CN111039973B - 有机硅改性的烯醇化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机硅改性的烯醇化合物及其制备方法，其结构如式Ⅰ所示，其中，R为氢或甲基，R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基，n为1或2。本发明的有机硅改性的烯醇化合物可用于制备有机硅改性聚氧乙烯醚化合物。
Description
技术领域
本发明涉及减水剂领域，特别涉及一种有机硅改性的烯醇化合物及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是最新一代的混凝土外加剂，被称为第三代高性能减水剂。与上一代的萘系减水剂相比，聚羧酸减水剂具有更高的减水率、更好的水泥适应性等特点。同时，聚羧酸减水剂的生产过程中无工艺性废水和废气产生，属于绿色环保型材料。聚羧酸减水剂是具有两亲属性的高分子聚合物，通常是以带有末端双键的聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体，在引发剂作用下发生共聚反应合成，其中大小单体的端烯基通过共聚形成分子主链，聚醚大单体的聚乙二醇链段则构成结构侧链。
与传统的普通减水剂产品相较而言，聚羧酸减水剂的显著特点是具有分子结构的可设计性。在减水剂分子中，大单体端基的不饱和双键，通过聚合反应生成聚羧酸主链，与分子主链直接相连的-COO-Na、-SO3-Na等基团，形成“多点锚固”，吸附于水泥颗粒表面；而大单体的聚乙二醇支链，与水分子通过氢键作用，在水泥颗粒表面形成溶剂化聚合链层，利用空间位阻效应使水泥颗粒分散，从而实现减水效果。因此，减水剂的改进离不开大单体的更新换代，大单体分子结构的改进，能够极大的改善聚羧酸减水剂的生产工艺与产品性能。
近年来，国内聚醚单体的市场持续发展，产品结构发生了明显的变化，具有功能化的新型大单体品种层出不穷，充分反映了国内聚羧酸减水剂大单体整个产业链的快速发展和水平的不断提高，也反映了众多的减水剂生产厂家对大单体质量要求的不断提高。随着国内新建扩建乙氧基化项目的投产及生产技术的提高，聚醚单体的国内产能将进一步扩大，企业间的竞争将更加激烈。因此，国内的聚醚单体生产厂家除了不断提升自身产品质量，优化工艺技术外，还应该注重新型功能聚醚单体的研发与应用，以适应不同功能减水剂产品的需要。同时，随着我国环保整治力度的不断加大，无论是起始剂的生产厂家，还是减水剂的生产厂家，都在不断改进自身的生产工艺，提供更环保、绿色的产品与工艺。这也就意味着，将来大单体的发展，从起始剂生产到乙氧基化过程，都需要更加注重满足环境保护的需求。在这样的发展趋势下，乙烯醚类大单体的出现为国内的大单体生产厂家提供了新的方向，目前已有辽宁奥克、抚顺东科、上海东大等大单体厂家开展了乙烯醚类大单体的生产，在减水剂的生产厂商中同样得到了广泛的应用。乙烯醚类大单体在生产工艺、产品性能等方面的突出优点，使其将成为未来一段时间内大单体发展的主要趋势。与此同时，乙烯醚类大单体起始剂的生产方面，现已进入规模化生产阶段，起始剂的价格将持续下降，使乙烯醚类大单体具有更强的市场竞争力。以EPEG大单体为代表的新型聚醚大单体，其起始剂生产过程无污染、能够适应低温合成聚羧酸减水剂，具有的双键活性高、合成工艺简便、减水剂性能优异的特点，且整个的生产工艺满足绿色、低碳、环保的要求，必将成为聚羧酸减水剂市场上的主流品种，具有良好的经济性和推广价值。同时，EPEG大单体的开发，也可以进一步推动聚羧酸减水剂产品，在未来向功能化、特殊化、生态化的方向继续发展。
有机硅改性聚氧乙烯醚的文献报道主要集中在减水剂领域，使用硅烷偶联剂等有机硅化合物直接或间接的参与减水剂合成反应，形成多条分支状的硅烷偶联剂改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂；也可以使用有机硅橡胶、有机硅树脂等聚合物与聚氧乙烯醚大单体共同使用制备减水剂；另外，还可以将含氢硅油与聚氧乙烯醚进行硅氢加成反应，获得新型的改性的聚氧乙烯醚化合物。
CN107163201A公开了一种硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，其采用硅烷偶联剂、聚醚类化合物、不饱和羧酸类单体等为主要反应原料，通过先水解再威廉姆森醚化再缩合而后共聚合的方法制备一种聚羧酸减水剂，即卤代硅烷偶联剂先水解，再与聚醚类化合物发生威廉姆森醚化反应，醚化产物与烯基硅烷偶联剂水解产物缩合，缩合产物再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸类单体在引发剂的作用下通过自由基共聚合反应制得具有多条分支状的硅烷偶联剂改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂。
CN107163201B公开了一种硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，所用硅烷偶联剂为卤代硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷。
CN105712655A公开了一种功能性混凝土外加剂及其制备方法和应用，所述功能性混凝土外加剂包含环氧改性聚硅氧烷、聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、脂肪胺聚氧乙烯基醚和脂肪酸聚氧乙烯基酯。
CN107245131B公开了一种氨基聚醚端基硅烷化制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，其通过卤代硅烷偶联剂先水解后与氨基聚醚类化合物取代再与水解的烯基硅烷偶联剂缩合而后共聚合的方法制备保坍型聚羧酸减水剂材料。
但目前还没有有机氯硅烷与聚氧乙烯醚反应制备有机硅改性聚氧乙烯醚新型化合物的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机硅改性的烯醇化合物，从而可利用其制备新型聚羧酸减水剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机硅改性的烯醇化合物，其结构如式Ⅰ所示，
其中，R为氢或甲基，R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基，n为1或2。
在一些实施例中，R为氢，R1和R2为甲基，n为1。
另一方面，本发明提供上述有机硅改性的烯醇化合物的制备方法，包括：
将烯醇化合物与有机硅烷混合后，加入氢氧化钠水溶液，进行有机硅改性，得到所述有机硅改性的烯醇化合物。
在一些实施例中，所述烯醇化合物选自烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基烯丁醇中的一种或多种。
在一些实施例中，所述有机硅烷选自甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的一种或多种。
在一些实施例中，所述烯醇化合物与所述有机硅烷的摩尔比为1：1.0～1.1。
在一些实施例中，将所述有机硅烷滴加至所述烯醇化合物中。
在一些实施例中，所述烯醇化合物与所述有机硅烷混合后的反应温度为30℃～60℃，反应时间为0.5h～1.5h。
在一些实施例中，将所述氢氧化钠水溶液滴加到所述烯醇化合物与所述有机硅烷的混合物中。
在一些实施例中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5.0％～20％。
本发明的有机硅改性的烯醇化合物可用于制备有机硅改性聚氧乙烯醚，其可进一步作为聚羧酸减水剂聚醚大单体使用，能够提升混凝土组合物的和易性，增强混凝土强度，具有较佳的综合使用性能。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明所提供的有机硅改性的烯醇化合物，其结构如式Ⅰ所示，
其中，R为氢或甲基，R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基，n为1或2，其是以烯醇化合物为基础进行有机硅改性而得到。
优选地，当R为氢，R1和R2为甲基，n为1时，其具有如下所示的结构：
上述有机硅改性的烯醇化合物可通过以下制备方法得到：
将烯醇化合物与有机硅烷混合后，加入氢氧化钠水溶液，进行有机硅改性，即可得到所述有机硅改性的烯醇化合物。
本发明所用的烯醇化合物选自烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基烯丁醇中的一种或多种，优选烯丙醇。
本发明所用的有机硅烷可为有机氯硅烷或有机氢硅烷，优选为有机氯硅烷，更优选选自甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的一种或多种。
本发明的制备方法中，可先烯醇化合物加入反应容器内，启动搅拌，之后将有机硅烷滴加至烯醇化合物中，滴加完成后继续搅拌约30分钟，然后滴加氢氧化钠水溶液，继续搅拌约60分钟，即可完成有机硅改性。
本发明的制备方法中，烯醇化合物与有机硅烷的摩尔比为1：1.0～1.1，烯醇化合物与有机硅烷混合后的反应温度为30℃～60℃，反应时间为0.5h～1.5h，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5.0％～20％。
本发明的有机硅改性的烯醇化合物可用于制备有机硅改性聚氧乙烯醚，例如将其与环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)进行乙氧基化反应，即可得到如式Ⅱ所示的有机硅改性聚氧乙烯醚。
其中，R和R3各自独立地选自氢和甲基，R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基，n为1或2，m为1～80的整数。
优选地，R和R3为氢，R1和R2为甲基，n为1。
有机硅改性的烯醇化合物与环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)进行乙氧基化反应时，反应温度为110℃～130℃，反应压力为0.30MPa～0.50MPa，反应时间为3h-5h。
上述改性过程中，有机硅化合物先与烯丙基醇反应，再进行乙氧基化反应，因此有机硅化合物存在于聚氧乙烯醚大分子的主链。
有机硅化合物具有与水泥、沙石的和易性好的优点，利用其改性的聚羧酸减水剂可以能够提升混凝土组合物的和易性，增强混凝土强度，具有较佳的综合使用性能。
除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，例如市售分析纯级化学试剂。
实施例1
在0.5L三口反应瓶中加入58克烯丙醇，启动搅拌；缓慢滴加129克二甲基二氯硅烷，滴加完成后继续搅拌30分钟；然后滴加20％氢氧化钠水溶液13克，继续搅拌60分钟，最后得到产物。
反应式如下所示：
实施例2
将实施例1所得有机硅改性的烯醇化合物与环氧乙烷混合，进行乙氧基化反应，反应温度为115℃～125℃、反应压力为0.40MPa～0.45MPa，反应3h后得到产物。
反应式如下所示：
实施例3
将实施例1所得有机硅改性的烯醇化合物与环氧丙烷混合，进行乙氧基化反应，反应温度为115℃～125℃、反应压力为0.40MPa～0.45MPa，反应5h后得到产物。
反应式如下所示：
应用例1
将实施例2所得的有机硅改性聚氧乙烯醚与丙烯酸等不饱和羧酸类单体共聚合合成聚羧酸减水剂，将合成的聚羧酸减水剂进行净浆性能测试以及混凝土测试，具体数据如表1所示：
表1
由表1的测试结果可知，本发明的有机硅改性聚氧乙烯醚所制得的聚羧酸减水剂在混凝土使用过程中没有出现离析、泌水等现象，具有较好的和易性，并且抗压强度比显著提高。
综上所述，本发明的有机硅改性的烯醇化合物可用于制备有机硅改性聚氧乙烯醚，其可进一步作为聚羧酸减水剂聚醚大单体使用，能够提升混凝土组合物的和易性，增强混凝土强度，具有较佳的综合使用性能。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，所述有机硅改性的烯醇化合物的结构如式Ⅰ所示，，
所述有机硅改性聚氧乙烯醚的结构如下式(Ⅱ)所示：
其中，在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R和R3各自独立地为氢或甲基，R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基，n为1或2，m为1～80的整数。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，其中R为氢，R1和R2为甲基，n为1。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，其中，所述有机硅改性的烯醇化合物的制备方法，包括：
将烯醇化合物与有机硅烷混合后，加入氢氧化钠水溶液，进行有机硅改性，得到所述有机硅改性的烯醇化合物。
4.根据权利要求3所述的有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，其中所述烯醇化合物选自烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基烯丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，其中所述有机硅烷选自甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，其中所述烯醇化合物与所述有机硅烷的摩尔比为1:1.0～1.1。
7.根据权利要求3所述的有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，其中将所述有机硅烷滴加至所述烯醇化合物中。
8.根据权利要求3所述的有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，其中所述烯醇化合物与所述有机硅烷混合后的反应温度为30℃～60℃，反应时间为0.5h～1.5h。
9.根据权利要求3所述的有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，其中将所述氢氧化钠水溶液滴加到所述烯醇化合物与所述有机硅烷的混合物中。
10.根据权利要求3所述的有机硅改性的烯醇化合物在制备有机硅改性聚氧乙烯醚进而制备聚羧酸减水剂中的用途，其中所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％～20％。
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