CN102002123A - 一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是采用前加碱共水解的方法，将丙烯酰胺单体用去离子水配成丙烯酰胺单体水溶液，然后加入水解剂、复合引发剂和助剂，调节pH值为8.5-12后，在10-25℃下通氮驱氧封闭体系，绝热条件下聚合，再依次经水解、破碎、烘干、粉碎后得粘均分子量为1500-2100万、溶解时间小于0.5小时的速溶型阴离子聚丙烯酰胺固体粉末。本发明采用新型的配位剂和pH值调节剂，操作简单方便、单体引发速度快、产品溶解速度快，并且反应速率和产物的分子量均可控。适于不同规模的生产，产品适用于造纸分散剂、三次采油、选矿、污水处理等行业。
Description
一、技术领域
本发明属于水溶性高分子材料合成方法，特别涉及一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法。
二、背景技术
目前，国内外制备高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺主要采用前加碱共水解法，即在丙烯酰胺水溶液中加入碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠等水解剂、助剂以及引发剂，一定温度下通氮驱氧，绝热或半绝热条件下引发聚合，通过加热水解得到阴离子聚丙烯酰胺。如CN1506385A公开的以氨水、尿素或硫脲为助溶剂，叔胺类化合物或脂肪胺类化合物为分子量调节剂，EDTA为络合剂，叔胺类化合物为链转移剂，过硫酸盐和亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐为氧化还原体系，该法制备的阴离子聚丙烯酰胺分子量达到2000万以上，但溶解时间需要1小时以上。又如CN 1168894A公开了一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺制备方法，采用前加碱聚合后水解，通过CO2气体驱氧并以此控制反应体系pH值，加入过硫酸盐、水溶性有机偶氮盐和氮三丙烯酰胺多元引发剂引发丙烯酰胺水溶液均聚，然后进行水解，可制备分子量1500～2000万，溶解时间为40分钟以内，该法采用CO2气体调节pH值，实验重复性较差，并且单体在引发前经过离子交换树脂处理，增加了生产成本。
由于前加碱共水解法反应体系中杂质较多、水解剂溶解度较低等原因，使得单体在低温下的引发诱导期长甚至容易发生不聚合等现象，所制备的产品性能不稳定，其分子量和溶解速度也受到一定的限制。
三、发明内容
本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种操作简单，并且反应速率和产物的分子量可调的高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法的特点是：
采用前加碱共水解的方法，将丙烯酰胺单体和去离子水混合配成质量浓度20-30％的丙烯酰胺单体水溶液，然后加入水解剂、复合引发剂和助剂，并用pH调节剂调节pH值为8.5-12后，在10-25℃下通氮驱氧封闭体系，绝热条件下聚合6-8小时，再依次经水解、破碎、烘干、粉碎后得粘均分子量为1500-2100万、溶解时间小于0.5小时的速溶型阴离子聚丙烯酰胺固体粉末；
所述的水解剂为碳酸钠或为碳酸钠与碳酸氢钠的混合物，水解剂的加入量为所述丙烯酰胺单体重量的15-25％；
所述pH调节剂为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸氢钠；
所述复合引发剂由氧化-还原引发体系和水溶性有机偶氮盐构成，其中：
所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，所述氧化剂的用量为丙烯酰胺单体重量的0.003-0.1％；
所述还原剂为氨和脲，所述脲的用量为丙烯酰胺单体重量的3-10％，所述氨为所述pH调节剂与所述水解剂的反应产物；
所述水溶性有机偶氮盐为2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐，加入量为所述丙烯酰胺单体重量的0.05-0.1％；
所述助剂由助溶剂、增链剂、链转移剂和配位剂构成，其中：
所述助溶剂为所述还原剂中的脲；
所述增链剂为β-二甲胺基丙腈，加入量为丙烯酰胺单体重量的0.05-0.5％；
所述链转移剂为异丙醇、甲酸钠或乙酸钠，加入量为丙烯酰胺单体重量的0.01-0.2％；
所述配位剂为β-二羰基化合物，加入量为丙烯酰胺单体重量的0.03-0.3％。
本发明一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法的特点也在于：所述水解、破碎、烘干和粉碎的过程中，水解温度为70-110℃，水解时间为2-6小时；破碎至粒径为1-3毫米；烘干温度为60℃，烘干时间为2-8小时；粉碎至粒径为40目以上。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明以β-二羰基化合物为配位剂替代常用的乙二胺四乙酸钠，β-二羰基化合物可以和溶液中的铁、铜等重金属离子形成可引发聚合烯烃化合物的配合物，不仅降低了重金属离子对单体引发聚合的阻聚作用和对聚合物的交联作用，使得聚合产物的溶解性得到提高，而且形成的配合物可作为现有引发体系的助引发剂，提高了引发体系的效率。
2、本发明以碳酸氢铵和碳酸氢钠为pH值调节剂，不仅可以和水解剂形成一定缓冲能力的溶液，使反应平稳进行，而且通过调节碳酸氢铵和碳酸氢钠的比例，控制反应的速率、产物的分子量和溶解性。
四、具体实施方式
实施例1
本实施例中，一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步骤操作：
采用前加碱共水解的方法，将160g丙烯酰胺单体和480g去离子水混合均匀配成质量浓度为25％的丙烯酰胺单体水溶液，然后在搅拌作用下加入水解剂碳酸钠24g、氧化剂过硫酸钾0.048g、水溶性有机偶氮盐2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.16g、还原剂脲16g、增链剂β-二甲胺基丙腈0.8g、链转移剂甲酸钠0.016g和配位剂苯甲酰基丙酮0.048g，然后加入pH调节剂碳酸氢铵2.5g调节pH值为11后降温至10℃，移入广口瓶中，向广口瓶中通氮气15-20分钟后封闭体系，将广口瓶置于保温套中，4h后体系升至最高温度，保温聚合2h后，放入70℃水浴中水解4h得胶块状产物，将胶块状产物破碎为粒径1-3mm的颗粒后置于60℃烘箱内2小时，然后经粉碎机粉碎至40目以上，得粘均分子量2010万，水解度24.5％，溶解时间小于30min的阴离子聚丙烯酰胺粉末。
实施例2
本实施例中，一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步骤操作：
采用前加碱共水解的方法，将160g丙烯酰胺单体和480g去离子水混合均匀配成质量浓度为25％的丙烯酰胺单体水溶液，然后在搅拌作用下加入质量比为3.2∶1的水解剂碳酸钠和碳酸氢钠26.5g、氧化剂过硫酸铵0.16g、水溶性有机偶氮盐2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.08g、还原剂脲4.8g、增链剂β-二甲胺基丙腈0.08g、链转移剂甲酸钠0.128g和配位剂乙酰乙酸乙酯0.048g，然后加入pH调节剂碳酸氢铵5g调节pH值为10.5后降温至15℃，移入广口瓶中，向广口瓶中通氮气15-20分钟后封闭体系，将广口瓶置于保温套中，3.5h后体系升至最高温度，保温聚合3h后，放入90℃水浴中水解5h得胶块状产物，将胶块状产物破碎为粒径1-3mm的颗粒后置于60℃烘箱内4小时，然后经粉碎机粉碎至40目以上，得粘均分子量1880万，水解度24.6％，溶解时间小于30min的阴离子聚丙烯酰胺粉末。
实施例3
本实施例中，一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步骤操作：
采用前加碱共水解的方法，将160g丙烯酰胺单体和480g去离子水混合均匀配成质量浓度为25％的丙烯酰胺单体水溶液，然后在搅拌作用下加入质量比为1.9∶1的水解剂碳酸钠和碳酸氢钠27.5g、氧化剂过硫酸钠0.008g、水溶性有机偶氮盐2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.08g、还原剂脲6.4g、增链剂β-二甲胺基丙腈0.16g、链转移剂乙酸钠0.16g和配位剂苯甲酰基丙酮0.48g，然后加入pH调节剂碳酸铵2.5g调节pH值为10后降温至15℃，移入广口瓶中，向广口瓶中通氮气15-20分钟后封闭体系，将广口瓶置于保温套中，4h后体系升至最高温度，保温聚合4h后，放入100℃水浴中水解6h得胶块状产物，将胶块状产物破碎为粒径1-3mm的颗粒后置于60℃烘箱内6小时，然后经粉碎机粉碎至40目以上，得粘均分子量1890万，水解度24.5％，溶解时间小于30min的阴离子聚丙烯酰胺粉末。
实施例4
本实施例中，一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步骤操作：
采用前加碱共水解的方法，将160g丙烯酰胺单体和640g去离子水混合均匀配成质量浓度为20％的丙烯酰胺单体水溶液，然后在搅拌作用下加入质量比为1∶1.6的水解剂碳酸钠和碳酸氢钠32g、氧化剂过硫酸钾0.008g、水溶性有机偶氮盐2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.08g、还原剂脲6.4g、增链剂β-二甲胺基丙腈0.16g、链转移剂异丙醇0.32g和配位剂苯甲酰基丙酮0.24g，然后加入pH调节剂碳酸氢铵1.6g调节pH值为9.5后降温至15℃，移入广口瓶中，向广口瓶中通氮气15-20分钟后封闭体系，将广口瓶置于保温套中，4h后体系升至最高温度，保温聚合4h后，放入110℃水浴中水解2h得胶块状产物，将胶块状产物破碎为粒径1-3mm的颗粒后置于60℃烘箱内8小时，然后经粉碎机粉碎至40目以上，得粘均分子量1840万，水解度24.5％，溶解时间小于30min的阴离子聚丙烯酰胺粉末。
实施例5
本实施例中，一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步骤操作：
采用前加碱共水解的方法，将160g丙烯酰胺单体和480g去离子水混合均匀配成质量浓度为25％的丙烯酰胺单体水溶液，然后在搅拌作用下加入质量比为1∶4.8的水解剂碳酸钠和碳酸氢钠35g、氧化剂过硫酸钾0.018g、水溶性有机偶氮盐2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.08g、还原剂脲3.2g、增链剂β-二甲胺基丙腈0.16g、链转移剂甲酸钠0.128g和配位剂3-苄基乙酰丙酮0.08g，然后加入pH调节剂碳酸钠2.5g调节pH值为9后降温至15℃，移入广口瓶中，向广口瓶中通氮气15-20分钟后封闭体系，将广口瓶置于保温套中，2.5h后体系升至最高温度，保温聚合4h后，放入80℃水浴中水解5.5h得胶块状产物，将胶块状产物破碎为粒径1-3mm的颗粒后置于60℃烘箱内6小时，然后经粉碎机粉碎至40目以上，得粘均分子量1985万，水解度24.5％，溶解时间小于30min的阴离子聚丙烯酰胺粉末。
实施例6
本实施例中，一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步骤操作：
采用前加碱共水解的方法，将160g丙烯酰胺单体和373g去离子水混合均匀配成质量浓度为30％的丙烯酰胺单体水溶液，然后在搅拌作用下加入水解剂碳酸氢钠40g、氧化剂过硫酸钾0.012g、水溶性有机偶氮盐2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.12g、还原剂脲10g、增链剂β-二甲胺基丙腈0.48g、链转移剂甲酸钠0.128g和配位剂乙酰乙酸乙酯0.48g，然后加入pH调节剂碳酸铵1.6g调节pH值为8.5后降温至25℃，移入广口瓶中，向广口瓶中通氮气15-20分钟后封闭体系，将广口瓶置于保温套中，2h后体系升至最高温度，保温聚合2h后，放入85℃水浴中水解6h得胶块状产物，将胶块状产物破碎为粒径1-3mm的颗粒后置于60℃烘箱内7小时，然后经粉碎机粉碎至40目以上，得粘均分子量1540万，水解度23.8％，溶解时间小于30min的阴离子聚丙烯酰胺粉末。
实施例7
本实施例中，一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步骤操作：
采用前加碱共水解的方法，将160g丙烯酰胺单体和480g去离子水混合均匀配成质量浓度为25％的丙烯酰胺单体水溶液，然后在搅拌作用下加入水解剂碳酸钠25g、氧化剂过硫酸钾0.008g、水溶性有机偶氮盐2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.1g、还原剂脲3.2g、增链剂β-二甲胺基丙腈0.14g、链转移剂甲酸钠0.128g和配位剂苯甲酰基丙酮0.48g，然后加入pH调节剂碳酸铵2.5g调节pH值为12后降温至20℃，移入广口瓶中，向广口瓶中通氮气15-20分钟后封闭体系，将广口瓶置于保温套中，4h后体系升至最高温度，保温聚合4h后，放入95℃水浴中水解4h得胶块状产物，将胶块状产物破碎为粒径1-3mm的颗粒后置于60℃烘箱内5小时，然后经粉碎机粉碎至40目以上，得粘均分子量1920万，水解度25％，溶解时间小于30min的阴离子聚丙烯酰胺粉末。
Claims (2)
1.一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是：
采用前加碱共水解的方法，将丙烯酰胺单体和去离子水混合配成质量浓度20-30％的丙烯酰胺单体水溶液，然后加入水解剂、复合引发剂和助剂，并用pH调节剂调节pH值为8.5-12后，在10-25℃下通氮驱氧封闭体系，绝热条件下聚合6-8小时，再依次经水解、破碎、烘干、粉碎后得粘均分子量为1500-2100万、溶解时间小于0.5小时的速溶型阴离子聚丙烯酰胺固体粉末；
所述的水解剂为碳酸钠或为碳酸钠与碳酸氢钠的混合物，水解剂的加入量为所述丙烯酰胺单体重量的15-25％；
所述pH调节剂为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸氢钠；
所述复合引发剂由氧化-还原引发体系和水溶性有机偶氮盐构成，其中：
所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，所述氧化剂的用量为丙烯酰胺单体重量的0.003-0.1％；
所述还原剂为氨和脲，所述脲的用量为丙烯酰胺单体重量的3-10％，所述氨为所述pH调节剂与所述水解剂的反应产物；
所述水溶性有机偶氮盐为2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐，加入量为所述丙烯酰胺单体重量的0.05-0.1％；
所述助剂由助溶剂、增链剂、链转移剂和配位剂构成，其中：
所述助溶剂为所述还原剂中的脲；
所述增链剂为β-二甲胺基丙腈，加入量为丙烯酰胺单体重量的0.05-0.5％；
所述链转移剂为异丙醇、甲酸钠或乙酸钠，加入量为丙烯酰胺单体重量的0.01-0.2％；
所述配位剂为β-二羰基化合物，加入量为丙烯酰胺单体重量的0.03-0.3％。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是在所述水解、破碎、烘干和粉碎的过程中，水解温度为70-110℃，水解时间为2-6小时；破碎至粒径为1-3毫米；烘干温度为60℃，烘干时间为2-8小时；粉碎至粒径为40目以上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110406 |