CN111732691B - 一种核壳结构膜阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构膜阻垢剂及其制备方法，其中核壳结构膜阻垢剂包括乳液聚合法得到的核乳液和紫外光接枝功能单体得到的壳结构。制备方法包括：首先采用乳液聚合法制备核，在聚合后期加入反应型光引发剂，使其接枝在核表面，最后通过紫外光引发聚合功能性单体得到核壳结构膜阻垢剂。本发明对核表面结构进行改性，使其表面接枝大量的可电离基团，能够吸附大量Ca2+、Mg2+、Al3+等成垢离子，具有优良的阻垢性能，可广泛应用于市政、电力、造纸、环保、生活用水等水处理中膜系统的阻垢领域。

Description

一种核壳结构膜阻垢剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构膜阻垢剂及其制备方法。
背景技术
随着水资源的日益短缺和环保意识的逐步增强，膜技术被广泛应用于市政、电力、造纸、环保、生活用水等水处理领域。结垢是是影响膜正常运行的主要问题之一，当膜表面有垢沉积时，降低膜渗透系统的工作效率、减少膜及其设备的使用寿命，故需要停运设备进行化学清洗，甚至更换膜元件，工作量大、成本高。膜阻垢剂是一种专为反渗透系统、纳滤膜系统、超滤膜系统、微滤膜系统开发的高效阻垢剂，特点是利用晶格畸变、分散作用降低积聚在膜表面污垢与沉淀物造成的渗透性能恶化，透过量减少以及能耗增大等问题。
膜阻垢剂可分为聚磷酸盐类、有机磷酸盐类、有机磷酸酯类、聚合物类等四大类。其中，聚磷酸盐类阻垢剂阻垢机理是通过分子中的部分官能团或静电力吸附在晶体(晶核)表面的活性点上，以此减缓晶体的生长，使许多晶体保持在微晶状态，增加其溶解度；有机磷酸盐类阻垢剂主要是通过减缓晶体生长和晶格畸变这两种作用进行阻垢。而有机磷酸酯对碳酸钙垢的阻垢效果很差，因此在反渗透系统中使用效果不好。聚合物类阻垢剂主要以聚丙烯酸，水解马来酸酐，马来酸酐-丙烯酸共聚物，丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物，磷羧酸共聚物，磺酸基聚羧酸为主。这类阻垢剂中的阴离子基团与成垢离子碰撞时，会发生物理化学吸附现象，使成垢离子的表面形成双电层而带负电。因阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的成垢离子，静电斥力可阻止成垢离子相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，将已吸附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象。
中国专利文献CN102399018B提供的技术方案以一种树枝状大分子、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、有机膦酸或有机羧酸类聚合物互配进行阻垢。
中国专利文献专利CN103191646B提供的技术方案利用磺酸盐共聚物，聚环氧琥珀酸，聚天冬氨酸，苯并异噻唑啉酮，去离子水等除垢。
中国专利文献专利CN101423299B提供的技术方案以丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸三元共聚物、磷羧酸类阻垢剂、有机磷酸类阻垢剂复配进行阻垢。
中国专利文献专利CN108367252A提供的技术方案利用A成分(马来酸与丙烯酸烷基酯与乙酸乙烯酯的三元共聚物)和B成分(羧酸的均聚物)进行复配，达到阻垢目的。
上述专利中膜阻垢剂均以线性、支化等结构为主，所带阴离子基团少，吸附成垢离子能力弱，不能有效阻垢，并且复配不同类型的阻垢剂使用，具有阻垢效率低、用量大等缺点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的技术问题，提供一种核壳结构膜阻垢剂及其制备方法。
实现本发明目的的第一个技术方案是：一种核壳结构膜阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将核单体、乳化剂、引发剂加到去离子水中，通氮除氧，聚合得到预乳液；
步骤二，在步骤一制得的预乳液中加入反应型光引发剂，搅拌均匀得到核乳液；
步骤三，将核乳液和功能性单体溶于去离子水中后加入到紫外光反应器中，通氮除氧，聚合得到膜阻垢剂。
所述核单体为选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合。
所述核单体的质量占核乳液总质量的1-10％。
所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合。
所述乳化剂的质量占核乳液总质量的0.01-0.2％。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合。
所述引发剂的质量占核乳液总质量的0.1-1％。
步骤一中的聚合温度为60-100℃，优选75-85℃，聚合时间为2-3小时。
步骤三中的聚合温度为60-100℃，优选75-85℃，聚合时间为2-3小时。
所述反应型光引发剂的制备方法为：将光引发剂、反应性单体溶于丙酮中，冰浴聚合12小时，得到反应型光引发剂。
所述反应型光引发剂的质量占核乳液总质量的0.05-0.5％。
所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种的组合。
所述光引发剂的质量占反应型光引发剂总质量的60-70％。
所述反应性单体选自乙烯基膦酰氯、2-丁烯酸酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种或几种的组合。
所述反应性单体的质量占反应型光引发剂总质量的30-40％。
所述核乳液质量占膜阻垢剂总质量的10-70％，优选20-50％。
所述功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种的组合。
所述功能性单体的质量占膜阻垢剂总质量的0.1-1％。
所述紫外光反应器中采用波长为205～395nm的紫外光，优选365nm的紫外光。
实现本发明目的的第二个技术方案是：一种核壳结构膜阻垢剂，由上述核壳结构膜阻垢剂的制备方法制得，包括乳液聚合法得到的核乳液和紫外光接枝功能单体得到的壳结构。
采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：本发明对核表面结构进行改性，采用乳液聚合法制备核，在聚合后期加入反应型光引发剂使其具有更多的接枝点，最后通过紫外光引发聚合功能性单体接枝大量的带有可电离基团的聚合物链，得到核壳结构膜阻垢剂，壳结构厚度能达到几十到上百纳米，可吸附大量Ca2+、Mg2+、Al3+等成垢离子，吸附效率高，阻垢性能优良，可广泛应用于市政、电力、造纸、环保、生活用水等水处理中膜系统的阻垢领域，如反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等的阻垢。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明的实施例中各阻垢剂阻碳酸钙进水流量图。
图2为本发明的实施例中各阻垢剂阻碳酸钙产水流量图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
本实施例的核壳结构膜阻垢剂，包括乳液聚合法得到的核乳液和紫外光接枝功能单体得到的壳结构，其制备方法为：先将核单体、乳化剂、引发剂加到去离子水中，通氮除氧，一定温度下聚合2-3小时得到预乳液；再加入反应型光引发剂，搅拌均匀得到核乳液；最后将核乳液、功能性单体溶于去离子水中后加入到紫外光反应器中，通氮除氧，聚合2-3小时后得到膜阻垢剂。
其中，核单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合，其质量占核乳液总质量的1-10％。乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合，其质量占核乳液总质量的0.01-0.2％。引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合，其质量占核乳液总质量的0.1-1％。聚合温度为60-100℃，优选75-85℃。核乳液质量占膜阻垢剂总质量的10-70％，优选20-50％。功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种的组合，其质量占膜阻垢剂总质量的0.1-1％。紫外光波长为205～395nm，优选365nm。
反应型光引发剂的制备步骤如下：将光引发剂、反应性单体溶于丙酮中，冰浴聚合12小时，得到反应型光引发剂，其质量占核乳液总质量的0.05-0.5％。
其中，光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种的组合，其质量占反应型光引发剂总质量的60-70％。反应性单体选自乙烯基膦酰氯、2-丁烯酸酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种或几种的组合，其质量占反应型光引发剂总质量的30-40％。
通过上述方法制备四种样品：
样品1：将12g苯乙烯、0.25g十二烷基磺酸钠、0.75g过硫酸钾和287g去离子水加到500ml四口烧瓶中，通氮除氧、80℃引发两小时，后加入1.5g反应型光引发剂，继续聚合2小时得到核乳液。取150g核乳液、5g丙烯酸和345g去离子水加入到光反应器中，通氮除氧，聚合3小时得到样品1。
样品2：将15g甲基丙烯酸甲酯、0.3g十二烷基苯磺酸钠、0.75g偶氮二异丁腈和284g去离子水加到500ml四口烧瓶中，通氮除氧、80℃引发两小时，后加入2g反应型光引发剂，继续聚合2小时得到核乳液。取150g核乳液、5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和345g去离子水加入到光反应器中，通氮除氧，聚合3小时得到样品2。
样品3：将12g苯乙烯、0.25g十二烷基苯磺酸钠、0.75g过硫酸铵和287g去离子水加到500ml四口烧瓶中，通氮除氧、80℃引发两小时，后加入1.5g反应型光引发剂，继续聚合2小时得到核乳液。取150g核乳液、5g甲基丙烯酸和345g去离子水加入到光反应器中，通氮除氧，聚合3小时得到样品3。
样品4：将60g苯乙烯、1.5g十二烷基硫酸钠、4g过硫酸铵和1434.5g去离子水加到2000ml四口烧瓶中，通氮除氧、80℃引发两小时，后加入15g反应型光引发剂，继续聚合2小时得到核乳液。取150g核乳液、5g顺丁烯二酸和345g去离子水加入到光反应器中，通氮除氧，聚合3小时得到样品4。
下面将上述四种样品、市面常用药剂(ASD200、MDC754)和空白样进行阻垢评估。
先配制实验用水，阻碳酸钙所需用水参数见表一。
表一 阻碳酸钙性能水质
pH 电导率(us/cm) 钙硬度ppm 总碱度ppm 朗格利尔指数
8.6 2974 571 588 2.23
再将上述四种样品、药剂1(ASD200)、药剂2(MDC754)和空白样稀释11000倍。在配好的实验用水中分别加入5ppm稀释后的上述四种样品、药剂1、药剂2和空白样，运行一周，实验结果如下：
各阻垢剂阻碳酸钙进水流量图如图1所示。各阻垢剂阻碳酸钙产水流量图如图2所示。各阻垢剂膜增重数据见表二。
表二 各阻垢剂膜增重数据
名称 实验前(克) 实验后(克) 增重(克)
空白样 204.32 268.74 64.42
样品1 207.98 232.77 24.79
样品2 204.66 228.50 23.84
样品3 207.33 234.91 27.58
样品4 206.33 230.13 23.80
药剂1 204.19 238.72 34.53
药剂2 203.77 241.34 37.57
通过上述实验结果可以证明，本实施例的核壳结构膜阻垢剂的进水量和产水量高于市面常用药剂，表明核壳结构膜阻垢剂能够维持进水、产水的透过量，保证膜渗透系统的正常运行，阻垢效率更高；从膜增重的数据分析，本实施例的核壳结构膜阻垢剂的膜增重量远远低于市面常用药剂，因为对核结构进行改性，使其表面接枝大量的可电离基团，能够吸附大量成垢离子使其分散，阻垢性能优良，可广泛应用于市政、电力、造纸、环保、生活用水等水处理中膜系统的阻垢领域，如反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等的阻垢。
以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种核壳结构膜阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将核单体、乳化剂、引发剂加到去离子水中，通氮除氧，聚合得到预乳液；所述核单体为选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合；所述核单体的质量占核乳液总质量的1-10%；
步骤二，在步骤一制得的预乳液中加入反应型光引发剂，搅拌均匀得到核乳液；
步骤三，将核乳液和功能性单体溶于去离子水中后加入到紫外光反应器中，通氮除氧，聚合得到膜阻垢剂；所述功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1的一种核壳结构膜阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1的一种核壳结构膜阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1的一种核壳结构膜阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述反应型光引发剂的制备方法为：将光引发剂、反应性单体溶于丙酮中，冰浴聚合12小时，得到反应型光引发剂。
5.根据权利要求4的一种核壳结构膜阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求4的一种核壳结构膜阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述反应性单体选自乙烯基膦酰氯、2-丁烯酸酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1的一种核壳结构膜阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述紫外光反应器中采用波长为205~395nm的紫外光。
8.一种核壳结构膜阻垢剂，其特征在于：由权利要求1至7之一的一种核壳结构膜阻垢剂的制备方法制得，包括乳液聚合法得到的核乳液和紫外光接枝功能单体得到的壳结构。
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