.0 67.0
상기 결과로부터, 실시예 2 또는 실시예 3의 멤브레인을 사용한 경우, 무기 나노입자와 항균물질 복합체 중 어느 것도 포함하지 않는 비교예 2의 멤브레인과, 무기 나노입자 또는 항균물질 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예 3과 비교예 5의 멤브레인에 비해, 상대유속회복률(relative flux recovery) 및 가역적 파울링은 높아지고, 비가역적 파울링은 낮아졌음을 알 수 있다. 즉, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 멤브레인이 내오염성 및 투수성이 개선되었음을 알 수 있다.
시험예 3: 복합막 제조 및 정삼투 성능 평가
비교예 2와 실시예 2 및 실시예 3의 멤브레인을 지지층으로 포함하는 분리막에 대한 정삼투 성능 평가를 진행하였다.
먼저, 정삼투 분리층(폴리아미드)을 상기 각 멤브레인 지지층(비교예 2와 실시예 2 및 실시예 3으로부터 얻어진 멤브레인) 위에 형성하기 위해, 각 지지층 멤브레인을 3.4 wt% 메틸렌다이아민(m-methylenediamine, MPD)이 녹아있는 수용액에 각각 2분씩 침지시켜 메틸렌다이아민 용액이 각 유무기 복합 멤브레인에 골고루 침투하도록 유도한다. 이후, 상기 멤브레인을 꺼내어 멤브레인 표면에 과하게 묻어 있는 MPD 수용액을 고무 롤러로 제거하고, 고무틀을 이용하여 멤브레인 표면에 0.15 wt%의 트리메소일클로라이드(trimesoyl chloride, TMC)가 녹아 있는 유기 용액(예를 들어 Isopar G)을 약 1 분간 접촉시켜 폴리아미드 층 형성을 위한 계면중합을 유도한다. 그 후, 남은 미반응 용액은 따라내고, 중합이 끝난 멤브레인은 n-Hexane 용액을 통해 세척한 뒤 건조시키고, 흐르는 물에서 다시 세정한다.
상기와 같이 제조된 폴리아미드 분리층 및 지지층을 포함하는 각각의 복합막을, 정삼투 셀에 분리층이 피드(feed) 용액 쪽에 닿도록 장착한다. 피드 용액으로는 증류수를 사용하고, 유도 용액으로는 1.0M의 NaCl 용액을 사용하여, 20℃ 온도에서 10.7 cm/sec 의 횡단유속으로 피드용액과 유도용액을 멤브레인 표면에 동시에 교차로 흘려주면서, 피드 용액 쪽에서 유도 용액 쪽으로 넘어간 물의 양의 무게를 측정하고, 유도 용액 쪽에서 피드 용액 쪽으로 넘어간 염의 양을 전도도 측정을 통해 측정하여, 상기 멤브레인의 수투과량과 염의 역투과량을 측정하여 그 결과를 도 12 및 도 13에 나타내었다. 도 12는 비교예 2와 실시예 2의 멤브레인을 각각 지지층으로 사용한 분리막에 대한 결과를 나타내고, 도 13은 비교예 2와 실시예 3의 멤브레인을 각각 지지층으로 사용한 분리막에 대한 결과를 나타낸다.
도 12 및 도 13으로부터 알 수 있는 것처럼, 지지층에 무기 나노입자와 4차 암모늄 화합물의 복합체를 도입한 실시예 2 및 실시예 3의 지지층을 포함하는 분리막은 정삼투 수투과량이 증가할 뿐만 아니라, 염의 역투과량 또한 감소됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 구현예에 따른 내오염성 유무기 복합 멤브레인을 지지층으로 포함하는 분리막은, 친수성 무기 나노입자와 항균성 물질을 멤브레인 내부에 포함함으로써, 이들 물질을 막 표면에 코팅한 종래 멤브레인의 문제점을 해결할 수 있고, 나아가, 항균성 물질의 도입에 의해 고분자 매트릭스의 기공 구조를 변화시킴으로써, 수투과도가 더욱 증대되면서도 우수한 내오염성을 나타낼 수 있어, 수처리용 분리막 등에 유리하게 적용될 수 있다.
한편, 비교예 3 내지 비교예 5에 따라 제조된 멤브레인을 각각 지지층으로 포함하고, 그 위에 상기에서와 동일한 방법으로 폴리아마이드 분리층을 형성한 분리막의 정삼투 수투과도 및 염의 역투과도를 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 14 및 도 15에 나타내었다.
도 14로부터 알 수 있는 것처럼, 폴리설폰 단독 지지층(비교예 2)을 포함하는 분리막에 비해, 폴리설폰에 무기 나노입자인 실리카(비교예 3) 또는 티타니아(비교예 4)의 전구체를 도입하여 멤브레인을 제조한 분리막의 경우, 상기 나노입자의 친수성으로 인해 정삼투 수투과도는 비교예 2에 비해 비교예 3 및 비교예 4의 지지층을 포함하는 분리막에서 훨씬 높게 나옴을 알 수 있다. 그러나, 비교예 4의 경우, 정삼투 수투과도에 비례하여, 염의 역투과도도 비교예 2보다 높게 나왔다. 한편, 비교예 3의 경우, 정삼투 수투과도는 비교예 2 또는 비교예 4 보다 높게 나왔으나, 염의 역투과도는 비교예 2 또는 비교예 4보다 낮게 나와, 4차 암모늄 화합물을 포함하지 않는 경우, 정삼투 수투과도 및 염의 역투과도 면에서는 폴리설폰에 실리카 나노입자의 전구체를 포함하는 경우가 보다 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
도 15의 경우, 비교예 2의 지지층을 포함하는 경우 보다, 비교예 5의 지지층(폴리설폰에 4차 암모늄 화합물을 포함하여 멤브레인 제조)을 포함하는 분리막의 정삼투 수투과도가 더 낮게 나왔고, 그에 비례하여 염의 역투과도도 폴리설폰 단독 멤브레인에 비해 낮게 나왔다. 도 15의 결과로부터, 폴리설폰에 4차 암모늄 화합물을 도입함으로써 지상형 구조가 형성되었으나, 그 결과가 바로 정삼투 수투과도의 향상과 연결되지는 않음을 알 수 있다.
시험예 4: 정삼투 파울링 성능 평가
한편, 실시예 3에서 제조된 멤브레인을 지지층으로 포함하고, 폴리아마이드 분리층을 포함하는 복합막의 정삼투 파울링 성능을, 비교예 2의 멤브레인을 지지층으로 포함하고 폴리아마이드 분리층을 포함하는 복합막의 성능과 비교하였다. 평가 방법은 다음과 같다.
유도 용액으로는 1.0 M NaCl 용액을 사용하고, 피드(feed) 용액으로는 BSA (Bovine Serum Albumin) 단백질 용액(0.5 g/l) 용액을 사용하여, 먼저 상기 복합막의 분리층이 상기 피드 용액과 접촉하도록 하고, 상기 분리막의 기재층인 부직포가 상기 유도 용액과 접촉하도록 하여, 20℃에서 상기 유도 용액 및 피드 용액을 서로 반대 방향으로 유속 약 10.7 cm/s로 10 내지 12 시간 동안 흘려준다. 그 결과, 시간의 흐름에 따른 정규화된 수투과량을 도 16에 나타낸다.
도 16으로부터 알 수 있는 것처럼, 비교예 2의 멤브레인을 포함하는 분리막에 비해, 실시예 3의 멤브레인을 지지층으로 포함하는 분리막이 오랜 시간 동안에도 수투과량이 감소하지 않고 정상적으로 운전 가능함을 알 수 있고, 따라서, 본원 발명의 구현예에 따른 내오염성 멤브레인을 포함하는 경우, 내오염성이 현저히 개선될 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도 17은, 상기 운전 조건과 동일하게 하되, 폴리아마이드 분리층이 유도 용액에 접촉하도록 하고, 부직포 없이 비교예 2 또는 실시예 3의 멤브레인 지지층이 피드 용액과 접촉하도록 하여 시간의 흐름에 따른 수투과도를 관찰한 결과이다. 도 17로부터 알 수 있는 것처럼, 부직포가 없는 경우는 도 16에 비해 정규화된 수투과량이 전체적으로 다소 감소됨을 알 수 있으나, 이 경우에도, 실시예 3의 멤브레인을 지지층으로 포함하는 분리막이 시간의 흐름에 따라 수투과량의 감소가 비교예 2의 경우보다 천천히 진행됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 구현예에 따른 내오염성 유무기 복합 멤브레인을 포함하는 분리막은 내오염성 향상 효과로 인해 보다 장시간 수투과량의 감소 없이 운전 가능함을 알 수 있다.
이상 본 발명을 실시예에 따라 설명하였으나, 이는 단지 본 발명의 구현예를 설명하기 위한 것이며, 이에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.

Claims (18)

  1. 유기 고분자 매트릭스 내에 무기 나노입자와 하기 화학식 1로 표시되는 4차 암모늄 화합물의 복합체가 분산되고, 비용매 유도된 상분리 방법에 의해 제조되는 유무기 복합 내오염성 멤브레인:
    (화학식 1)
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 C1내지 C20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이고, R4는 -(CH2)n-SiR'로서, R'은 하이드록시기 또는 C1-C6 알콕시 기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에서, 상기 무기 나노입자는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce의 산화물 또는 수산화물인 유무기 복합 내오염성 멤브레인.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1의 화합물은 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드 (3-(trimethoxysilyl)-propyldimethyloctadecylammonium chloride)인 유무기 복합 내오염성 멤브레인.
  4. 제1항에서, 상기 유기 고분자 매트릭스는 폴리설폰, 설폰화된 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 설폰화된 폴리페닐 설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 및 이들의 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 유기 고분자, 또는 상기 유기 고분자에 음이온성 작용기가 치환된 유기 고분자를 포함하는 유무기 복합 내오염성 멤브레인.
  5. 제4항에서, 상기 음이온성 작용기는 카르복실기(-COOH), 설폰산기(-SO3H), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기 (-HPO3H), 또는 아질산기(-NO2H)인 유무기 복합 내오염성 멤브레인.
  6. 제1항에서, 상기 무기 나노입자와 상기 4차 암모늄 화합물의 복합체는 상기 무기 나노입자의 코어와 상기 4차 암모늄 화합물의 쉘로 이루어지는 코어-쉘 구조인 유무기 복합 내오염성 멤브레인.
  7. 제1항에서, 상기 유무기 복합 내오염성 멤브레인은 지상(finger-like)의 기공 구조를 가지는 것인 유무기 복합 내오염성 멤브레인.
  8. 제1항에서, 상기 무기 나노입자는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 또는 이들의 혼합물이고, 상기 유기 고분자는 폴리설폰, 설폰화된 폴리설폰, 또는 설폰화된 폴리(페닐)설폰이며, 상기 화학식 1의 화합물은 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드 (3-(trimethoxysilyl)-propyldimethyloctadecylammonium chloride)인 유무기 복합 내오염성 멤브레인.
  9. 무기 나노입자 또는 무기 나노입자의 전구체와 하기 화학식 1의 4차 암모늄 화합물을 준비하고, 상기 준비된 무기 나노입자 또는 무기 나노입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 유기 고분자 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 기재에 캐스팅한 후 비용매 유도된 상분리 방법에 적용시키는 단계를 포함하는, 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 제조 방법:
    (화학식 1)
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 C1내지 C20의 직쇄 또는 분지된 알킬기이고, R4는 -(CH2)n-SiR'로서, R'은 하이드록시기 또는 C1-C6 알콕시 기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  10. 제9항에서, 상기 무기 나노입자는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce의 산화물 또는 수산화물인 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 제조 방법.
  11. 제9항에서, 상기 무기 나노입자의 전구체는 Ti, Al, Zr, Si, Sn, B, 또는 Ce 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드인 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 제조 방법.
  12. 제9항에서, 상기 무기 나노입자 또는 무기 나노입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하는 것은, 상기 무기 나노입자 표면에 상기 4차 암모늄 화합물을 코팅하여 무기 나노입자-4차 암모늄 화합물의 복합체를 형성하는 것을 포함하는 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 제조 방법.
  13. 제9항에서, 상기 무기 나노입자 또는 무기 나노입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하는 것은, 무기 나노입자의 전구체와 4차 암모늄 화합물을 준비하는 것을 포함하는 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 제조 방법.
  14. 제9항에서, 상기 무기 나노입자는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 또는 이들의 혼합물이고, 상기 화학식 1의 화합물은 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드 (3-(trimethoxysilyl)-propyldimethyloctadecylammonium chloride)인 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 제조 방법.
  15. 제9항에서, 상기 유기 고분자는 폴리설폰, 설폰화된 폴리설폰, 또는 설폰화된 폴리(페닐)설폰인 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 제조 방법.
  16. 제1항의 유무기 복합 내오염성 멤브레인을 포함하는 수처리용 분리막.
  17. 제16항에서, 상기 유무기 복합 내오염성 멤브레인의 일 표면에 물은 통과시키고 제거하고자 하는 불순물은 통과시키지 않는 반투과성 막인 분리층을 더 포함하는 수처리용 분리막.
  18. 제16항의 수처리용 분리막을 포함하는 수처리 장치.
KR1020130149208A 2013-12-03 2013-12-03 유무기 복합 내오염성 막, 상기 내오염성 막의 제조 방법, 및 상기 내오염성 막을 포함하는 수처리 장치 KR20150064456A (ko)

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