CN107337753B - 高分子量阴离子型聚丙烯酰胺及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：将丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水混合均匀，得到丙烯酰胺溶液；先向所述丙烯酰胺溶液中通氮气20～40 min，然后在12.5～13.5℃条件下，加入引发剂，反应2～4 h，得到聚丙烯酰胺胶体；将所述聚丙烯酰胺胶体加热至85～90℃，保温2～3 h，得到阴离子型聚丙烯酰胺半成品；将所述阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，然后在75～85℃条件下，加入氢氧化钠，反应2～3 h，得到高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。本发明还提供由该方法制得的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，其具有分子量大、溶速快的优点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体地，涉及一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺及其制备方法与应用。
背景技术
高分子量阴离子型聚丙烯酰胺(PHP)类絮凝剂以其优异的性能和环境友好而广泛应用于污水处理。PHP兼具絮凝、增稠、降阻性、分散性等性能，广泛应用于采油、选矿、洗煤、冶金、化工、造纸、环保等领域。
现有阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，是以丙烯酰胺为原料，大多通过与阴离子单体的共聚或改性反应获得，添加剂种类繁多，条件苛刻，不易控制，很难制得分子量大于2500万的阴离子聚丙烯酰胺。
中国专利CN1865298公开了一种用于合成超高分子量聚丙烯酰胺的三段复合引发剂，用于合成分子量在2500万以上的聚丙烯酰胺；三段复合引发体系由反应速度控制剂、助溶剂、一段、二段、三段引发体系按照一定配比组成；该发明在实际应用中能够有效控制反应速度，而中国专利CN1865299则公开了合成后续水解工艺与设备，这种方法制备阴离子聚丙烯酰胺，工艺复杂，反应时间长，并且水解过程有氨气产生，不回收利用就会造成环境污染。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的不足，提供一种分子量大、溶速好的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
本发明的另一目的在于提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺在凝絮剂中的应用。
具体地，本发明采取如下技术方案：
一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
聚合反应 将丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水混合均匀，得到丙烯酰胺溶液；先向所述丙烯酰胺溶液中通氮气20～40min，然后在12.5～13.5℃条件下，加入引发剂，反应2～4h，得到聚丙烯酰胺胶体；
一次水解 将所述聚丙烯酰胺胶体加热至85～90℃，保温2～3h，使碳酸钠和所述聚丙烯酰胺胶体进行水解反应，得到阴离子型聚丙烯酰胺半成品；
二次水解 将所述阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，然后在75～85℃条件下加入氢氧化钠反应2～3h，得到高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
基于上述，在所述聚合反应的步骤中，所述引发剂为过氧化物引发剂、螯合剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂中的一种或至少两种的组合。
优选的，所述过氧化物引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸等；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢；所述还原剂选自亚硫酸氢钾、甲醛水合次硫酸氢钠或亚硫酸铁；所述光敏引发剂选自芳香族酮类或安息香醚类光敏引发剂。
优选的，所述光敏引发剂为醚基光敏剂。
优选的，所述光敏引发剂为苯甲醛安息香二甲醚、偶氮二醚基丙烷盐酸盐或偶氮二异丁腈。
优选的，所述氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的摩尔比为(1～2)：(1～2)。
优选的，当所述引发剂为氧化还原引发剂、螯合剂的组合时，氧化还原引发剂、螯合剂的质量比为1：(2～6)。
优选的，当所述引发剂为氧化还原引发剂、光敏引发剂的组合时，氧化还原引发剂、光敏引发剂的质量比为1：(2～6)。
优选的，当所述引发剂为过氧化物引发剂、光敏引发剂的组合时，过氧化物引发剂、光敏引发剂的质量比为1：(2～6)。
基于上述，所述聚合反应的步骤中：所述丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水的质量比为(8～12)：1：50。
基于上述，在所述聚合反应的步骤中，所述引发剂和所述丙烯酰胺溶液的质量比为(1～3)：1000。
基于上述，所述二次水解的步骤包括：将所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，然后在75～85℃条件下，按照所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品和氢氧化钠的质量比为1000：(8～10)加入氢氧化钠反应2～3h，得到水解度为35％～45％的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
基于上述，所述二次水解的步骤进一步包括：将所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺依次经破碎、造粒、烘干处理，分袋包装。
一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，由上述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法制备。
基于上述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，它的分子量大于3500万、粘度大于25mPa.s、溶解速度为30～60min，该高分子量阴离子型聚丙烯酰胺中丙烯酰胺单体残留量≤0.2％，不溶物含量≤0.2％。
一种凝絮剂，它的活性组分包括上述的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
与现有技术相比，本发明具有突出的实质性特点和显著的进步。具体的说，本发明提供高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，该方法通过聚合反应、一次水解、二次水解制得的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺；其中，所述聚合反应的步骤中，丙烯酰胺单体发生聚合反应，引发剂可以优选氧化还原引发剂、螯合剂、光敏引发剂中两种得到组合引发剂，其可以在低温下引发聚合，聚合温度低，引发剂用量少，可以有效提高分子量高；而且低温下聚合体系更加稳定，易控制，有利于工业化；聚合反应得到的聚丙稀铣胺经过两次水解步骤制得高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，两次水解过程还可以进一步提高聚丙烯酰胺的分子量，提高溶速。同时，本发明还提供由所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法制得的高分子量阴离子型丙烯酰胺，该高分子量阴离子型聚丙酰胺具有分子量大，溶速好的优点，可作为凝絮剂用于各个领域，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
聚合反应 按照10：1：50的质量比，将丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水混合均匀，得到丙烯酰胺溶液；先向所述丙烯酰胺溶液中通氮气20min，然后在12.5～13.5℃条件下，按照1000：3的质量比，向所述丙烯酰胺溶液中加入组合引发剂，光照聚合反应2h，得到聚丙烯酰胺胶体；其中，所述组合引发剂包括苯甲醛安息香二甲醚、过硫酸钾和甲醛水合次硫酸氢钠；且苯甲醛安息香二甲醚、过硫酸钾和甲醛水合次硫酸氢钠的质量比为8.5:2.7:1.54；
一次水解 将所述聚丙烯酰胺胶体加热至85～90℃保温3h，使碳酸钠和聚丙烯酰胺胶体进行水解反应，得到阴离子型聚丙烯酰胺半成品；
二次水解 将所述阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，然后在75～85℃条件下，按照1000：10的质量比，在造粒后的所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品中加入氢氧化钠，反应2.5h，得到水解度为35％的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
实施例2
本实施例提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：所述组合引发剂包括乙二胺四乙酸、过硫酸钾和甲醛水合次硫酸氢钠；且乙二胺四乙酸、过硫酸钾和甲醛水合次硫酸氢钠的质量比为16:2.7:1.54；
实施例3
本实施例提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
聚合反应 按照8：1：50的质量比，将丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水混合均匀，反应3h，得到丙烯酰胺溶液；先向所述丙烯酰胺溶液中通氮气30min，然后在12.5～13.5℃条件下，按照1000：2的质量比，加入组合引发剂，聚合反应3h，得到聚丙烯酰胺胶体；所述组合引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾，且偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸钾的质量比为6:1；
一次水解 将所述聚丙烯酰胺胶体加热至85～90℃保温2h，得到阴离子型聚丙烯酰胺半成品；
二次水解 将所述阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，然后在75～85℃条件下，按照1000：8的质量比，在造粒后的所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品中加入氢氧化钠，反应2.5h，得到水解度为40％的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
实施例4
本实施例提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
聚合反应 按照12：1：50的质量比，将丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水混合均匀，得到丙烯酰胺溶液；先向所述丙烯酰胺溶液中通氮气40min，然后在12.5～13.5℃条件下，按照1000：1的质量比，在所述丙烯酰胺溶液中加入组合引发剂，反应4h，得到聚丙烯酰胺胶体；其中，所述组合引发剂包括偶氮二异丁腈和过硫酸铵，且偶氮二异丁腈和过硫酸铵的质量比为5:1；
一次水解 将所述聚丙烯酰胺胶体加热至85～90℃保温2.5h，得到高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品；
二次水解 将所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，然后在75～85℃条件下，按照1000：9的质量比，在造粒后的所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品中加入氢氧化钠，反应3h，得到水解度为45％的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
实施例5
本实施例提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
聚合反应 按照9：1：50的质量比，将丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水混合均匀，得到丙烯酰胺溶液；先向所述丙烯酰胺溶液中通氮气40min，然后在12.5～13.5℃条件下，按照1000：2的质量比，在所述丙烯酰胺溶液中加入光敏引发剂，反应4h，得到聚丙烯酰胺胶体；其中，所述光敏引发剂为苯甲醛安息香二甲醚；
一次水解 将所述聚丙烯酰胺胶体加热至85～90℃保温3h，得到高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品；
二次水解 将所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，然后在75～85℃条件下，按照1000：8.5的质量比，在造粒后的所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品中加入氢氧化钠，反应2.5h，得到水解度为45％的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
实施例6
本实施例提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
聚合反应 按照12：1：50的质量比，将丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水混合均匀，得到丙烯酰胺溶液；先向所述丙烯酰胺溶液中通氮气40min，然后在12.5～13.5℃条件下，按照1000：3的质量比，在所述丙烯酰胺溶液中加入氧化还原引发剂，反应2h，得到聚丙烯酰胺胶体；其中，所述氧化还原引发剂过硫酸钾和甲醛水合次硫酸氢钠，且过硫酸钾和甲醛水合次硫酸氢钠的摩尔比为2:1；
一次水解 将所述聚丙烯酰胺胶体加热至85～90℃保温2h，得到高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品；
二次水解 将所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，然后在75～85℃条件下，按照1000：9的质量比，在造粒后的所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品中加入氢氧化钠，反应3h，得到水解度为45％的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
实施例7
本实施例提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
聚合反应 按照8：1：50的质量比，将丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水混合均匀，得到丙烯酰胺溶液；先向所述丙烯酰胺溶液中通氮气40min，然后在12.5～13.5℃条件下，按照1000：1的质量比，在所述丙烯酰胺溶液中加入过氧化钾，反应3h，得到聚丙烯酰胺胶体；
一次水解 将所述聚丙烯酰胺胶体加热至85～90℃保温2.5h，得到高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品；
二次水解 将所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，然后在75～85℃条件下，按照1000：9的质量比，在造粒后的所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品中加入氢氧化钠，反应3h，得到水解度为45％的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
指标测试
按照GB/T 17514-2008测试实施例1～6提供的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺和市售阴离子型丙烯酰胺的分子量、单体残留量、不溶物含量、粘度和溶解速度，测试各项指标参见表1。
表1实施例1～6和市售阴离子型丙烯酰胺的测试各项指标
由表1可知，本发明提供的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的各项指标均优于市售阴离子型丙烯酰胺，具有广阔的影响前景。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (7)
1. 一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，它的分子量大于3500万、粘度大于25 mPa.s、溶解速度为30～60 min，且该高分子量阴离子型聚丙烯酰胺中丙烯酰胺单体残留量≤0.2%，不溶物含量≤0.2%；
该高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
聚合反应 将丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水混合均匀，得到丙烯酰胺溶液；先向所述丙烯酰胺溶液中通氮气20～40 min，再在12.5～13.5℃条件下加入引发剂反应2～4 h，得到聚丙烯酰胺胶体；
一次水解 将所述聚丙烯酰胺胶体加热至85～90℃，保温2～3 h，得到阴离子型聚丙烯酰胺半成品；
二次水解 将所述阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，再在75～85℃条件下加入氢氧化钠反应2～3 h，得到高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述聚合反应的步骤中：所述引发剂为过氧化物引发剂、光敏引发剂和氧化还原引发剂中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，在所述聚合反应的步骤中，所述丙烯酰胺单体、碳酸钠和去离子水的质量比为（8～12）：1：50。
4.根据权利要求3所述的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，在所述聚合反应的步骤中，所述引发剂和所述丙烯酰胺溶液的质量比为（1～3）：1000。
5. 根据权利要求4所述的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述二次水解的步骤包括：将所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品破碎、造粒，再在75～85℃条件下，按照所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺半成品和氢氧化钠的质量比为1000：（8～10）加入氢氧化钠反应2～3 h，得到水解度为35%～45%的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求4或5所述的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述二次水解的步骤进一步包括：将所述高分子量阴离子型聚丙烯酰胺依次经破碎、造粒、烘干处理，分袋包装。
7.一种凝絮剂，其特征在于，它的活性组分包括权利要求1-6任一项所述的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
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