CN106957398B - 一种八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于超塑化剂的技术领域，公开了一种八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用。该超塑化剂主要是由含不饱和双键封端的八臂聚酰胺‑胺树状支化大分子为核心，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体在引发剂的作用下通过水相自由基共聚得到。该聚羧酸超塑化剂以不饱和双键封端的八臂聚酰胺‑胺树状大分子为核，以梳型结构分子链为臂，同时具有超支化分子的性质和梳状聚羧酸超塑化剂的性质，有效的提高了聚羧酸超塑化剂在水泥颗粒中的空间位阻作用。该超塑化剂基于超塑化剂超支化结构中心和梳型分子链臂的空间位阻效应使其表现出优异的分散性能、减水率及保坍性。所得产品掺量低，减水率高，分散性能优异，保坍性能好。

Description

一种八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超塑化剂的技术领域，具体涉及一种八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸系超塑化剂作为一种外添加剂，以其高减水率、低掺量、强分散力、分子结构可设计及绿色环保等优异性能，得到了人们的广泛关注。近些年来，随着针对聚羧酸系高性能超塑化剂研究工作的不断开展，使其得到了迅速的发展，并逐渐成为日常施工当中必不可少的一部分，并在混凝土、陶瓷等领域有着很广泛的应用。
目前工业生产的聚羧酸系高性能超塑化剂主要由含有羧基的不饱和单体和不饱和聚醚其它单体共聚而成，是一种线性的含有大量羧酸根、磺酸根、聚醚大单体的多支链的梳型结构聚合物。超支化聚羧酸系超塑化剂则改变传统聚羧酸超塑化剂的分子结构，从分子结构设计的角度出发，在梳状分子主链上引入超支化结构或是采用含有超支化结构为中心以梳型聚羧酸超塑化剂分子链为臂的方式合成。现阶段对超支化聚羧酸超塑化剂的研究主要集中于在超塑化剂合成过程中对于所需主链单体超支化化，从而改善传统聚羧酸型高性能超塑化剂的性能。如，寿崇琦等人(2010)以偶氮二氰基戊酸为引发剂，甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸叔丁酯为单体，合成了两端带有羧基的超塑化剂主链，再通过缩合反应，在两端接枝聚酰胺-胺，最终得到超支化聚羧酸超塑化剂。实验结果表明，在最佳条件下合成的超支化聚羧酸超塑化剂掺量为0.3％时可使水泥的净浆流动度达到315mm；智艳飞等人(2011年)利用马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二异丙醇胺合成了一种端羧基型功能化单体，并利用该种单体参与了聚羧酸系高性能超塑化剂分子主链的合成，通过正交实验制备了一系列具有端羧基型聚羧酸超支化超塑化剂，并考察了其分散性。CN200910015743.5涉及一种超支化型聚羧酸盐高效超塑化剂及其制备方法，所述的超塑化剂由丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种与甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚聚合成共聚物主链，再由丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种与乙二胺缩聚成超支化聚酰胺结构接枝到主链两端而成。该超支化型聚羧酸盐超塑化剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好等优点。
发明内容
为了克服现有梳状结构聚羧酸减水剂的不足，改善现有聚羧酸超塑化剂的分子结构，本发明的首要目的在于提供一种三维立体结构的八臂树状超支化聚羧酸型超塑化剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂，该八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂具有如式(1)所述的结构：
其中，R为含羧酸根、磺酸根、酰胺基团中的一种以上特征结构的梳状结构长链。
该八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂是先将具有式(2)所示结构的八臂聚酰胺-胺树状大分子用不饱和羧酸进行封端，再以所获得的不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状大分子为结构中心，采用自由基聚合的方法制得八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂
上述八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将具有式(2)所示结构的八臂聚酰胺-胺树状大分子用不饱和羧酸进行封端，得到不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状大分子；
(2)在配有搅拌器、冷凝装置的反应器中加入不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体、引发剂、分子量调节剂和水，搅拌溶解后加入步骤(1)所得不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状大分子的水溶液，升至反应温度，保温搅拌反应1～5h，结束反应冷却至室温，并用稀碱溶液调节溶液的pH至中性，即得到八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂。
步骤(1)所述不饱和羧酸是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)中的一种以上。
步骤(2)所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体的摩尔比为2:(1-5)：1；所述引发剂用量为反应体系总质量的2％-6％；所述分子量调节剂用量为反应体系总质量的0.1％-2％；所述不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子用量为反应体系总质量的1％-3％。
步骤(2)所述不饱和羧酸单体是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、马来酸酐(MAn)和衣康酸(IA)中的一种以上；
所述不饱和磺酸根单体是对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种以上；
所述含不饱和聚醚大单体是烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇和异戊烯基聚乙二醇中的一种以上，其分子量为700-3000。
步骤(2)所述分子量调节剂是巯基乙酸、巯基丙酸或正十二硫醇；所述引发剂是无机过氧化物引发剂和氧化还原类引发剂；所述稀碱溶液是NaOH溶液、KOH溶液、己二胺或三乙醇胺，其质量浓度为10％-40％。
所述无机过氧化物引发剂是过硫酸铵、过硫酸铵钾或过硫酸钠；所述氧化还原类引发剂是过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。
步骤(2)所述反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。
上述八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂在混凝土及陶瓷工业中的应用。
本发明制备聚羧酸超塑化剂均为淡棕色液体，具体掺量可根据实际应用情况调整。
本发明的原理是：
本发明提出一种八臂超支化聚羧酸型超塑化剂，该超塑化剂先以具有三维立体结构的八臂聚酰胺-胺树状大分子用不饱和羧酸进行封端，再以不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状大分子作为结构核心，以传统聚羧酸超塑化剂梳状分子链为臂，最终合成一种八臂超支化聚羧酸超塑化剂；其中臂以超支化核为中心，向空间延展，使整个超支化聚合物呈星型吸附在水泥颗粒表面，超支化核以及臂上含有的长疏水侧链都可以为水泥颗粒提供较大的空间位阻，使水泥颗粒均匀分散，释放出包裹着的大量絮凝水，从而达到提高水泥浆体的流动度及缓释保坍性能的目的。该超塑化剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好等优点。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：
(1)本发明所制备的八臂超支化聚羧酸超塑化剂，其主体结构包括不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺支化分子核心，每条臂上各自为含羧酸根、磺酸根、聚醚大单体的梳状结构长链。
(2)本发明所制备的八臂超支化聚羧酸超塑化剂综合性能优异，同时具备低掺量，高减水率，高分散性，高流动性。
(3)本发明所制备的八臂超支化聚羧酸超塑化剂具有良好的保坍性能。
附图说明
图1为实施例1-2制备的八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂反应的示意图。
图2为实施例3-4制备的八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂反应的示意图。
图3为实施例5-7制备的八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂反应的示意图。
示意图中R中出现的m,n,k,o,u,h,l是表示分子链中的单体个数，没有具体数值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明实施方式不限于此。
以下实施例中使用的不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状大分子具有如式(3)所述的结构，其是将具有式(2)所示结构的八臂聚酰胺-胺树状大分子用丙烯酸进行封端所得到的。其中八臂聚酰胺-胺树状大分子是按照文献《聚酰胺-胺树状大分子1H和13C-NMR研究》(《分子科学学报》，2004年9月第20卷第3期，王俊,李杰,李翠勤,张淑芬,杨锦宗；)中所述合成方法制备得到的。
实施例1
向反应烧瓶中依次加入50mL水，44g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g对苯乙烯基磺酸钠(SS)，1.5g过硫酸铵(APS)，0.5g巯基乙酸(TGA)，常温搅拌溶解。溶解完毕后，将2.17g不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状大分子溶于10mL水，搅拌5min后加入反应液。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应3h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，即得八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PC1。本实施例的反应示意图如图1所示。
实施例2
向反应烧瓶中依次加入50mL水，44g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g对苯乙烯基磺酸钠(SS)，1.5g过硫酸铵(APS)，0.5g巯基乙酸(TGA)，常温搅拌溶解。溶解完毕后，将2.17g八臂不饱和双键封端聚酰胺-胺树状大分子溶于10mL水，搅拌5min后加入反应液。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应5h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，即得八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PC2。本实施例的反应示意图如图1所示。
实施例3
向反应烧瓶中依次加入50mL水，10g烯丙基聚氧乙烯醚，,33g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.96g顺丁烯二酸酐，1.15g对苯乙烯基磺酸钠(SS)，1.5g过硫酸铵(APS)，0.5g巯基乙酸(TGA)，常温搅拌溶解。溶解完毕后，将2.17g八臂不饱和双键封端聚酰胺-胺树状大分子溶于10mL水，搅拌5min后加入反应液。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应3h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，即得八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PC3。本实施例的反应示意图如图2所示。
实施例4
向反应烧瓶中依次加入50mL水，10g烯丙基聚氧乙烯醚，,33g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.96g顺丁烯二酸酐，1.15g对苯乙烯基磺酸钠(SS)，1.5g过硫酸铵(APS)，0.5g巯基乙酸(TGA)，常温搅拌溶解。溶解完毕后，将2.17g八臂不饱和双键封端聚酰胺-胺树状大分子溶于10mL水，搅拌5min后加入反应液。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应5h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，即得八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PC4。本实施例的反应示意图如图2所示。
实施例5
向反应烧瓶中依次加入50mL水，44g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g对苯乙烯基磺酸钠(SS)，1.96g顺丁烯二酸酐，1.5g过硫酸铵(APS)，0.5g巯基乙酸(TGA)，常温搅拌溶解。溶解完毕后，将2.17g八臂不饱和双键封端聚酰胺-胺树状大分子溶于10mL水，搅拌5min后加入反应液。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应3h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，即得八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PC5。本实施例的反应示意图如图3所示。
实施例6
向反应烧瓶中依次加入50mL水，44g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.96g丙烯酸(AA)，1.15g对苯乙烯基磺酸钠(SS)，1.96g顺丁烯二酸酐，1.5g过硫酸铵(APS)，0.5g巯基乙酸(TGA)，常温搅拌溶解。溶解完毕后，将2.17g八臂不饱和双键封端聚酰胺-胺树状大分子溶于10mL水，搅拌5min后加入反应液。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应5h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，即得八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PC6。本实施例的反应示意图如图3所示。
实施例7
向反应烧瓶中依次加入50mL水，44g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g对苯乙烯基磺酸钠(SS)，1.96g顺丁烯二酸酐，2g过硫酸铵(APS)，0.5g巯基乙酸(TGA)，常温搅拌溶解。溶解完毕后，将2.17g八臂不饱和双键封端聚酰胺-胺树状大分子溶于10mL水，搅拌5min后加入反应液。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应5h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，即得八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PC7。本实施例的反应示意图如图3所示。
实施效果
1、净浆流动度
采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.35，超塑化剂的掺量(折固掺量0.15％)以水泥的质量为基准。选取梳状聚羧酸超塑化剂为参比，测试结果如下表1。
2、流动保持性
采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.35，超塑化剂掺量为变量，经过0min，30min，60min，90min，120min的流动度，测试结果如下表2。
以上数据表明，八臂树状超支化超塑化剂具有很好的减水效果，减水率相较于普通超塑化剂大大提高；两小时内坍落度基本无损失，表现出优异的减水效果及保坍效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂，其特征在于：该八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂具有如式(1)所述的结构：
其中，R为含羧酸根、磺酸根和酰胺基团中的一种以上特征结构的梳状结构长链；
该八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂是先将具有式(2)所示结构的八臂聚酰胺-胺树状大分子用不饱和羧酸进行封端，再以所获得的不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状大分子为结构中心，采用自由基聚合的方法制得八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂
2.根据权利要求1所述的一种八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将具有式(2)所示结构的八臂聚酰胺-胺树状大分子用不饱和羧酸进行封端，得到不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状大分子；
(2)在配有搅拌器、冷凝装置的反应器中加入不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体、引发剂、分子量调节剂和水，搅拌溶解后加入步骤(1)所得不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状大分子的水溶液，升至反应温度，保温搅拌反应1～5h，结束反应冷却至室温，并用稀碱溶液调节溶液的pH至中性，即得到八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述不饱和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体的摩尔比为2:(1-5)：1；所述引发剂用量为反应体系总质量的2％-6％；所述分子量调节剂用量为反应体系总质量的0.1％-2％；所述不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子用量为反应体系总质量的1％-3％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述不饱和羧酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸中的一种以上；
所述不饱和磺酸根单体是对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种以上；
所述含不饱和聚醚大单体是烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇和异戊烯基聚乙二醇中的一种以上，其分子量为700-3000。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述分子量调节剂是巯基乙酸、巯基丙酸或正十二硫醇；所述引发剂是无机过氧化物引发剂和氧化还原类引发剂；所述稀碱溶液是NaOH溶液、KOH溶液、己二胺或三乙醇胺，其质量浓度为10％-40％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述无机过氧化物引发剂是过硫酸铵、过硫酸铵钾或过硫酸钠；所述氧化还原类引发剂是过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述一种八臂树状超支化聚羧酸超塑化剂在混凝土及陶瓷工业中的应用。
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