CN105330830B - 一种端烯基不饱和聚醚及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种如式(1)所示的端烯基不饱和聚醚，本发明还提供了所述端烯基不饱和聚醚的用途。本发明提供的端烯基不饱和聚醚可以通过不同的结构单元对聚醚链段进行调节，从而提高所制得减水剂对混凝土的分散作用，能明显提高聚羧酸减水剂的减水率和坍落度，本发明提供的制备方法操作简单、条件温和，易于工业化应用。

Description

一种端烯基不饱和聚醚及其用途

技术领域

本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种端烯基不饱和聚醚以及其 在制备聚羧酸减水剂中的用途。

背景技术

混凝土的商品化、高性能化是依靠混凝土外加剂来实现的，其中最关键 的品种是减水剂，占外加剂总用量的80％以上。随着我国混凝土减水剂制造 行业的稳步发展，特别是国家相关政策的出台，我国混凝土减水剂制造行业 迎来了良好的发展机遇。目前我国混凝土减水剂产品品种齐全，性能不断提 高，产量位居世界之首，年增长速度超过了20％，满足了近年来我国铁路、 高速公路、机场、煤矿、市政工程、核电站、大坝、桥梁等基础建设及房地 产高速增长的需求。

聚羧酸系减水剂以其在掺量较低时就能产生理想的减水和增强效果、对 混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥/掺和料适应性相对较 好、对混凝土干缩性影响较小(指通常不过分增加干缩)、生产过程中不使 用甲醛和不排出废液、磺酸根和氯离子含量低等突出特点，成为继萘系、密 胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后的新一代减水剂。

聚羧酸减水剂是一种重要的高分子梳型聚合物，通常是以端烯基聚氧烷 基醚大单体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下以共聚合方式合成的。 大、小单体的烯基通过共聚合方式形成乙烯基主链，端烯基聚氧烷基醚大单 体的聚氧烷基链段则构成梳型结构侧链，其中端烯基聚氧烷基醚大单体几乎 占聚羧酸减水剂干剂总质量的80％，可见，端烯基聚氧烷基醚大单体是减水 剂行业至关重要的基础原料。

专利CN 101657479B中公开了不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方 法，包括聚乙二醇甲基烯丙基醚、聚乙二醇异戊二烯醇醚，其中环氧化合物 的加成数为30～300。在聚羧酸减水剂合成应用过程中，该专利中最优选聚氧 乙烯醚链段。通过甲基烯丙基氯与乙二醇反应生成乙二醇甲基烯丙基醚，然 后进行乙氧基化反应合成聚乙二醇甲基烯丙基醚。在合成乙二醇甲基烯丙基 醚的过程中有多种副产物生成，在此基础上进行乙氧基化反应容易导致聚乙 二醇含量偏高，同时该专利中最优选氢氧化钠和氢氧化钾催化剂，这样也容易导致引起聚乙二醇含量增多，从而影响甲基烯丙醇醚的应用性能。

专利US 2007/0173568中公开了一种中嵌环氧丙烷的端烯基聚醚及作为 聚合单体与其他聚醚单体组合使用赋予聚羧酸减水剂降低混凝土粘度的作 用。

发明内容

为了进一步改进聚羧酸减水剂的性能，本发明的目的之一是提供一种端 烯基不饱和聚醚。

本发明的目的之二是提供所述端烯基不饱和聚醚的用途。

本发明提供的端烯基不饱和聚醚如式(1)所示：

式(1)中，M表示-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH₂O- 中的一种或多种作为结构单元形成的聚醚链段；所述端烯基不饱和聚醚 的重均分子量为1400～4000。

优选地，所述端烯基不饱和聚醚的重均分子量为1800～4000。

上述式(1)中，M可表示嵌段聚醚链段(A)x(B)y，所述端烯基不饱 和聚醚为式(2)所示结构：

其中，

A表示-CH₂CH₂O-，B表示-CH₂CH(CH₃)O-和/或-CH(CH₃)CH₂O-；

x表示1～99的整数，

y表示1～99的整数，且

32≤x+y≤100。

优选地，所述x表示5～95的整数，y表示5～95的整数，且

所述端烯基不饱和聚醚的制备过程为：以甲基烯丙醇为起始剂，先 与环氧乙烷发生烷氧基化反应，所得产物再与环氧丙烷发生烷氧基化反 应，即得到所述端烯基不饱和聚醚。

上述式(1)中，M可表示嵌段聚醚链段(A)x(B)y，所述端烯基不饱 和聚醚为式(2)所示结构：

其中，A表示-CH₂CH(CH₃)O-和/或-CH(CH₃)CH₂O-，B表示 -CH₂CH₂O-；

x表示1～99的整数，

y表示1～99的整数，且

32≤x+y≤100。

优选地，所述x表示5～95的整数，y表示5～95的整数，且

所述端烯基不饱和聚醚的制备过程为：以甲基烯丙醇为起始剂，先 与环氧丙烷发生烷氧基化反应，所得产物再与环氧乙烷发生烷氧基化反 应，即得到所述端烯基不饱和聚醚。

上述式(1)中，M还可表示由结构单元P和Q形成的无规聚醚链 段，其中，结构单元P表示-CH₂CH₂O-，结构单元Q表示-CH₂CH(CH₃)O- 和/或-CH(CH₃)CH₂O-，结构单元P的总数为1～99，结构单元Q的总数 为1～99，且结构单元P和Q的数量之和为32～100。

优选地，所述结构单元P的总数为5～95，所述结构单元Q的总数为 5～95，且所述结构单元P与所述结构单元Q的数量比≥1。

所述端烯基不饱和聚醚的制备过程为：以甲基烯丙醇为起始剂，同 时加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物料进行烷氧基化反应，即得到所述 端烯基不饱和聚醚。

本发明还提供了所述端烯基不饱和聚醚作为合成聚羧酸减水剂单体 的用途。

本发明提供的端烯基不饱和聚醚具有以下方面的优势：

(1)本发明提供的端烯基不饱和聚醚在制备梳型聚羧酸减水剂时，能 够很好地与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠等不饱和小单 体进行共聚反应，能够灵活调变聚氧烷基醚侧链的疏密度，从而使所得的减 水剂达到很好的分散应用性能。

(2)本发明提供的端烯基不饱和聚醚可以通过不同的结构单元对聚醚 链段进行调节，由此可调整聚醚链段在水中的空间构象，用于制备聚羧酸减 水剂时可提高减水剂的空间位阻效应，从而提高对混凝土的分散作用，能明 显提高聚羧酸减水剂的减水率和坍落度。

(3)通过对结构单元的结构与数量进行调节，还可以对聚醚的亲水、 亲油性能、倾点等进行灵活调变，从而可实现低温流态化，因此在包装运输 过程中无需冷却切片，节省能耗。

(4)本发明提供的制备方法操作简单、条件温和，所得聚醚中的双键 保留率高，通过环氧乙烷、环氧丙烷的控制能够方便地控制聚醚结构和分子 量，易于工业化应用。

附图说明

图1是实施例1所得端烯基不饱和嵌段聚醚的核磁氢谱谱图。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种如式(1)所示的端烯基不饱和聚醚，

式(1)中，M表示-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH₂O- 中的一种或多种作为结构单元形成的聚醚链段。

根据结构单元的种类和排列方式，所述端烯基不饱和聚醚可以为嵌 段聚醚、无规混嵌聚醚等多种类型。

在根据本发明的端烯基不饱和聚醚的一个实施方式中，所述端烯基 不饱和聚醚的重均分子量为1400～4000。当聚醚的分子量低于1400时， 制备的聚羧酸减水剂侧链过短，分散性能差，减水率较低；当聚醚的分 子量大于4000时，制备的聚羧酸减水剂侧链过长，易导致侧链相互缠绕， 分散性能降低，减水率低。在根据本发明的端烯基不饱和聚醚的一个优 选实施方式中，所述端烯基不饱和聚醚的重均分子量为1800～4000。

在根据本发明的端烯基不饱和聚醚的一个实施方式中，M可表示嵌段聚 醚链段(A)x(B)y，此时，端烯基不饱和聚醚为式(2)所示结构，称为“端烯 基不饱和EP型聚氧烷基嵌段聚醚”。

其中，

A表示-CH₂CH₂O-，B表示-CH₂CH(CH₃)O-和/或-CH(CH₃)CH₂O-；

x表示1～99的整数，

y表示1～99的整数，且

32≤x+y≤100。

在一个优选的实施方式中，x表示5～95的整数，y表示5～95的整数， 且x和y的数量比≥1。

在一个优选的实施方式中，上述端烯基不饱和EP型聚氧烷基嵌段聚 醚的制备过程为：以甲基烯丙醇为起始剂，先与环氧乙烷发生烷氧基化 反应，所得产物再与环氧丙烷发生烷氧基化反应，即得到所述端烯基不 饱和聚醚。

在根据本发明的端烯基不饱和聚醚的一个实施方式中，M可表示嵌段聚 醚链段(A)x(B)y，所述端烯基不饱和聚醚为式(2)所示结构，称为“端烯基 不饱和PE型聚氧烷基嵌段聚醚”。

其中，A表示-CH₂CH(CH₃)O-和/或-CH(CH₃)CH₂O-，B表示 -CH₂CH₂O-；

x表示1～99的整数，

y表示1～99的整数，且

32≤x+y≤100。

在一个优选的实施方式中，x表示5～95的整数，y表示5～95的整数， 且y和x的数量比≥1。

在一个优选的实施方式中，上述端烯基不饱和PE型聚氧烷基嵌段聚 醚的制备过程为：以甲基烯丙醇为起始剂，先与环氧丙烷发生烷氧基化 反应，所得产物再与环氧乙烷发生烷氧基化反应，即得到所述端烯基不 饱和聚醚。

在根据本发明的端烯基不饱和聚醚的一个实施方式中，M还可表示 由结构单元P和Q形成的无规聚醚链段，其中，P表示-CH₂CH₂O-，Q 表示-CH₂CH(CH₃)O-和/或-CH(CH₃)CH₂O-，结构单元P的总数为1～99， 结构单元Q的总数为1～99，且结构单元P和Q的数量和为32～100。此 时所得聚醚为“端烯基不饱和聚氧烷基混嵌聚醚”。

在一个优选的实施方式中，结构单元P的总数为5～95，结构单元Q 的总数为5～95，且结构单元P与结构单元Q的数量比≥1。

在一个优选的实施方式中，上述端烯基不饱和聚氧烷基混嵌聚醚的 制备过程为：以甲基烯丙醇为起始剂，同时加入环氧乙烷和环氧丙烷的 混合物料进行烷氧基化反应，即得到所述端烯基不饱和聚醚。

本发明根据所需聚醚的结构，仅需调整环氧乙烷和/或环氧丙烷的添 加时间即可得到不同种类的聚醚。当聚醚为“端烯基不饱和EP型聚氧烷 基嵌段聚醚”，以甲基烯丙醇为起始剂，先与环氧乙烷进行乙氧基化反 应，反应完成后再加入环氧丙烷进行反应。当聚醚为“端烯基不饱和PE 型聚氧烷基嵌段聚醚”，以甲基烯丙醇为起始剂，先与环氧丙烷进行烷氧基化反应，反应完成后再加入环氧乙烷进行反应。当聚醚为“端烯基 不饱和聚氧烷基混嵌聚醚”，以甲基烯丙醇为起始剂，同时加入环氧乙 烷和环氧丙烷的混合物进行烷氧基化反应。

在本发明聚醚的制备过程中，所述烷氧基化反应在碱性催化剂催化 作用下进行。所使用的碱性催化剂可以为现有烷氧基化反应的任意催化 剂，也可以采用其类似物或改性物。

在本发明聚醚的制备过程的一个实施方式中，碱性催化剂可以为碱 土金属化合物和碱金属化合物，包括但不限于碱土金属氧化物、碱金属 碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属醇盐和碱金属 醇盐，尤其是碱金属C1-C4链烷醇盐。上述催化剂可单独使用，也可两 种以上组合使用。

在一个优选的实施方式中，碱性催化剂包括但不限于钠、钾、铷、 铯、钙、镁的氢氧化物、氧化物、氢化物和醇盐。在一个更优选的实施 方式中，碱性催化剂选自钠和钾的氢氧化物、氢化物和醇盐。

在本发明聚醚的制备过程的一个实施方式中，烷氧基化反应温度可 以为80～180℃，优选110～150℃，最优选120～140℃。

在本发明聚醚的制备过程的一个实施方式中，烷氧基化反应压力可 以为0.1～2MPa，优选0.2～0.8MPa，最优选0.3～0.5MPa。

在本发明聚醚的制备过程的一个实施方式中，烷氧基化反应的碱性 催化剂用量(以重量计)可以为目标产品总质量的0.001～1％，优选 0.01～0.5％，最优选0.05～0.2％。

在本发明聚醚的制备过程的一个实施方式中，烷氧基化反应的反应 时间可以为0.1～5小时，优选0.2～1小时，最优选0.3～0.8小时。

在本发明聚醚的制备过程的一个实施方式中，烷氧基化反应结束后 加入中和试剂中和反应体系。所述中和试剂可采用弱酸，包括但不限于 醋酸、磷酸等。

在本发明聚醚的制备过程的一个实施方式中，烷氧基化反应在惰性 气体保护的氛围下进行，包括但不限于氮气等。

本发明的另一个方面提供了所述端烯基不饱和聚醚的用途，其可作 为合成聚羧酸减水剂的大单体，以形成减水剂中的聚醚侧链。与现有的 端烯基聚氧乙烯醚相比，本发明所制备的端烯基不饱和聚醚具有高反应 活性的末端双键，链段亲水、亲油性能和倾点可调，聚醚链段能大幅提 高聚羧酸减水剂的减水率和保坍性。

本文所使用的术语“端烯基不饱和EP型聚氧烷基嵌段聚醚”是指端烯 基不饱和基团先与聚氧乙烯醚链段连接然后与聚氧丙烯醚链段连接的化合 物；术语“端烯基不饱和PE型聚氧烷基嵌段聚醚”是指端烯基不饱和基团 先与聚氧丙烯醚链段连接然后与聚氧乙烯醚链段连接的化合物；术语“端烯 基不饱和聚氧烷基混嵌聚醚”是指端烯基不饱和基团与聚氧乙烯醚链段和聚 氧丙烯醚链段无序排列的化合物。

为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明 本发明。除非本文另行规定，本文所使用的科技术语均与本发明所属技术领 域的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面 的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。

以下实施例所涉及的材料如无特别说明均为市售产品。

实施例1

称取119.4g甲基烯丙醇和1.3g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开 动搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空， 重复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧丙烷，控制反应温度在 140℃，反应压力为0.4MPa，当192.3g环氧丙烷加入完毕后，使釜内温度 维持在140℃，并保持0.8小时。接着加入环氧乙烷，控制反应温度在140 ℃，反应压力为0.4MPa，当2188.3g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持 在140℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即 得到端烯基不饱和PE型聚氧烷基醚A1。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，A1的重均 分子量为1563g/mol，测定使用Wyatt公司生产的DAWN HELEOSⅡ型， 使用Shodex公司生产的OHpakSB-802.5HQ型号的凝胶色谱柱。在下述实 施例中，在30℃下测定时，都是相同设备和条件下进行。

采用GB/T7383-2007分析方法对A1的羟值进行测定，A1的羟值为37.5 mg KOH/g。采用GB/T 26985-2011对A1的倾点进行测定，A1的倾点为35 ℃。

A1的H¹NMR光谱图见附图1，测定时使用Varian公司生产的INOVA 400M型，溶剂为氘代氯仿。根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出 甲基烯丙基嵌段聚醚A1具有如式(3)所示的结构式。

实施例2

称取63.1g甲基烯丙醇和1.6g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧丙烷，控制反应温度在 130℃，反应压力为0.4MPa，当508.4g环氧丙烷加入完毕后，使釜内温度 维持在130℃，并保持0.8小时。接着加入环氧乙烷，控制反应温度在130 ℃，反应压力为0.4MPa，当1928.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持 在130℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即 得到端烯基不饱和PE型聚氧烷基醚A2。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，A2的重均 分子量为2876g/mol。A2的羟值为19.9mgKOH/g。A2的倾点为30℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基嵌段聚醚A2 具有如式(4)所示的结构式。

实施例3

称取57.3g甲基烯丙醇和1.8g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧丙烷，控制反应温度在140℃，反应压力为0.5MPa，当692.2g环氧丙烷加入完毕后，使釜内温度 维持在140℃，并保持0.8小时。接着加入环氧乙烷，控制反应温度在140 ℃，反应压力为0.5MPa，当1750.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持 在140℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即 得到端烯基不饱和PE型聚氧烷基醚A3。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，A3的重均 分子量为3231g/mol。A3的羟值为18.2mg KOH/g。A3的倾点为24℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基嵌段聚醚A3 具有如式(5)所示的结构式。

实施例4

称取69.0g甲基烯丙醇和2.0g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在 135℃，反应压力为0.4MPa，当2319.8g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度 维持在135℃，并保持0.5小时。接着加入环氧丙烷，控制反应温度在135 ℃，反应压力为0.4MPa，当111.2g环氧丙烷加入完毕后，使釜内温度维持 在135℃，并保持0.8小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即 得到端烯基不饱和EP型聚氧烷基醚A4。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，A4的重均 分子量为2643g/mol。A4的羟值为21.8mg KOH/g。A4的倾点为43℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基嵌段聚醚A4 具有如式(6)所示的结构式。

实施例5

称取63.1g甲基烯丙醇和2.0g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在 140℃，反应压力为0.4MPa，当1928.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度 维持在140℃，并保持0.5小时。接着加入环氧丙烷，控制反应温度在140 ℃，反应压力为0.4MPa，当508.4g环氧丙烷加入完毕后，使釜内温度维持 在140℃，并保持0.8小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即 得到端烯基不饱和EP型聚氧烷基醚A5。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，A5的重均 分子量为2891g/mol。A5的羟值为19.9mg KOH/g。A5的倾点为32℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基嵌段聚醚A5 具有如式(7)所示的结构式。

实施例6

称取57.3g甲基烯丙醇和1.9g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在 140℃，反应压力为0.4MPa，当1750.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度 维持在140℃，并保持0.5小时。接着加入环氧丙烷，控制反应温度在140 ℃，反应压力为0.4MPa，当692.2g环氧丙烷加入完毕后，使釜内温度维持 在140℃，并保持0.8小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即 得到端烯基不饱和EP型聚氧烷基醚A6。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，A6的重均 分子量为3198g/mol。A6的羟值为18.0mg KOH/g。A6的倾点为28℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基嵌段聚醚A6 具有如式(8)所示的结构式。

实施例7

称取57.5g甲基烯丙醇和2.0g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合 物(环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比1:1)，控制反应温度在140℃，反应压力 为0.4MPa，当2442.5g环氧乙烷和环氧丙烷混合物加入完毕后，使釜内温度 维持在140℃，并保持0.8小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温， 即得到端烯基不饱和混嵌聚氧烷基醚A7。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，A7的重均 分子量为3186g/mol。A7的羟值为18.2mg KOH/g。A7的倾点为-15℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出聚氧乙基醚和聚氧丙基醚 的结构单元总数比为30:30。

实施例8

称取63.1g甲基烯丙醇和2.2g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合 物(环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比5:1)，控制反应温度在140℃，反应压力 为0.4MPa，当2436.9g环氧乙烷和环氧丙烷混合物加入完毕后，使釜内温度 维持在140℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温， 即得到端烯基不饱和混嵌聚氧烷基醚A8。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，A8的重均 分子量为2900g/mol。A8的羟值为20.0mg KOH/g。A8的倾点为5℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出聚氧丙基醚和聚氧乙基醚 的结构单元总数比为10:50。

实施例9

称取57.3g甲基烯丙醇和2.0g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合 物(环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比3.33:1)，控制反应温度在140℃，反应 压力为0.4MPa，当2442.7g环氧乙烷和环氧丙烷混合物加入完毕后，使釜内 温度维持在140℃，并保持0.7小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至 室温，即得到端烯基不饱和混嵌聚氧烷基醚A9。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，A9的重均 分子量为3206g/mol。A9的羟值为18.2mg KOH/g。A9的倾点为-3℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出聚氧丙基醚和聚氧乙基醚 的结构单元总数比为15:50。

对比例1

称取57.1g甲基烯丙醇和2.0g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在 140℃，反应压力为0.4MPa，当2442.9g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度 维持在140℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温， 即得到端烯基不饱和混嵌聚氧烷基醚B1。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，B1的重均 分子量为3211g/mol。B1的羟值为18.0mg KOH/g。B1的倾点为51℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基嵌段聚醚B1 具有如式(9)所示的结构式。

对比例2

称取63.3g甲基烯丙醇和2.0g固体甲醇钾催化剂加入到反应釜内，开动 搅拌，加热至80℃，然后将该反应器抽真空至5kPa并用氮气填充真空，重 复抽真空和用氮气填充真空三次。

接着使反应釜升温至100℃，然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在 140℃，反应压力为0.4MPa，当2436.7g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度 维持在140℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温， 即得到端烯基不饱和混嵌聚氧烷基醚B2。

根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，B2的重均 分子量为2903g/mol。B2的羟值为20.1mg KOH/g。B2的倾点为47℃。

根据GPC及H¹NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基嵌段聚醚B2 具有如式(10)所示的结构式。

应用例

以实施例1中制得的端烯基不饱和聚氧乙烯醚A1制备聚羧酸减水剂， 并考察其应用性能。具体步骤如下：

在1000ml的圆底烧瓶内加入200.0g去离子水、334.4g A1、1.4g双氧水， 另配丙烯酸溶液(65.6g丙烯酸，13.0g去离子水)和巯基乙酸与维生素C溶 液(1.4g巯基乙酸，0.5g维生素C和109.0g去离子水)过，反应滴加时间 为3小时，反应温度为60±2℃，滴加反应结束后保温老化1小时。保温结束 后降温至40℃以下，用氢氧化钠中和至pH为6.0～7.0，并用去离子水稀释得 到固含量为40％的聚羧酸系高效减水剂。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂》检测，结果见表1。

以实施例2～9和对比例1～2中制得的端烯基聚醚制备聚羧酸减水剂，并 考察其应用性能。聚羧酸减水剂的制备方法与应用例1相同，仅改变不饱和 聚氧烷基醚的种类和加入量，以及丙烯酸的加入量，具体数据见表1。

表1 不同配比的聚羧酸减水剂的性能对比

通过表1可以看出，本发明所述的端烯基不饱和聚醚产品的聚醚链段经 环氧乙烷和环氧丙烷改性以后，通过共聚合作用引入到聚羧酸减水剂分子结 构中，可以很好地调变减水剂的表面张力和分子结构以及在水中的伸展构 象，提升聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用，使水泥颗粒包裹的水分充分 释放出来，从而有助于提升聚羧酸减水剂的减水率和保坍性。其中，端烯基 不饱和混嵌聚醚产品制备的聚羧酸减水剂的减水率最高，相对于聚氧乙烯醚 链段合成的减水剂性能大约提升2～3％，在保证混凝土同等工作性能的情况下，可以节约减水剂用量3～6％；同时混凝土的保坍性也能明显提升，混凝 土的流动度保持性好，更便于混凝土的施工。另外，端烯基不饱和混嵌聚醚 产品的倾点低于室温，该产品在生产过程中可直接灌装，可节省切片工序， 减少设备投资，降低了生产能耗。

尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方式，但是前述说明不应该 理解为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技 术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims (3)

1.一种如式(1)所示的端烯基不饱和聚醚作为合成聚羧酸减水剂单体的用途，

式(1)中，M表示由结构单元P和Q形成的无规聚醚链段，其中，结构单元P表示-CH₂CH₂O-，结构单元Q表示-CH₂CH(CH₃)O-和/或-CH(CH₃)CH₂O-，所述结构单元P的总数为5～95，所述结构单元Q的总数为5～95，且所述结构单元P与所述结构单元Q的数量之和为32～100，数量比＞1；

所述端烯基不饱和聚醚的重均分子量为1400～4000。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述端烯基不饱和聚醚的重均分子量为1800～4000。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述端烯基不饱和聚醚的制备过程为：以甲基烯丙醇为起始剂，同时加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物料进行烷氧基化反应，即得到所述端烯基不饱和聚醚。