CN112920339B - 一种抗泥型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗泥型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法，属于混凝土技术领域。本发明的聚合物原料总质量按1000份计，其主要由下述各组分聚合而成：34.22‑36.07份醇头、264.30‑278.98份环状单体、1.5‑2.2份催化剂、62.48‑65.95份不饱和磺酸根单体、2.3‑4.7份还原剂、1.5‑2.4份引发剂、8.3‑15.7份中和剂、0.7‑1.6份链转移剂，余量为水。使用醇头(2‑乙烯基苯基)甲醇作为原材料，与环氧乙烷和环氧丙烷聚合制备出400‑600分子量的聚醚，再以这种聚醚作为支链，与不饱和磺酸根单体合成出本发明聚合物，其可以用于混凝土砂浆中，增强混凝土的抗泥性能。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到混凝土技术领域，具体是一种抗泥型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法。
背景技术
砂石作为工程建设过程中用量最大的基础性材料，广泛应用于房建与基建领域。近些年随着工程建设力度的加大，对砂石的需求量持续增加，但由于国家对砂石开采的逐步管控及对生态环境的保护，优质砂石骨料资源锐减，骨料的含泥量不断增加，许多搅拌站直接使用机制砂替代江砂、河砂。由于普通聚羧酸减水剂对骨料含泥量较为敏感，导致其水泥的适应性变差，从而出现混凝土流动度变差、坍落度损失变快等一系列问题，对混凝土的工作性能、后期强度以及结构稳定性造成了很大影响。
专利CN108484897A公开了一种聚氧烯烃醚单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法。该发明公开了一种聚氧烯烃醚单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法。其制备步骤：1、聚氧烯烃醚单体的制备：反应容器中加入起始剂甲基烯丙基醇或异戊烯醇或聚氧乙烯醚预聚体和催化剂；容器中通入环氧乙烷a1摩尔，调温105～130℃开环聚合反应；温度调整至115～150℃，通入环氧丙烷bl摩尔进行开环聚合:重复通入环氧乙烷聚合反应、环氧丙烷聚合反应1-2次循环后，再通入环氧乙烷进行聚合，得到聚氧烯烃醚单体a；2、聚羧酸减水剂的制备：用常温氧化还原法或加热引发自由基共聚法均将单体c及辅助剂滴加进单体a(聚氧烯烃醚单体)、异丁烯基或异戊烯基聚氧乙烯醚单体b和釜底水中，引发自由基聚合得最终产品。
专利CN 109880076 A公开了一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法及应用。该发明公开了一种混合醇聚氧乙烯基醚减水剂大单体及其制备方法和应用，所述混合醇聚氧乙烯基醚减水剂大单体的制备过程为：在氮气气氛下，氢氧化钾、钠系催化剂、甲基烯丙醇、异戊烯醇与环氧乙烷进行混合搅拌反应，合成得到混合醇聚氧乙烯基醚中间体，混合醇聚氧乙烯基醚中间体再与环氧乙烷在氮气气氛下进行反应，合成得到最终产物混合醇聚氧乙烯基醚，其是一种用于制备聚羧酸减水剂的大单体。该发明合成得到的混合醇聚氧乙烯基醚同时兼具异戊烯醇和甲基烯丙醇的基本分子骨架结构，所述混合醇聚氧乙烯基醚产品用于制备聚羧酸减水剂时，聚羧酸减水剂在应用于水泥上，能够保持减水性能的同时能兼具良好的分散保持性。
专利CN 109880019 A公开了一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法。该发明一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，合成原料中含有乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和磺酸基共聚单体、不饱和酯基共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水；通过引入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(2+2新型活性大单体)，在常温通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型高和易性聚羧酸高性能减水剂。
区别以上专利，本发明制备一种抗泥型混凝土用低分子量聚合物，本发明以(2-乙烯基苯基)甲醇为醇头制备一种400-600分子量的聚醚单体。并将其与不饱和磺酸根基团反应生成一种低分子量的聚合物。磺酸根对泥土颗粒有着很强的吸附效果，且低分子量的聚合物能够很好地包裹在泥土颗粒的表面，因此在混凝土外加剂中复配本发明的低分子量聚合物能够起到很好的抗泥作用。
发明内容
针对现有混凝土技术的所存在的不足，本发明的目的在于提供一种抗泥型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法，本发明的聚合物能够很好地包裹泥土颗粒，达到混凝土抗泥的效果。使用(2-乙烯基苯基)甲醇作为原材料，与环氧乙烷和环氧丙烷聚合制备出400-600分子量的聚醚，再以这种聚醚作为支链，与不饱和磺酸根基团合成出本发明的低分子量聚合物。这种聚合物能够吸附在泥土颗粒表面，将泥土颗粒与砂浆颗粒分散开来，降低含泥量对混凝土外加剂的性能影响。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种抗泥型混凝土用低分子量聚合物，原料总质量按1000份计，其主要由各组分包括下述质量份的各组分聚合而成：醇头34.22-36.07份，环状单体264.30-278.98份，催化剂1.5-2.2份，不饱和磺酸根单体62.48-65.95份，还原剂2.3-4.7份，引发剂1.5-2.4份，链转移剂0.7-1.6份，中和剂8.3-15.7份，其余为水，总质量为1000份。
进一步地，所述的抗泥型混凝土用低分子量聚合物的固含量为37-43％，最优为38.4％。
作为优选，所述的醇头为(2-乙烯基苯基)甲醇(CAS号：35106-82-2)。
作为优选，所述的环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷，其中，环氧乙烷72.51-77.32份，环氧丙烷191.79-201.66份。
作为优选，所述的催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂、苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中的一种或几种组成，最优选为质量比为2:3的三氟化硼乙烯醚和DMC的组合物。
作为优选，所述的不饱和磺酸根单体为乙烯基磺酸。
作为优选，所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组成，最优选为质量比为1:1的亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物。
作为优选，所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成，最优选为质量比为1:3的过硫酸铵和偶氮二异丁腈的组合物。
作为优选，所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成，最优选为质量比为3:2的巯基丙酸和巯基丙醇的组合物。
作为优选，所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成，最优选为质量比为5:4的氢氧化钾和三乙醇胺的组合物。
所述的抗泥型混凝土用低分子量聚合物的制备方法，包括如下步骤：33.22-35.07份醇头与264.30-278.98份环状单体在1.5-2.2份催化剂的作用下，通过聚合反应得到聚醚；将2.3-4.7份还原剂、1.5-2.4份引发剂、0.7-1.6份链转移剂和水配制成A液，将62.48-65.95份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液；将A、B液滴加到聚醚中共聚合成得到低分子量聚合物；将8.3-15.7份中和剂加入制得的低分子量聚合物中并补水至1000份，得到所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物。
进一步的，所述的抗泥型混凝土用低分子量聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入33.22-35.07份醇头(2-乙烯基苯基)甲醇和1.5-2.2份催化剂，氮气置换后开始抽真空至负压，然后升温至115-125℃开始脱水1～2h，降温至110-115℃；向反应釜中通入264.30-278.98份环状单体，控制压力小于0.4MPa，通完后于110-120℃保温老化至负压，降温出料，得到分子量400-600的聚醚；
(2)将制得的聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至45-50℃；将2.3-4.7份还原剂、1.5-2.4份引发剂、0.7-1.6份链转移剂和水配制成A液，将62.48-65.95份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，滴加完A、B液后保温1-2小时制得低分子量聚合物；
(3)将8.3-15.7份中和剂加入低分子量聚合物中并补水至1000份，得到所述的抗泥型混凝土用低分子量聚合物。
作为优选，步骤(1)中，氮气置换后抽真空至表压(-0.085)～(-0.098)MPa。
作为优选，步骤(2)中，A液滴加0.5-1小时，B液滴加1-2小时。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明制备聚醚时使用的醇头为(2-乙烯基苯基)甲醇，制备的聚合物侧链有着密度较大的醚键，醚键有着很好的亲水能力，可以构建亲水锚固层，包覆在泥土颗粒表面，起到一定的分散作用。且醇头的苯环为疏水基团，能够降低水的表面张力，使水泥在拌和时形成微小气泡，起到对水泥颗粒与泥土颗粒间的润滑作用，降低了泥土颗粒对混凝土性能的影响。
2、本发明使用了不饱和磺酸根作为吸附基团，磺酸根对泥土颗粒有着很强的吸附能力，增强了聚合物对泥土颗粒的吸附性能，使得聚合物能够更好地包覆泥土颗粒，起到阻隔泥土颗粒与水泥颗粒的作用。
3、本发明的聚合物能够包覆住泥土颗粒，阻止泥土颗粒的自身膨胀吸水，提升混凝土砂浆的流动度，并阻止聚合物与泥土颗粒插层，提高聚合物的利用率。
附图说明
图1是掺ZN-2017-A混凝土小料的7d混凝土样品的SEM图。
图2是掺实施例1所得聚合物的7d混凝土样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。
本发明提供的抗泥型混凝土用低分子量聚合物，原料总质量按1000份计，其主要由各组分包括下述质量份的各组分聚合而成：醇头34.22-36.07份，环状单体264.30-278.98份，催化剂1.5-2.2份，不饱和磺酸根单体62.48-65.95份，还原剂2.3-4.7份，引发剂1.5-2.4份，链转移剂0.7-1.6份，中和剂8.3-15.7份，其余为水，总质量为1000份。
所述的抗泥型混凝土用低分子量聚合物的制备方法，包括如下操作步骤：
(1)在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入33.22-35.07份醇头和1.5-2.2份催化剂，氮气置换3次后开始抽真空至表压(-0.085)-(-0.098)MPa，然后升温至120℃开始脱水1～2h，降温至110℃。开始向反应釜通入环状单体，向反应釜中通入264.30-278.98份环状单体，控制压力小于0.4MPa，通完后于110-120℃保温老化至负压，降温出料，得到分子量400-600的聚醚。
(2)将制得的聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至45-50℃。将2.3-4.7份还原剂、1.5-2.4份引发剂、0.7-1.6份链转移剂和水配制成A液，将62.48-65.95份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加0.5-1小时，B液滴加1-2小时。滴加完A、B液后保温1-2小时制得聚醚类减水剂。
(3)将8.3-15.7份中和剂加入制得的聚醚类减水剂中并补水至总质量为1000份，即得到抗泥型混凝土用低分子量聚合物溶液。
实施例1
一种抗泥型混凝土用低分子量聚合物，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：(2-乙烯基苯基)甲醇34.61份，环氧乙烷73.85份，环氧丙烷195.67份，质量比为2:3的三氟化硼乙烯醚和DMC的组合物1.9份，乙烯基磺酸63.27份，质量比为1:1的亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物2.5份，质量比为1:3的过硫酸铵和偶氮二异丁腈的组合物1.7份，质量比为3:2的巯基丙酸和巯基丙醇的组合物0.9份，质量比为5:4的氢氧化钾和三乙醇胺的组合物9.6份，其余为水，总质量为1000份。
所述的抗泥型混凝土用低分子量聚合物的制备方法，包括如下操作步骤：
(1)在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入34.61份(2-乙烯基苯基)甲醇和1.9份质量比为2:3的三氟化硼乙烯醚和DMC的组合物，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa，然后升温至120℃开始脱水1.3h，降温至110℃。开始向反应釜通入环状单体，向反应釜中通入73.85份环氧乙烷和195.67份环氧丙烷，控制压力小于0.4MPa，通完后于112℃保温老化至负压，降温出料，得到分子量400-600的聚醚。
(2)将制得的聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至45℃。将2.5份质量比为1:1的亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、1.7份质量比为1:3的过硫酸铵和偶氮二异丁腈的组合物、0.9份质量比为3:2的巯基丙酸和巯基丙醇的组合物和水配制成A液，将63.27份乙烯基磺酸、1.0份(2-乙烯基苯基)甲醇和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加0.6小时，B液滴加1.7小时。滴加完A、B液后保温1.2小时制得聚合物。
(3)将9.6份质量比为5:4的氢氧化钾和三乙醇胺的组合物加入制得的聚合物中并补水至总质量为1000份，即得到固含为40％的抗泥型混凝土用聚合物溶液。
实施例2-6
实施例2-6按照本发明的方法，根据表1和2中的原料组成和步骤参数制备抗泥型混凝土用低分子量聚合物。
表1
表2
将本发明的产品与青岛鼎昌ZN-2017-A混凝土小料制备成C50混凝土试样，经过检测得到下表3。(水泥净浆流动性根据GB T8077-2012的标准进行检测，抗压强度根据GB/T_50107-2010的标准进行检测，坍落度根据JTG E30-2005的标准进行测试。)
表3
根据上述含泥状态下初始流动性与经时流动性比较可知，用本发明聚合物制成的混凝土试样的流动性损失较用普通减水剂制成的混凝土试样更小，说明本发明所制备的聚合物有着优异的抗泥性能，并且有着较高的28天强度，整体数据说明本发明制备的聚合物有着更好的抗泥性能。
将掺ZN-2017-A混凝土小料或实施例1所得聚合物的7d混凝土样品(混凝土浆体装模后的第7天)进行SEM分析。结果见图1和2，掺实施例1所得聚合物的7d样品有着更好的致密性，使基体结构变得密实；裂缝明显减少，大幅度提高了材料的性能，适合抗泥型混凝土的使用。
Claims (10)
1.一种抗泥型混凝土用聚合物，其特征在于：原料总质量按1000份计，其主要由下述各组分聚合而成：醇头34.22-36.07份，环状单体264.30-278.98份，催化剂1.5-2.2份，不饱和磺酸根单体62.48-65.95份，还原剂2.3-4.7份，引发剂1.5-2.4份，链转移剂0.7-1.6份，中和剂8.3-15.7份，余量为水；
所述的醇头为(2-乙烯基苯基)甲醇；
所述的环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷，其中，环氧乙烷72.51-77.32份，环氧丙烷191.79-201.66份；
所述的不饱和磺酸根单体为乙烯基磺酸；
所述的抗泥型混凝土用聚合物通过包括如下步骤的制备方法得到：
33.22-35.07份醇头与264.30-278.98份环状单体在1.5-2.2份催化剂的作用下，通过聚合反应得到聚醚；将2.3-4.7份还原剂、1.5-2.4份引发剂、0.7-1.6份链转移剂和水配制成A液，将62.48-65.95份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液；将A、B液滴加到聚醚中共聚合成得到聚合物；将8.3-15.7份中和剂加入制得的聚合物中并补水至1000份，得到所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物；所述的聚醚的分子量为400-600。
2.根据权利要求1所述的抗泥型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂、苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的抗泥型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的抗泥型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述的抗泥型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的抗泥型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。
7.权利要求1-6任一项所述的抗泥型混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：33.22-35.07份醇头与264.30-278.98份环状单体在1.5-2.2份催化剂的作用下，通过聚合反应得到聚醚；将2.3-4.7份还原剂、1.5-2.4份引发剂、0.7-1.6份链转移剂和水配制成A液，将62.48-65.95份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液；将A、B液滴加到聚醚中共聚合成得到聚合物；将8.3-15.7份中和剂加入制得的聚合物中并补水至1000份，得到所述的降粘抗泥型混凝土用聚合物。
8.根据权利要求7所述的抗泥型混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入33.22-35.07份醇头和1.5-2.2份催化剂，氮气置换后开始抽真空至负压，然后升温至115-125℃开始脱水1～2h，降温至110-115℃；向反应釜中通入264.30-278.98份环状单体，控制压力小于0.4MPa，通完后于110-120℃保温老化至负压，降温出料，得到分子量400-600的聚醚；
(2)将制得的聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至45-50℃；将2.3-4.7份还原剂、1.5-2.4份引发剂、0.7-1.6份链转移剂和水配制成A液，将62.48-65.95份不饱和磺酸根单体、0.5-1.0份醇头和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，滴加完A、B液后保温1-2小时制得聚合物；
(3)将8.3-15.7份中和剂加入聚合物中并补水至1000份，得到所述的抗泥型混凝土用聚合物。
9.根据权利要求8所述的抗泥型混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氮气置换后抽真空至压力(-0.085)～(-0.098)MPa。
10.根据权利要求8所述的抗泥型混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，A液滴加0.5-1小时，B液滴加1-2小时。
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