CN111620973A - 一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将丙烯酰胺单体和去离子水混合配成20～40质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，然后加入水解剂和助溶剂，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂，在0～60℃下反应1～10小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎后，得到数均相对分子量达500万以上、溶解时间在10分钟以内的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒；所述的助溶剂为交联的亲水性聚合物。本发明提供的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，兼顾了聚丙烯酰胺的高分子量和高溶解速度。

Description

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酰胺的制备方法，尤其是涉及一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）是由丙烯酰胺（Acrylamide，AM）聚合得到的高分子化合物，广义上的PAM包括丙烯酰胺的均聚物和共聚物，通常将含有50％以上丙烯酰胺单体结构单元的聚合物都称作聚丙烯酰胺，分子量可以从几千到几千万。按照PAM在水溶液中的电离性可将其分作非离子型（NonionicPolyacylamide，NPAM）、阴离子型（AnionicPolyacrylamide，APAM）、阳离子型（CationicPolyacrylamide，CPAM）和两性型（AmphotericPolyacrylamide，AmPAM或Zwitterion Polyacrylamide，ZPAM）四种。

目前，聚丙烯酰胺（PAM）广泛运用于石油开采、水处理、化工、冶金、造纸等领域。石油开采是目前国内PAM用量最大的领域。水处理是国内PAM第二大消费领域。在城市污水处理方面，PAM主要用于污泥脱水，少部分用于废水澄清。PAM在造纸行业中主要用作助留剂、干增强剂和废水处理的絮凝剂。我国是造纸生产和消费大国，对造纸助剂的需求非常旺盛。另外PAM在采矿、煤炭、粘合剂、皮革复鞣剂等领域也得到良好的利用。

分子量是决定聚丙烯酰胺性能的一个关键因素。分子量越高的聚丙烯酰胺在石油开采、水处理等领域的使用性能越好。另外，聚丙烯酰胺在使用过程中一般是先溶解在水溶液中，再进行使用。而分子量越高的聚丙烯酰胺在水中的溶解速度越慢。因此，提高溶解速度能够提高高分子量聚丙烯酰胺的使用性能。目前，现有的聚丙烯酰胺的溶解时间基本在1～2小时之间，溶解时间长，对工艺要求高，操作复杂，效率较低。

决定聚丙烯酰胺颗粒的溶解速度有颗粒的比表面积以及本身的溶解性能。申请号为201310257597.3的发明申请中通过加入助溶剂氨水以及尿素提高溶解速度。尿素作为聚丙烯酰胺的常用助溶剂，虽然可以在一定程度上增加聚丙烯酰胺的溶解性能，但是无法大幅度提高溶解速度，且加入此类助剂会使得产品含有氨味等不愉快的气味。申请号为201510561500.7的发明申请中通过引入含有羧基及磺酸基的单体提高溶解速度。羧基及磺酸基的亲水性虽然强于酰胺基，可以在一定程度上增加聚丙烯酰胺的溶解性能，但是共单体羧基及磺酸基等引入会影响丙烯酰胺的聚合性能，降低聚合物分子量，无法制备高分子量的聚合物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，通过在制备过程中加入助溶剂（交联的亲水性聚合物），在不影响聚丙烯酰胺分子量的情况下大大提高了聚丙烯酰胺的溶解性能。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将丙烯酰胺单体和去离子水混合配成20～40质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，然后加入水解剂和助溶剂，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂，在0～60℃下反应1～10小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎后，得到数均相对分子量达500万以上、溶解时间在10分钟以内的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒；所述的助溶剂为交联的亲水性聚合物。

所述交联的亲水性聚合物为羧甲基淀粉钠、羟乙酸淀粉钠、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联羧甲基纤维素钠、低取代羟丙基纤维素、高吸水树脂中的其中一种或两种以上混合。

所述交联的亲水性聚合物的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.01～5%，优选0.05～1%。

所述的高吸水树脂为交联的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠。

所述的水解剂为氢氧化钠与碳酸钠的混合物，其中碳酸钠与氢氧化钠的添加质量比为1:5～5:1之间；所述水解剂的加入量为丙烯酰胺单体重量的10%～30%；水解温度为70～100℃，水解时间为3～10小时。

所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等偶氮类水溶性引发剂，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐引发剂，过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物等过氧化物，以及上述过硫酸盐、过氧化物等氧化剂与L-抗坏血酸、亚硫酸（氢）盐、二价铁盐等还原剂组成氧化-还原体系，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.0001～1摩尔%，优选0.005～0.5摩尔%。

所述的丙烯酰胺水溶液中还可以加入其他助剂，包括螯合剂、链转移剂、表面活性剂。

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、二乙三胺五乙酸钠（DTPA-5Na）或三聚磷酸钠；螯合剂加入量为单体丙烯酰胺质量的0.001%～0.5%。

所述的链转移剂为异丙醇、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸、正丁硫醇、特丁硫醇中的其中一种或两种以上的混合。

所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的其中一种或两种以上的混合。

交联的亲水性聚合物，因结构上具有亲水性的羟基以及羧酸（盐），具有超强吸水性（可达原体积200倍甚至是1000倍以上）及快速吸水膨胀的效果。羧甲基淀粉钠、羟乙酸淀粉钠、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联羧甲基纤维素钠、低取代羟丙基纤维素、交联的聚丙烯酸（高吸水树脂）等是一类部分交联的亲水性聚合物，其具有强力、快速的吸水特性。

此类交联的亲水聚合物提高高分子量聚丙烯酰胺溶解速度的机理如下：颗粒在吸水前，交联的亲水聚合物链段相互靠拢缠绕，形成交联成网状结构，亲水基团未电离成离子对。当交联的亲水聚合物遇水时，亲水基团与水分子的水合作用，羧酸基团发生电离，产生网内外离子浓度差，交联网络内外产生渗透压。水分子通过渗透压作用不断地被吸入交联网络中。另外，由于交联网络上的羧酸根负离子之间发生相互排斥，使高分子网束伸展，出现毛细管效应。因此，这类交联亲水性聚合物，吸水后会膨胀，进而在颗粒中产生微孔，通过毛细管效应将水“吸入”颗粒中，如此反复吸水、膨胀、吸水……的作用，很快便将完整的固体聚丙烯酰胺颗粒崩解为细小颗粒或粉末，从而增加比表面积，提高溶解速度。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，兼顾了聚丙烯酰胺的高分子量和高溶解速度。制备的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的数均相对分子量达500万以上；通过交联亲水性聚合物的作用，制备得到的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的溶解速度很快，在10分钟以内。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将20质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂羧甲基淀粉钠，所述的水解剂为质量比5:1的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的10%，所述羧甲基淀粉钠的用量为丙烯酰胺单体质量的0.05%，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.005摩尔%，在55℃下反应5小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为70℃，水解时间为10小时，得到数均分子量为1250万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

实施例2

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将22质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂羟乙酸淀粉钠，所述的水解剂为质量比5:2的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的12%，所述羟乙酸淀粉钠的用量为丙烯酰胺单体质量的0.1%，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂偶氮二异丙基咪唑啉，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.05摩尔%，在50℃下反应4小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为75℃，水解时间为9小时，得到数均分子量为1360万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

实施例3

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将24质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂交联聚乙烯吡咯烷酮，所述的水解剂为质量比5:3的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的18%，所述交联聚乙烯吡咯烷酮的用量为丙烯酰胺单体质量的0.2%，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂过硫酸钠，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.08摩尔%，在60℃下反应8小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为80℃，水解时间为8小时，得到数均分子量为1520万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

实施例4

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将26质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂交联羧甲基纤维素钠，所述的水解剂为质量比5:4的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的20%，所述交联羧甲基纤维素钠的用量为丙烯酰胺单体质量的0.5%，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂过硫酸钾，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.15摩尔%，在60℃下反应9小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为85℃，水解时间为6.5小时，得到数均分子量为1610万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

实施例5

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将28质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂低取代羟丙基纤维素，所述的水解剂为质量比1:1的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的22%，所述低取代羟丙基纤维素的用量为丙烯酰胺单体质量的0.7%，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂叔丁基过氧化物，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.3摩尔%，在60℃下反应9.5小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为90℃，水解时间为5小时，得到数均分子量为1650万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

实施例6

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将30质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂交联的聚丙烯酸，所述的水解剂为质量比1:1.2的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的23%，所述交联的聚丙烯酸的用量为丙烯酰胺单体质量的0.8%，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入的引发剂为过硫酸铵与亚硫酸（氢）盐组成的氧化-还原体系，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.4摩尔%，在40℃下反应3小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为92℃，水解时间为4.5小时，得到数均分子量为1590万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

实施例7

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将33质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂交联的聚丙烯酸钠，所述的水解剂为质量比1:2.4的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的25%，所述交联的聚丙烯酸钠的用量为丙烯酰胺单体质量的1%，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入的引发剂为过氧化氢与L-抗坏血酸组成的氧化-还原体系，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.5摩尔%，在5℃下反应5小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为95℃，水解时间为4.2小时，得到数均分子量为1790万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

实施例8

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将35质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂交联羧甲基纤维素钠，所述的水解剂为质量比1:3.6的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的26%，所述交联羧甲基纤维素钠的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.7%，加入螯合剂，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），所述螯合剂加入量为单体丙烯酰胺质量的0.1%，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂过硫酸铵与亚硫酸（氢）盐组成的氧化-还原体系，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.35摩尔%，在25℃下反应6小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为97℃，水解时间为4小时，得到数均分子量为1830万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

实施例9

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将37质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂交联的聚丙烯酸，所述的水解剂为质量比1:4.8的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的28%，所述交联的聚丙烯酸的加入量为丙烯酰胺单体质量的2%；加入螯合剂，所述螯合剂为三聚磷酸钠，所述螯合剂加入量为单体丙烯酰胺质量的0.3%；加入链转移剂，所述链转移剂为异丙醇；搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂为过硫酸铵与亚硫酸（氢）盐组成的氧化-还原体系，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.4摩尔%，在40℃下反应7.5小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为98℃，水解时间为3.6小时，得到数均分子量为1730万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

实施例10

一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将40质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，加入水解剂和助溶剂交联的聚丙烯酸钠，所述的水解剂为质量比1:5的氢氧化钠与碳酸钠的混合物，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的30%，所述交联的聚丙烯酸钠的加入量为丙烯酰胺单体质量的5%；加入链转移剂，所述链转移剂为正丁硫醇；加入表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂为过氧化氢与L-抗坏血酸组成的氧化-还原体系，引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.5摩尔%，在10℃下反应9小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解温度为100℃，水解时间为3小时，得到数均分子量为1910万的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒，该颗粒的溶解时间小于10min。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (2)

1.一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法主要包括以下步骤：1）将丙烯酰胺单体和去离子水混合配成20～40质量%的丙烯酰胺水溶液加入反应器中，然后加入水解剂和助溶剂，搅拌均匀；2）通入氮气，除去溶液及反应器中的氧气；3）加入引发剂，在0～60℃下反应1～10小时，得到胶块；4）将制得的胶块进行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎后，得到数均相对分子量达500万以上、溶解时间在10分钟以内的速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺颗粒；所述的助溶剂为交联的亲水性聚合物；所述交联的亲水性聚合物的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.01～5%；所述交联的亲水性聚合物为羧甲基淀粉钠、高吸水树脂中的其中一种或两种；所述的高吸水树脂为交联的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠；所述的水解剂为氢氧化钠与碳酸钠的混合物，其中碳酸钠与氢氧化钠的添加质量比为1:5～5:1之间；所述水解剂的加入量为丙烯酰胺单体重量的10%～30%；水解温度为70～100℃，水解时间为3～10小时；

所述交联的亲水性聚合物的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.05～1%；

所述的丙烯酰胺水溶液中还包括螯合剂、链转移剂、表面活性剂；

所述的引发剂为偶氮类水溶性引发剂、过硫酸盐引发剂、过氧化物或上述过硫酸盐引发剂、过氧化物与L-抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二价铁盐组成的氧化-还原体系；所述偶氮类水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉；所述过硫酸盐引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物；引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.0001～1摩尔%。

2.如权利要求1所述的一种速溶型阴离子高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述引发剂用量为单体丙烯酰胺的0.005～0.5摩尔%；

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、二乙三胺五乙酸钠（DTPA-5Na）或三聚磷酸钠；螯合剂加入量为单体丙烯酰胺质量的0.001%～0.5%；

所述的链转移剂为异丙醇、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸、正丁硫醇、特丁硫醇中的其中一种或两种以上的混合；

所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的其中一种或两种以上的混合。