CN106008853A - 一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化‑还原自由基聚合反应得到含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体；2)将含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体与烷基磷酸酯进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物，反应完成后调整pH值，加水得到聚羧酸系减水剂。本发明制备的抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响，并且合成工艺简单，易于控制，生产成本低。

Description

一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强以及绿色环保等优良性能，被越来越广泛地应用于混凝土工程中。然而，大量的工程实例及研究表明，与传统的萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂对骨料的含泥量更为敏感，骨料中的泥会吸附聚羧酸减水剂，随着含泥量的增加，聚羧酸系减水剂的减水分散能力严重下降、保坍效果差，导致新拌混凝土的工作性大幅下降。随着建筑行业的快速发展，优质的砂石资源逐渐消耗殆尽，各地的砂石资源趋于劣化，特别是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。骨料含泥量高的情况下，即使提高聚羧酸系减水剂的掺量，虽初始流动度有所改善，但并不能解决减水率、保坍性等问题，聚羧酸超掺使成本增加，另一方面还会造成混凝土初始离析严重，凝结时间过长等问题。因此，从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，通过引入一些能够降低粘土吸附的功能基团，开发出一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂，可以大大提高聚羧酸减水剂的在全国范围内的适用性，对建筑行业的发展具有重要意义。
目前已有的研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca+形成络合物，延缓水泥水化，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，能够降低粘土等对羧基的吸附，从而保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J]，第五届全国特种混凝土技术学术交流会，2014，成都)。
中国专利文献CN 105418857A报道了一种含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，它是先将不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷酸化改性后的产物上的羧酸酯基团水解，并除去有机溶剂，最后中和，得到所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂，但此发明生产工艺复杂，且转化率不高，生产成本较高，且大量使用有机溶剂，不利于大规模的生产与应用。
中国专利文献CN 104261719A以不饱和磷酸酯单体、不饱和酸单体、聚醚大单体、链转移剂、引发剂及水为原料，在40-80℃条件下，滴加4-6h，保温2h制备得到具有磷酸酯结构的聚羧酸减水剂，但此发明所用的不饱和磷酸酯单体中的磷酸基团具有一定的链转移作用，直接参与减水剂共聚反应可能会带来减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其在减水保坍的前提下又提高了抗泥性。
本发明的技术方案为：一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在20～50℃进行自由基聚合反应3～5h得到含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(1.2～10)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.005～0.1)；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体与烷基磷酸酯在80～150℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液调整共聚产物的pH值，加水得到聚羧酸系减水剂；其中含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体与烷基磷酸酯的摩尔比是1：(3～10)。
优选步骤1)中所述的含有卤素的不饱和单体的通式为：R1X，其中R1为具有3～8个碳原子的不饱和的烯基，X为卤素Br、Cl或I中的一种；步骤1)中所述的不饱和酸类小单体的通式为：R5COOM，其中R5为3～8个碳原子的不饱和烯基，M为H、金属离子、铵基或有机胺基。
更优选步骤1)中所述的含有卤素的不饱和单体为3-溴丙烯、2-甲基-3-溴丙烯、4-溴丁烯、3-溴丁烯、1-溴-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、5-溴-1-戊烯、5-溴-2-甲基-戊烯、对氯甲基苯乙烯、3-溴丙炔、1-溴-2-丁炔、1-溴-2-戊炔、3-氯丙烯、3-氯-2-甲基-1-丙烯、4-氯丁烯、3-氯丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、对溴甲基苯乙烯、3-氯丙炔、3-氯-3-甲基-1-丁炔、3-碘丙烯或4-碘丁烯中的一种或两种以上组合；步骤1)中所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲氧基丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾或甲氧基丙烯酸的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体的通式为：R6O(EO)n(PO)mOR7表示，其中R6为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R7为H或者1～6个碳原子的烷基，n为15～100，m为0～100，其分子量为300～8000；步骤1)中所述不饱和酯类大单体的通式为：R8COO(EO)q(PO)rOR9表示，其中R8为2～8个碳原子的不饱和烯烃基，R9为H或者1～6个碳原子的烷基，q为15～100，r为0～100，其分子量为300～8000。
更优选步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇的一种或两种以上组合；步骤1)中所述不饱和酯类大单体为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中所述的烷基磷酸酯的通式为：(R2O)(R3O)(R4O)P，其中R2、R3、R4为H或含有1～10个碳原子的烷基。
更优选步骤2)中所述的烷基磷酸酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸单甲酯中、亚磷酸单乙酯或亚磷酸单丙酯的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中的引发剂为过氧化物或过硫化物，更优选为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中的还原剂为吊白块、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合；步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合；步骤1)中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中用碱液调整共聚产物的pH值为6～7；加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂。
本发明是采用自由基聚合和Arbuzov反应合成聚羧酸高性能减水剂，工艺简单，且赋予了减水剂新的功能。
有益效果：
1.本发明方法所用的原料来源丰富。
2.本发明方法由于减水剂分子结构中含有磷酸基团，其吸附能力强于羧酸基团，能优先吸附到骨料中的粘土表面，降低粘土对羧酸基团的吸附，从而降低了聚羧酸减水剂对骨料含泥量的敏感性；且磷酸基团的引入使其比传统的聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力，足以抵抗水泥中硫酸盐等对聚羧酸减水剂的竞争吸附，使得聚羧酸减水剂性能不受硫酸盐等的影响，大大提高了该聚羧酸减水剂的分散能力。
3.本发明方法利用Arbuzov反应引入磷酸基团，避免了含有磷酸基团的不饱和磷酸酯单体直接参与减水剂共聚反应带来的链转移作用，导致减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点。
4.本发明方法制备的含磷酸酯基聚羧酸减水剂产品，在减水保坍的前提下又具有抗泥性。
5.本发明方法制备的含磷酸酯基聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。
6.本发明方法制备的含磷酸酯基聚羧酸减水剂产品，解决工程建筑材料含泥问题，且低掺量下还能够保证坍落度损失。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 3-溴丙烯，1mol丙烯酸和5mol甲基烯丙基聚乙二醇(300g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol吊白块和0.05mol 2-巯基丙酸的作用下，保持在20℃进行自由基聚合反应5h得到含有溴的聚羧酸减水剂预聚体；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有溴的聚羧酸减水剂预聚体与3mol亚磷酸三甲酯在80℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为6.5，加水得到质量浓度为10％的聚羧酸系减水剂；
实施例2
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol对氯甲基苯乙烯，0.1mol甲基丙烯酸钠和1.2mol烯丙基聚乙二醇(800g/mol)在0.01mol过硫酸铵，0.03mol焦亚硫酸钠和0.005mol甲基丙烯基磺酸钠的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应3h得到含有溴的聚羧酸减水剂预聚体；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有溴的聚羧酸减水剂预聚体与4亚磷酸单甲酯85℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为7，加水得到质量浓度为5％的聚羧酸系减水剂；
实施例3
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 3-氯-2-甲基-1-丙烯，1mol甲基丙烯酸钾和10mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(2000g/mol)在0.1mol过硫酸钠，0.2mol抗坏血酸钠和0.1mol巯基乙酸的作用下，保持在25℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有氯的聚羧酸减水剂预聚体；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有氯的聚羧酸减水剂预聚体与5mol亚磷酸三乙酯90℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为6.5，加水得到质量浓度为50％的聚羧酸系减水剂；
实施例4
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 1-溴-2-丁炔，0.9mol丙烯酸，0.1mol马来酸酐和10mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(5000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol焦磷酸亚铁和0.05mol 3-巯基丙酸的作用下，保持在45℃进行自由基聚合反应3h得到含有溴的聚羧酸减水剂预聚体；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有溴的聚羧酸减水剂预聚体与6mol亚磷酸二甲酯95℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为35％的聚羧酸系减水剂；
实施例5
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 3-碘丙烯，0.5mol丙烯酰胺和5mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(8000g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.05mol亚硫酸氢钠和0.005mol十二硫醇的作用下，保持在30℃进行自由基聚合反应4h得到含有碘的聚羧酸减水剂预聚体；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有碘的聚羧酸减水剂预聚体与7mol亚磷酸三丁酯100℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为7，加水得到质量浓度为60％的聚羧酸系减水剂；
实施例6
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 4-碘丁烯，0.2mol甲氧基丙烯酰胺和2mol 2-甲基烯丙基聚乙二醇(6000g/mol)在0.02mol过硫酸铵，0.05mol硫酸亚铁和0.01mol巯基乙酸的作用下，保持在40℃进行自由基聚合反应4.5h得到含有碘的聚羧酸减水剂预聚体；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有碘的聚羧酸减水剂预聚体与8mol亚磷酸二乙酯105℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为25％的聚羧酸系减水剂；
实施例7
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 3-氯-3-甲基-1-丁炔，0.5mol富马酸，0.5mol甲基丙烯酸和10mol甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(1000g/mol)在0.05mol过硫酸钠，0.2mol亚硫酸钠和0.05mol甲基丙烯基磺酸钠的作用下，保持在35℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有氯的聚羧酸减水剂预聚体；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有氯的聚羧酸减水剂预聚体与9mol亚磷酸三苯酯110℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为6.5，加水得到质量浓度为45％的聚羧酸系减水剂；
实施例8
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 5-溴-1-戊烯，0.1mol甲氧基丙烯酸钾和1.2mol甲基烯丙基聚乙二醇(3500g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.03mol吊白块和0.01mol十二硫醇的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应5h得到含有氯的聚羧酸减水剂预聚体；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有氯的聚羧酸减水剂预聚体与10mol亚磷酸单丙酯150℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液将共聚产物的pH值调整为7，加水得到质量浓度为15％的聚羧酸系减水剂；
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.11％，2克膨润土。从下表可以看出，与空白相比，添加了外加剂的实施例1到实施例8所得样品净浆流动度有明显变化，说明此抗泥保坍型聚羧酸减水剂对抗泥有明显作用，且净浆流动度经时损失小，2h内几乎不损失。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.5％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与空白相比对添加了膨润土的实施例1到实施例8所得样品3天，7天，28天抗压强度均有明显影响，说明本抗泥保坍型减水剂抗泥同时对混凝土强度有明显提高。
表2不同样品的混凝土试验

Claims (10)

1.一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤为：
1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在20～50℃进行自由基聚合反应3～5h得到含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(1.2～10)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.005～0.1)；
2)抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备：将含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体与烷基磷酸酯在80～150℃下进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物；用碱液调整共聚产物的pH值，加水得到聚羧酸系减水剂；其中含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体与烷基磷酸酯的摩尔比是1：(3～10)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有卤素的不饱和单体的通式为：R1X，其中R1为具有3～8个碳原子的不饱和的烯基，X为卤素Br、Cl或I中的一种；步骤1)中所述的不饱和酸类小单体的通式为：R5COOM，其中R5为3～8个碳原子的不饱和烯基，M为H、金属离子、铵基或有机胺基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有卤素的不饱和单体为3-溴丙烯、2-甲基-3-溴丙烯、4-溴丁烯、3-溴丁烯、1-溴-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、5-溴-1-戊烯、5-溴-2-甲基-戊烯、对氯甲基苯乙烯、3-溴丙炔、1-溴-2-丁炔、1-溴-2-戊炔、3-氯丙烯、3-氯-2-甲基-1-丙烯、4-氯丁烯、3-氯丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、对溴甲基苯乙烯、3-氯丙炔、3-氯-3-甲基-1-丁炔、3-碘丙烯或4-碘丁烯中的一种或两种以上组合；步骤1)中所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲氧基丙烯酰胺、丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾或甲氧基丙烯酸的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体的通式为：R6O(EO)n(PO)mOR7表示，其中R6为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R7为H或者1～6个碳原子的烷基，n为15～100，m为0～100，其分子量为300～8000；步骤1)中所述不饱和酯类大单体的通式为：R8COO(EO)q(PO)rOR9表示，其中R8为2～8个碳原子的不饱和烯烃基，R9为H或者1～6个碳原子的烷基，q为15～100，r为0～100，其分子量为300～8000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇的一种或两种以上组合；步骤1)中所述不饱和酯类大单体为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的烷基磷酸酯的通式为：(R2O)(R3O)(R4O)P，其中R2、R3、R4为H或含有1～10个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的烷基磷酸酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸单甲酯中、亚磷酸单乙酯或亚磷酸单丙酯的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的引发剂为过氧化物或过硫化物，优选：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的还原剂为吊白块、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合；步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合；步骤1)中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中用碱液调整共聚产物的pH值为6～7；加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂。
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