CN112940197A - 一种降粘抗泥型混凝土用聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降粘抗泥型混凝土用聚合物及其制备方法,属于混凝土技术领域。本发明的聚合物原料总质量按1000份计,其主要由下述各组分聚合而成:68.18‑69.95份醇头、142.76‑146.52份环状单体、0.9‑2.2份催化剂、170.06‑174.53份不饱和磺酸根单体、6.1‑8.3份还原剂、5.2‑9.4份引发剂、7.1‑11.9份中和剂、4.7‑6.5份链转移剂,余量为水。本发明先用醇头与环状单体合成聚醚单体,再将聚醚单体与不饱和磺酸根单体共聚合得到降粘抗泥型混凝土用聚合物。本发明通过控制原料的酸醚比,提升了聚合物的性能,使得聚合物有着更好的降粘抗泥性能。

Description

一种降粘抗泥型混凝土用聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域,涉及混凝土技术领域,具体涉及一种降粘抗泥型混凝土用聚合物及其制备方法。
背景技术
国家大规模基础设施和城镇化进程是发展的大趋势,一系列包括大型桥梁、核电、水电、超高层建筑等重大工程的施工对混凝土提出了更高的要求。工程施工难度逐渐增大,施工环境越来越复杂,尤其是高性能混凝土的强度需求越来越高,工业废渣组分的使用量越来越大。混凝土外加剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径,是制造现代混凝土的必备材料和核心技术,也是混凝土向高科技领域发展的关键材料。
专利CN201910343980.8公开了一种降粘型聚羧酸减水剂。该发明公开了一种降粘型聚羧酸减水的组合物及制备方法,包括以下重量份的组分:不饱和聚醚大单体200~220份,苯乙烯25~35份,不饱和酸酐25~35份,乙酸丁酯200~250份,正庚烷750~800份,引发剂2~4份,链转移剂1.5~2 2份,去离子水适量。该发明使用两步法合成酯类降粘型聚羧酸减水剂,合成的中间体与MPEG有更好的反应活性,转换率高且工艺相较于普通酯类聚羧酸减水剂更加简单,提高了生产效率,降低成本价,节能环保,使用苯乙烯、顺丁烯二酸酐与2000分子量的聚乙二醇单甲醚合成聚羧酸减水剂,减水剂的侧链引入了苯环与酸酐来调整聚羧酸减水剂的亲水亲油值。
专利CN201711468820.3公开了一种低引气型固体聚羧酸减水剂的制备方法。该发明公开了一种低引气型固体聚羧酸减水剂的制备方法。该发明采用酰胺化的方法引入了刚性结构的苯环、酰胺基团及具有消泡结构的环氧乙烷/环氧丙烷的聚醚胺结构,使得最终合成的减水剂具有良好减水、保坍及低引气的效果,有效增强了混凝土的耐久性,采用微波加热方法,加热速度快,操作简单,自动化控制精度高,清洁无污染。采用本体聚合方法合成的聚羧酸减水剂,不含污染环境的有机溶剂,分子结构可控性强,环保无污染。
专利CN201711468760.5公开了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。该发明公开了一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法及应用。该发明所述制备方法包括:由羧酸单体a、含苯环小单体b、含苯环聚醚单体c在水性介质中通过自由基共聚反应制备,得到聚羧酸减水剂母液;将所述聚羧酸减水剂母液,直接通过喷雾机的离心式雾化器形成雾滴,无需添加隔离剂,控制粉末的平均粒径在50-150μm,雾滴进入干燥室后干燥成粉末,通过引风机将物料引到出料口,采用袋装包装机包装出料,得到粉末状聚羧酸减水剂。该发明制备方法既提高了粉末中聚合物的有效含量,又减化了生产工艺流程,降低了生产成本;制得的粉剂流动性佳,不结块,储存稳定性好,长距离运输成本低,减水性能优异,适用于各种干粉砂浆。
区别以上专利,本发明制备一种降粘抗泥型混凝土用聚合物,本发明所制备的聚合物分子含有苯环结构,苯环结构能够阻止减水剂分子与泥土颗粒发生插层结合,降低含泥量对混凝土外加剂性能的影响。并且本发明以磺酸根作为吸附基团,提高了聚合物分子的包覆作用。
发明内容
针对现有混凝土技术的所存在的不足,本发明的目的在于提供一种降粘抗泥型混凝土用聚合物及其制备方法。本发明的聚合物有着独特的分子结构,能够起到降粘抗泥的作用。首先用苯酚醇头与环状单体合成400分子量的聚醚单体,再将聚醚单体与不饱和磺酸根单体共聚合成本发明的降粘抗泥型混凝土用聚合物。这种聚合物的分子量较小,对泥土颗粒有很好的包覆效果,且能增加水泥颗粒间的空间位阻作用,提升混凝土砂浆流动性。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种降粘抗泥型混凝土用聚合物,原料总质量按1000份计,其主要由下述质量份的各组分聚合而成:醇头68.18-69.95份,环状单体142.76-146.52份,催化剂0.9-2.2份,不饱和磺酸根单体170.06-174.53份,还原剂6.1-8.3份,引发剂5.2-9.4份,链转移剂4.7-6.5份,中和剂7.1-11.9份,其余为水,总质量为1000份。
进一步地,所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物的固含量为37-43%,最优为41%。
作为优选,所述的醇头为2-甲氧基-6-(2-丙烯基)-苯酚(CAS号:579-60-2)。
作为优选,所述的环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷,其中,环氧乙烷86.16-88.26份,环氧丙烷56.60-58.26份。
作为优选,所述的催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂、苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、碳酸二甲酯(DMC)中的一种或几种组成,最优选为质量比为2:5的三氟化硼和苯酚铝的组合物。
作为优选,所述的不饱和磺酸根单体为乙烯基磺酸。
作为优选,所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组成,最优选为质量比为1:2的连二亚硫酸钠和抗坏血酸的组合物。
作为优选,所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成,最优选为质量比为1:2的偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基的组合物。
作为优选,所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成,最优选为质量比为4:3的巯基乙酸和巯基乙醇的组合物。
作为优选,所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成,最优选为质量比为1:2的碳酸钠和三异丙醇胺的组合物。
所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物的制备方法,包括如下步骤:68.18-69.95份醇头与142.76-146.52份环状单体在0.9-2.2份催化剂的作用下,通过聚合反应得到聚醚;将6.1-8.3份还原剂、5.2-9.4份引发剂、4.7-6.5份链转移剂和水配制成A液,将137.88-145.33份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液;将A、B液滴加到聚醚中共聚合成得到低分子量聚合物;将7.1-11.9份中和剂加入制得的低分子量聚合物中并补水至1000份,得到所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物。
进一步的,所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入67.18-68.95份醇头和0.9-2.2份催化剂,氮气置换后开始抽真空至负压,然后升温至115-125℃开始脱水1-2h,降温至110-115℃;向反应釜中通入142.76-146.52份环状单体,控制压力小于0.4MPa,通完后于125-140℃保温老化至负压,降温出料,得到聚醚。
(2)将制得的聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至45-50℃;将6.1-8.3份还原剂、5.2-9.4份引发剂、4.7-6.5份链转移剂和水配制成A液,将137.88-145.33份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中;滴加完A、B液后保温1-2小时制得低分子量聚合物。进一步地,步骤(3)中,不饱和磺酸根单体与聚醚的质量比优选为1:1.20-1.28,即酸醚质量比优选为1:1.20-1.28。
(3)将7.1-11.9份中和剂加入制得的低分子量聚合物中并补水至1000份,得到所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物。
作为优选,步骤(1)中,氮气置换后抽真空至表压(-0.086)~(-0.098)MPa。。
作为优选,步骤(2)中,A液滴加1.5-2小时,B液滴加1.5-2.5小时。
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果在于:
1、本发明采用聚醚作为合成聚合物的单体,聚醚能增加聚合物分子链的柔性,增强聚合物分子对泥土颗粒的包覆性,提升了聚合物的空间位阻作用。
2、本发明使用的原料酸醚比为1:1.20-1.28,因本发明所制备的聚醚分子量较低,便使用了较低的酸醚比,低分子量的聚醚使得聚合物分子侧链长度较短,因此本发明降低不饱和磺酸根单体的用量来提高减水剂分子的侧链密度,来提高聚合物的空间位阻作用。
3、本发明使用了不饱和磺酸根作为吸附基团,磺酸根对泥土颗粒有着很强的吸附能力,增强了聚合物对泥土颗粒的吸附性能,使得聚合物能够更好地包覆泥土颗粒,起到阻隔泥土颗粒与水泥颗粒的作用。
附图说明
图1是掺ZN-2017-A混凝土小料和实施例1、3、4所制备聚合物的3d混凝土试样的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明,但应理解,以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。
本发明提供的降粘抗泥型混凝土用聚合物,原料总质量按1000份计,质量份数为37-43%,其主要由下述质量份的各组分聚合而成:醇头68.18-69.95份,环状单体142.76-146.52份,催化剂0.9-2.2份,不饱和磺酸根单体170.06-174.53份,还原剂6.1-8.3份,引发剂5.2-9.4份,链转移剂4.7-6.5份,中和剂7.1-11.9份,其余为水,总质量为1000份。
本发明的降粘抗泥型混凝土用聚合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入67.18-68.95份醇头和0.9-2.2份催化剂,氮气置换3次后开始抽真空至表压(-0.086)~(-0.098)MPa,然后升温至120℃开始脱水1~2h,降温至115℃。开始向反应釜通入环状单体,向反应釜中通入142.76-146.52份环状单体,控制压力小于0.4MPa,通完后于125-140℃保温老化至负压,降温出料,得到聚醚。
(2)将制得的聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至45-50℃。将6.1-8.3份还原剂、5.2-9.4份引发剂、4.7-6.5份链转移剂和水配制成A液,将137.88-145.33份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加1.5-2小时,B液滴加1.5-2.5小时。滴加完A、B液后保温1-2小时制得低分子量聚合物。
(3)将7.1-11.9份中和剂加入制得的低分子量聚合物中并补水至总质量为1000份,即得到降粘抗泥型混凝土用聚合物溶液。
实施例1
一种降粘抗泥型混凝土用聚合物,由下述各组分聚合而成,原料总质量为1000份,各组分包括:2-甲氧基-6-(2-丙烯基)-苯酚68.50份,环氧乙烷87.42份,环氧丙烷57.98份,氢氧化钠1.2份,乙烯基磺酸172.36份,质量比为3:1的连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的组合物7.8份,质量比为5:3的过硫酸铵和过氧化苯甲酰的组合物9.2份,质量比为2:3的巯基乙酸和巯基乙醇的组合物4.3份,氢氧化钾7.8份,其余为水,总质量为1000份。
所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物的制备方法,包括如下操作步骤:
(1)在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入67.50份2-甲氧基-6-(2-丙烯基)-苯酚和1.2份氢氧化钠,氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa,然后升温至120℃开始脱水1.3h,降温至115℃。开始向反应釜通入环状单体,向反应釜中通入87.42份环氧乙烷和57.98份环氧丙烷,控制压力小于0.4MPa,通完后于126℃保温老化至负压,降温出料,得到平均分子量为400的聚醚。
(2)将制得的聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至47℃。将7.8份质量比为3:1的连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的组合物、9.2份质量比为5:3的过硫酸铵和过氧化苯甲酰的组合物、4.3份质量比为2:3的巯基乙酸和巯基乙醇的组合物和水配制成A液,将172.36份乙烯基磺酸、1.0份2-甲氧基-6-(2-丙烯基)-苯酚和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加1.2小时,B液滴加1.6小时。滴加完A、B液后保温1.2小时制得聚合物。
(3)将7.8份氢氧化钾加入制得的聚合物中并补水至总质量为1000份,即得到固含量为41.66%的降粘抗泥型混凝土用聚合物溶液。
实施例2-6
按照本发明的方法,根据表1和2中的原料组成和步骤参数制备降粘抗泥型混凝土用聚合物。
表1
Figure BDA0002931356280000051
Figure BDA0002931356280000061
Figure BDA0002931356280000071
表2
Figure BDA0002931356280000072
Figure BDA0002931356280000081
将本发明的产品与青岛鼎昌ZN-2017-A混凝土小料制备成C50混凝土,经过检测得到下表。(黏度采用的是美国Brookfield公司制造的R/S-SST2000软固体流变仪进行测试。28d收缩率根据BS EN 12617-2-2005的标准进行检测)
表3
Figure BDA0002931356280000082
Figure BDA0002931356280000091
据上表可知,本发明的聚合物可以有效增加水泥砂浆流动度,提升混凝土的工作性能,且添加了本发明聚合物的混凝土后期强度高,收缩率小,有着非常好的工作性能。
将掺ZN-2017-A混凝土小料或实施例4所得聚合物的3d混凝土样品(混凝土砂浆装模后3天)进行XRD的检测。结果见图1明显可以看出,掺实施例所制备聚合物的试样中原始矿物的峰明显低于掺ZN-2017-A混凝土小料的试样的峰,而水化产物AFt的衍射峰越来越高,表明使用实施例所制备聚合物得到的混凝土中生成的水化产物更加致密,对应的抗压强度也就更大。

Claims (10)

1.一种降粘抗泥型混凝土用聚合物,其特征在于:原料总质量按1000份计,其主要由下述各组分聚合而成:醇头68.18-69.95份,环状单体142.76-146.52份,催化剂0.9-2.2份,不饱和磺酸根单体170.06-174.53份,还原剂6.1-8.3份,引发剂5.2-9.4份,链转移剂4.7-6.5份,中和剂7.1-11.9份,余量为水;
所述的醇头为2-甲氧基-6-(2-丙烯基)-苯酚;
所述的环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷,其中,环氧乙烷86.16-88.26份,环氧丙烷56.60-58.26份;
所述的不饱和磺酸根单体为乙烯基磺酸。
2.根据权利要求1所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物,其特征在于:所述的催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂、苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、碳酸二甲酯中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物,其特征在于:所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物,其特征在于:所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物及其制备方法,其特征在于:所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物,其特征在于:所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。
7.权利要求1-6任一项所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:68.18-69.95份醇头与142.76-146.52份环状单体在0.9-2.2份催化剂的作用下,通过聚合反应得到聚醚;将6.1-8.3份还原剂、5.2-9.4份引发剂、4.7-6.5份链转移剂和水配制成A液,将137.88-145.33份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液;将A、B液滴加到聚醚中共聚合成得到聚合物;将7.1-11.9份中和剂加入制得的聚合物中并补水至1000份,得到所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物。
8.根据权利要求7所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)在反应釜中加入67.18-68.95份醇头和0.9-2.2份催化剂,氮气置换后开始抽真空至负压,然后升温至115-125℃开始脱水1-2h,降温至110-115℃;向反应釜中通入142.76-146.52份环状单体,控制压力小于0.4MPa,通完后于125-140℃保温老化至负压,降温出料,得到聚醚;
(2)将制得的聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至45-50℃;将6.1-8.3份还原剂、5.2-9.4份引发剂、4.7-6.5份链转移剂和水配制成A液,将137.88-145.33份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中;滴加完A、B液后保温1-2小时制得聚合物;
(3)将7.1-11.9份中和剂加入制得的聚合物中并补水至1000份,得到所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物。
9.根据权利要求8所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,氮气置换后抽真空至压力(-0.086)~(-0.098)MPa。
10.根据权利要求8所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,A液滴加1.5-2小时,B液滴加1.5-2.5小时。
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