CN107603110A - 一种支链型抑泥聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种支链型抑泥聚羧酸减水剂、其制备方法及应用，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂制备包括以下步骤：步骤S1，将多种不饱和单体进行自由基聚合反应，制得共聚物；步骤S2，向所述共聚物中引入带氨基的不饱和单体进行氨‑环氧反应，得到中间体；步骤S3，向所述中间体中引入不饱和季磷盐类化合物进行侧链增长反应，制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的制备，反应机理简单，反应条件温和，合成工艺绿色环保、简单可靠，原料来源广泛，生产成本低，利于推广利用，制得的所述支链型抑泥聚羧酸减水剂具有较高的抗泥性能，且支链越长，抗泥效果越明显。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种支链型抑泥聚羧酸减水剂、其制备方法及应用。
背景技术
聚羧酸类减水剂作为一种新型的高性能的减水剂广泛应用在混凝土工程中，它是以聚羧酸盐为主体，由多种高分子有机化合物经接枝共聚而成，具有多种优良性能，是混凝土外加剂中使用量最多的一种。但随着建筑环境的改变，各地砂石资源逐渐劣化，砂石中泥土含量较高，而泥土含量增加势必对混凝土拌合物的施工性能带来很大影响，因此一种抗泥型聚羧酸类减水剂应运而生。
目前对抗泥型聚羧酸类减水剂的研究越来越多，中国专利CN101708973A公开一种保水保塑型支链型抑泥聚羧酸减水剂及其制备方法，但在泥土质矿物细粉含量高的混凝土中使用效果并不理想，不能满足保持混凝土的高流动性要求；中国期刊(新型建筑材料2016.8:39-42关于高适应性磷酸基改性聚羧酸减水剂)的研究，指出磷酸类化合物能够有效提高支链型抑泥聚羧酸减水剂的抗泥性能，但磷酸类化合物和聚羧酸减水剂与泥土的吸附能力较差，抗泥性能还有待提高。综上可以发现现有技术中的抗泥型聚羧酸类减水剂大多存在处理高泥土含量时抗泥效果差、无法满足混凝土工作性能的问题。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种支链型抑泥聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，将多种不饱和单体进行自由基聚合反应，制得共聚物，所述共聚物中含有环氧基团；
步骤S2，向所述共聚物中引入带氨基的不饱和单体，进行氨-环氧反应，得到中间体；
步骤S3，向所述中间体中引入不饱和季磷盐类化合物进行侧链增长反应，制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
较佳的，所述不饱和季磷盐类化合物结构通式为：
其中R1为苯基，R2为氢、甲基或乙基，R3为氢、甲基或乙基。
较佳的，所述不饱和单体包括不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体。
较佳的，所述不饱和环氧小单体、所述不饱和酯类小单体、所述不饱和磺酸类小单体、所述不饱和酸类小单体、所述不饱和聚醚大单体、所述带氨基的不饱和单体、所述不饱和季磷盐类化合物的质量比为(0.02-0.05)：(0.1-1)：(0.1-0.5)：(0.1-1)：(0.6-2)：(0.02-0.05)：(0.04-1)。
较佳的，所述不饱和季磷盐类化合物为溴化乙烯基三苯基膦、溴化甲基乙烯基三苯基膦或溴化丙烯基三苯基膦。
较佳的，所述不饱和环氧小单体为乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基环氧丙烷或烯基环氧丁烷，所述带氨基的不饱和单体为烯丙基胺。
较佳的，所述不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸胺、乙烯基苯磺酸胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲氧基烯丙基磺酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、丙烯酸胺、甲氧基丙烯酸胺或甲氧基丙烯酸中的一种或几种；所述不饱和聚醚大单体通式为CH2＝CH(CH3)CH2O(CH2CH2O)nH，其中n为100-150。
较佳的，所述步骤S3中还添加润滑剂，所述润滑剂为聚氧乙烯壬基酚磷酸酯。
本发明还提供一种由所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的制备方法制得的支链型抑泥聚羧酸减水剂。
本发明还提供一种所述支链型抑泥聚羧酸减水剂在高泥含量混凝土中的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明制备的所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中支链含有季磷盐基团，所述季磷盐基团具有较强的正电荷性和较大的空间位阻以及与钙离子较强的络合能力，能够有效屏蔽泥土对所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的吸附，并延迟水泥颗粒的水化和团聚，提高所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的抗泥性能及混凝土拌合物的流动性；
2，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构可设计性强，所述不饱和环氧小单体的添加量越多，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中主链上生成的活性基点越多(支链数量越多)；所述不饱和季磷盐类化合物添加量越大，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中所形成的支链长度越长，活性基点的增多以及支链长度的增加使得在支链上的所述季磷盐基团的浓度和活性进一步增加，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的抗泥性得到显著增加；
3，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的制备，反应机理简单，反应条件温和，合成工艺绿色环保、简单可靠，原料来源广泛，生产成本低，利于推广利用。
具体实施方式
以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种支链型抑泥聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，将多种不饱和单体进行自由基聚合反应，制得共聚物；
步骤S2，向所述共聚物中引入带氨基的不饱和单体进行氨-环氧反应，得到中间体；
步骤S3，向所述中间体中引入不饱和季磷盐类化合物进行侧链增长反应，制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
按照本发明，首先合成共聚物。所述多种不饱和单体包括不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体；在常温(25℃)条件下，将所述多种不饱和单体加入至四口烧瓶中，并向其中加入水后混合均匀，将温度升温至不高于80℃，在此温度下，向所述四口烧瓶中缓慢滴加第一引发剂溶液，所述第一引发剂溶液在此温度下受热分解，所述多种不饱和单体在水相中进行自由基聚合反应即可得到共聚物。
其中，所述不饱和环氧小单体、所述不饱和酯类小单体、所述不饱和磺酸类小单体、所述不饱和酸类小单体、所述不饱和聚醚大单体的质量组份比为(0.02-0.05)：(0.1-1)：(0.1-0.5)：(0.1-1)：(0.6-2)
所述不饱和环氧小单体为乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基环氧丙烷或乙烯基环氧丁烷；
所述不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；
所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸胺、乙烯基苯磺酸胺、甲氧基烯丙基磺酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；
所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、丙烯酸胺、甲氧基丙烯酸胺或甲氧基丙烯酸中的一种或几种；
所述不饱和聚醚大单体通式为CH2＝CH(CH3)CH2O(CH2CH2O)nH，其中n为100-150；
所述第一引发剂溶液由引发剂溶于水制成，所述第一引发剂溶液质量浓度为4.76％，所述引发剂为过氧化物类，本发明优先使用过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；所述第一引发剂溶液的滴加速度控制在4h内以恒定速度滴完。
所述第一引发剂溶液滴加完后，所述聚合反应在80℃以下继续反应2h，引发体系分解温度与所述聚合反应的温度相同。
其次，向所述共聚物中引入所述带氨基的不饱和单体，进行所述氨-环氧反应，得到所述中间体；
其中，所述带氨基的不饱和单体为烯丙基胺，所述氨-环氧反应在上述温度下反应1h。
最后，向所述中间体中引入所述不饱和季磷盐类化合物进行所述侧链增长反应，同时向所述中间体中滴加第二引发剂溶液，所述第二引发剂溶液由所述引发剂溶于水制成，所述引发剂为过氧化物类，本发明优先使用过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，所述第二引发剂溶液质量浓度为1.96％，所述侧链增长反应在上述温度下进行，反应时间由所述第二引发剂溶液的滴加速度控制，所述第二引发剂溶液的滴加速度控制在1-3h内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴完后在上述温度下保温0.5h，然后将温度降至常温(25℃)条件下，向上述反应物中加入润滑剂，搅拌10分钟后，加入pH调节剂，将pH调至8-10，即得到所述支链型抑泥聚羧酸减水剂，其质量浓度为30-50％。
其中，所述带氨基的不饱和单体与所述不饱和季磷盐类化合物的质量组份比为(0.02-0.05)：(0.04-1)；所述不饱和季磷盐类化合物为溴化乙烯基三苯基膦，所述不饱和季磷盐类化合物带有较强的正电荷，与通常具有负电荷的泥土之间相互吸附，能有效排斥泥土对所述聚羧酸减水剂的吸附；同时所述不饱和季磷盐类化合物能够产生较大的空间位阻，有效限制泥土对所述聚羧酸减水剂中羧酸根离子的吸附；另外，季磷盐具有与钙离子更强的络合能力，能够延迟水泥颗粒的水化和团聚，使水泥颗粒保持分散能力，提高混凝土拌合物的流动性，即提高支链型抑泥聚羧酸减水剂的抗泥性能。
所述PH调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钙；所述润滑剂为聚氧乙烯壬基酚磷酸酯，所述润滑剂用于提高混凝土拌合物的流动性。
本发明制备方法采用自由基聚合反应和氨-环氧反应合成所述中间体，并向所述中间体中加入所述不饱和季磷盐类化合物进行侧链增长反应，得到所述支链型抑泥聚羧酸减水剂，该反应机理简单，反应条件温和，且制备过程中未使用有机溶剂及碱金属等有毒有污染材料，制备工艺绿色环保，制备过程安全可靠，且原料来源广泛，生产成本低，利于推广利用。
由所述制备方法制得的所述支链型抑泥聚羧酸减水剂因支链中含有所述季磷盐基团，能有效屏蔽泥土对所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的吸附，使所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，在高减水的前提下又具有较高的抗泥性能；且所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中含有所述不饱和环氧小单体，所述不饱和环氧小单体的添加量越多，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中主链上生成的活性基点越多(支链数量越多)；所述不饱和季磷盐类化合物添加量越大，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中所形成的支链长度越长，活性基点的增多使得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构含有的所述季磷盐基团的浓度增加，同时位于支链上的所述季磷盐基团的活性要高于位于主链上季磷盐的活性，并且支链长度的增加使得在支链上的所述季磷盐基团的活性进一步增加，本发明同时从所述季磷盐的浓度和活性两方面增强所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的抗泥性。
本发明还提供一种由所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的制备方法制得的支链型抑泥聚羧酸减水剂，所制备的所述支链型抑泥聚羧酸减水剂其质量浓度为30-50％。
本发明制得的所述支链型抑泥聚羧酸减水剂性能稳定，方便运输及储存。
本发明还提供一种所述支链型抑泥聚羧酸减水剂在高泥含量混凝土中的应用。
实施例一
1.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧乙烷1g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺6g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
1.2向步骤1.1中得到的所述共聚物中加入1g所述烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
1.3在上述(75℃)温度下，向所述中间体中加入所述溴化乙烯基三苯基膦2g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2小时内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在上述(75℃)温度下保温0.5h；
1.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤1.3中所得物中加入所述聚氧乙烯壬基酚磷酸酯1g，搅拌10分钟后加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
实施例二
2.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧乙烷1g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺6g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
2.2向步骤2.1中得到的所述共聚物中加入1g所述聚烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
2.3在上述(75℃)温度下，向所述中间体中加入所述溴化乙烯基三苯基膦4g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2小时内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在上述(75℃)温度下保温0.5h；
2.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤2.3中所得物中加入所述聚氧乙烯壬基酚磷酸酯1g，搅拌10分钟后加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
实施例三
3.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧乙烷1g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺6g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
3.2向步骤3.1中得到的所述共聚物中加入1g所述聚烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
3.3在上述(75℃)温度下，向所述中间体中加入所述溴化乙烯基三苯基膦6g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2小时内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在上述(75℃)温度下保温0.5h；
3.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤3.3中所得物中加入所述聚氧乙烯壬基酚磷酸酯1g，搅拌10分钟后加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
实施例四
4.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧乙烷2g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺6g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
4.2向步骤4.1中得到的所述共聚物中加入1g所述聚烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
4.3在上述(75℃)温度下，向所述中间体中加入所述溴化乙烯基三苯基膦2g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2小时内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在上述(75℃)温度下保温0.5h；
4.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤4.3中所得物中加入所述聚氧乙烯壬基酚磷酸酯1g，搅拌10分钟后加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
实施例五
5.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧乙烷2g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺6g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
5.2向步骤5.1中得到的所述共聚物中加入1g所述聚烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
5.3在上述(75℃)温度下，向所述中间体中加入所述溴化乙烯基三苯基膦4g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2小时内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在上述(75℃)温度下保温0.5h；
5.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤5.3中所得物中加入所述聚氧乙烯壬基酚磷酸酯1g，搅拌10分钟后加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
实施例六
6.1在常温(25℃)条件下，称取所述4-乙烯基环氧丙烷2g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺6g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
6.2向步骤1.1中得到的所述共聚物中加入1g所述聚烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
6.3在上述(75℃)温度下，向所述中间体中加入所述溴化乙烯基三苯基膦4g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2小时内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在上述(75℃)温度下保温0.5h；
6.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤1.3中所得物中加入所述聚氧乙烯壬基酚磷酸酯1g，搅拌10分钟后加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
实施例七
7.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧丁烷2g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺6g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
7.2向步骤1.1中得到的所述共聚物中加入1g所述聚烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
7.3在上述(75℃)温度下，向所述中间体中加入所述溴化乙烯基三苯基膦4g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2小时内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在上述(75℃)温度下保温0.5h；
7.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤1.3中所得物中加入所述聚氧乙烯壬基酚磷酸酯1g，搅拌10分钟后加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
实施例八
8.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧乙烷2.5g、所述丙烯酸乙酯30g、所述丙烯酸丙酯10g、所述丙烯酸丁酯10g、所述乙烯基苯磺酸胺10g、甲基烯丙基磺酸胺5g、甲氧基烯丙基磺酸胺10g、所述丙烯酸胺30g、所述甲氧基丙烯酸胺20g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚100g加入至四口烧瓶中，再加入200g水后混合均匀；升温至80℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液63g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在80℃条件下反应2h，得到共聚物；
8.2向步骤8.1中得到的所述共聚物中加入2.5g所述聚烯丙基胺，在80℃条件下反应1h，得到中间体；
8.3在80℃温度下，向所述中间体中加入所述溴化乙烯基三苯基膦50，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液25.5g，所述第二引发剂溶液在1小时内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在80℃温度下保温0.5h；
8.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤8.3中所得物中加入所述聚氧乙烯壬基酚磷酸酯1g，搅拌10分钟后加入所述氢氧化钠溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
实施例九
9.1在常温(25℃)条件下，称取所述4-乙烯基环氧丙烷1.5g，所述甲基丙烯酸甲酯4g、甲基丙烯酸乙酯6g、甲基丙烯酸丙酯5g、甲基丙烯酸丁酯3g、甲氧基丙烯酸丁酯2g，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15g、所述甲氧基丙烯酸20g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚50g加入至四口烧瓶中，再加入80g水后混合均匀；升温至60℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液31.5g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在60℃条件下反应2h，得到共聚物；
9.2向步骤9.1中得到的所述共聚物中加入2g所述聚烯丙基胺，在60℃条件下反应1h，得到中间体；
9.3在60℃温度下，向所述中间体中加入所述溴化乙烯基三苯基膦10g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液10.2g，所述第二引发剂溶液在3小时内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在60℃温度下保温0.5h；
9.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤9.3中所得物中加入所述聚氧乙烯壬基酚磷酸酯1g，搅拌10分钟后加入所述氢氧化钙溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
实施例十
所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的净浆流动度测试效果。
参照国家标准GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例一至实施例九制备得到的所述支链型抑泥聚羧酸减水剂样品进行净浆流动度测试。
采用W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，膨润土2g，具体如下：水泥300g、水87g、外加剂折固掺量0.45g。结果如表1所示。
表1实施例一至实施例九样品的净浆流动度
由表1可以看出，与空白试验对比，实施例一至实施例九所得样品净浆流动度具有明显变化，说明本发明制得的所述支链型抑泥聚羧酸减水剂具有明显的抗泥性能。
根据表1可以发现，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂中分子结构中支链含有的季磷盐基团越多(实施例一至实施例三)，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中含有的支链越长，其净浆流动度越大，这主要是因为一方面所述季磷盐基团具有较强的正电荷性和较大的空间位阻以及与钙离子较强的络合能力，能够有效屏蔽泥土对所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的吸附，并延迟水泥颗粒的水化和团聚，提高所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的抗泥性能及混凝土拌合物的流动性；另一方面支链的长度越长，对泥土的包覆效果越好，能够阻碍泥土对水泥粒子的影响，提高所述聚羧酸减水剂的抗泥性能。
根据表1，实施例四与实施例一相比，实施例四所得样品的净浆流动度优于实施例一，这主要是因为所述支链型抑泥聚羧酸减水剂中添加的所述不饱和环氧小单体添加量越多，所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中在主链上生成的活性基点越多，即所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构中生成的支链数量越多，使得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂分子结构含有的所述季磷盐基团浓度就越大，因此实施例四所得样品的净浆流动度优于实施例一。
实施例十一
所述支链型抑泥聚羧酸减水剂的混凝土性能测试效果。
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例一至实施例九制备得到的所述支链型抑泥聚羧酸减水剂样品进行混凝土强度检测，外加剂折固掺量为水泥用量0.15％，膨润土2g。结果如表2所示。
表2实施例一至实施例九样品的混凝土抗压强度
从表2可以看出，与空白试验相比，实施例一至实施例九所得样品的3d，7d，21d抗压强度均高于空白组，说明本发明所述支链型抑泥聚羧酸减水剂在具有抗泥性的同时，还能够提高混凝土的后期抗压强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种支链型抑泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤S1，将多种不饱和单体进行自由基聚合反应，制得共聚物，所述共聚物中含有环氧基团；
步骤S2，向所述共聚物中引入带氨基的不饱和单体，进行氨-环氧反应，得到中间体；
步骤S3，向所述中间体中引入不饱和季磷盐类化合物进行侧链增长反应，制得所述支链型抑泥聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和季磷盐类化合物结构通式为：
其中R1为苯基，R2为氢、甲基或乙基，R3为氢、甲基或乙基。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和单体包括不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和环氧小单体、所述不饱和酯类小单体、所述不饱和磺酸类小单体、所述不饱和酸类小单体、所述不饱和聚醚大单体、所述带氨基的不饱和单体、所述不饱和季磷盐类化合物的质量比为(0.02-0.05)：(0.1-1)：(0.1-0.5)：(0.1-1)：(0.6-2)：(0.02-0.05)：(0.04-1)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和季磷盐类化合物为溴化乙烯基三苯基膦、溴化甲基乙烯基三苯基膦或溴化丙烯基三苯基膦。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和环氧小单体为乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基环氧丙烷或乙烯基环氧丁烷，所述带氨基的不饱和单体为烯丙基胺。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸胺、乙烯基苯磺酸胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲氧基烯丙基磺酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、丙烯酸胺、甲氧基丙烯酸胺或甲氧基丙烯酸中的一种或几种；所述不饱和聚醚大单体通式为CH2＝CH(CH3)CH2O(CH2CH2O)nH，其中n为100-150。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中还添加润滑剂，所述润滑剂为聚氧乙烯壬基酚磷酸酯。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的支链型抑泥聚羧酸减水剂的制备方法制得的支链型抑泥聚羧酸减水剂。
10.一种如权利要求9所述的支链型抑泥聚羧酸减水剂在高泥含量混凝土中的应用。
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Denomination of invention: The invention relates to a branched chain mud inhibiting polycarboxylic acid water reducer, a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20220124 Granted publication date: 20201229 Pledgee: Huoshan County sub branch of Postal Savings Bank of China Ltd. Pledgor: ANHUI SENPU NEW MATERIALS DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2022980000934 |
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